CN1637604A - 正型光致抗蚀剂剥离液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不需要紫外线照射的前处理、在室温下可以剥离正型抗蚀剂的剥离液，其可以在装置内快速地消泡，而且对环境的影响小。本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物剥离以苯醌二叠氮化物为感光性物质的正型光致抗蚀剂，该组合物含有下述成分：偏硅酸钠或氢氧化钠之中的任何一种，从二乙二醇或三乙二醇的单丁基醚或单己基醚之中选择的一种、两种或以上，以及水。

Description

正型光致抗蚀剂剥离液组合物

技术领域

本发明涉及正型光致抗蚀剂剥离液组合物。

背景技术

以前，为了制造滤色器、集成电路、液晶显示元件等采用了利用抗蚀剂的光刻法技术。

在该光刻法技术中，正型光致抗蚀剂比负型光致抗蚀剂分辨率高，因此适合应用在利用蚀刻法或电镀法等制造更高精细的滤色器的情况。

正型光致抗蚀剂由苯醌二叠氮化物类感光剂和碱性可溶性树脂构成，碱性可溶性树脂可以使用由苯酚类和醛类制造的漆用酚醛树脂等。

正型光致抗蚀剂的剥离液分为有机溶剂型和水溶液型两种。

作为有机溶剂型的例子，例如，参照特开2001-188364号公报，公开了下述的方法，即，在利用蚀刻法制造滤色器的过程中，在显影时，关于R(红)、G(绿)、B(兰)三原色，进行用单一组成的有机溶剂同时去除曝光的正型光致抗蚀剂层和分散有着色后的颜料的聚酰亚胺层这两层的工序。尽管仅通过蒸馏可以使单一组成所回收的剥离液再使用，但是，具有对环境的影响大的缺点。

作为水溶液型的剥离液，参照特开平7-134205号公报，已知有下述方法，即，在利用电镀法制造滤色器的过程中，将ITO上的未曝光的正型光致抗蚀剂在加温至40℃的5重量％的氢氧化钠水溶液中浸渍15分钟。

另外，参照特开2002-323776号公报，对于例如在玻璃基板状上形成的铝膜的制作布线图案中使用的正型光致抗蚀剂剥离液，在有机溶剂体系中，需要使温度加热至30～50℃，而且最佳温度范围窄而难以控制；另外一方面，在碱溶液构成的剥离溶液中，为使正型光致抗蚀剂变为可溶化，则在前处理中需要紫外线照射，并且，无机碱的浓度超过1.0％时，具有铝薄膜容易溶解的缺点。此时，利用在1.0％的无机碱中添加过丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)等的水溶液，可以在室温(25℃)下进行处理，也不需要利用紫外线照射进行前处理。

另外，作为本发明的组合物和类似的剥离液组合物，已知有如下各种：(1)例如参照特开平7-115048号公报，公开了作为在印刷线路板上使用的焊锡抗蚀剂的剥离液，例如有含有1～10重量份的氢氧化钠或氢氧化钾、10～50重量份的二乙二醇单烷基醚的水溶液；(2)例如参照特开昭57-202540号公报，公开了作为在制造彩色电视机等的荫罩中使用的、在明胶、酪素等胶体物质中作为敏化剂混合重铬酸而配制的光致抗蚀剂的剥离剂，含有20重量％的氢氧化钠和3重量％的丙二醇的剥离液；(3)例如参照特开平11-140495号公报，公开了作为玻璃洗涤剂，将碱金属氢氧化物和含有重均分子量为1000或以上的聚羧酸(盐)的组合物、作为稀释剂将甲醇、甘油、乙二醇、丙二醇、异丙醇、甲基乙基酮等一种、两种或以上的亲水性有机溶剂、与水混合后的剥离液组合物等。但是，任何一种都没有公开以苯醌二叠氮化物化合物作为感光性物质的正型光致抗蚀剂剥离的技术。另外，例如参照特开2002-129067号公报，公开了一种剥离液组合物，其将残留在滤色器用基板上的、由酚醛清漆类、丙烯酸类等负型的感光性树脂构成的图像剥离，为了防止玻璃基板的腐蚀，该剥离液为一种无机碱类和至少含有两个以上羧基的水溶性聚合物的水溶液，而且添加了苯甲醇、异丙醇等有机溶剂。但是，与抗蚀剂的种类不同，并且，目的在于防止玻璃板的腐蚀。

发明内容

本发明者为了开发一种正型光致抗蚀剂剥离液，该剥离液以苯醌二叠氮(キノンジアジド)化合物作为感光性物质，不需要进行紫外线照射等前处理，容易地进行温度控制，并且，特别适合在最近流行的装置内的剥离液的循环中使用，对此进行了深入地研究。尽管前述特开2002-323776号公报作为一种不需要照射紫外线，容易地进行温度控制的剥离液的例子，但是，发现该剥离液有新的问题，即随着抗蚀剂的溶解，发泡性增强，由于在装置内发泡，使液面传感器出现误操作，或者妨碍由泵进行的液体循环。

因此，本发明的目的是提供一种不需要进行紫外线照射的前处理、不对形成配线或反射膜的金属或合金产生腐蚀、而且对环境的影响少、室温下可以剥离正型光致抗蚀剂的剥离液，且可解决上述在循环使用的装置内发泡的上述问题。

本发明者为了实现上述目的而进行了反复深入地研究，结果发现，以苯醌二叠氮化合物作为感光性物质的剥离正型光致抗蚀剂的光致抗蚀剂剥离液组合物中，通过在偏硅酸钠等碱性水溶液中添加二乙二醇、三乙二醇等多元醇的单丁基醚或者单己基醚，可以得到使其具有正型光致抗蚀剂用剥离液所要求的前述物性，并且可以使抗蚀剂溶解产生的泡快速地消泡的剥离液，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种剥离以苯醌二叠氮化合物作为感光性物质的正型光致抗蚀剂的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中，含有下述成分：偏硅酸钠或氢氧化钠之中的任意一种，从二乙二醇或三乙二醇的单丁基醚或单己基醚之中选择的一种、两种或以上，以及水。

另外，本发明还涉及在前述光致抗蚀剂剥离液组合物中进一步含有具有羧基的水溶性聚合物。

而且，本发明还涉及在前述光致抗蚀剂剥离液组合物中，偏硅酸钠的浓度为2～12质量％、氢氧化钠的浓度为1～8质量％、二乙二醇或三乙二醇的单丁基醚或单己基醚的总计浓度为0.2～5质量％。

本发明另外涉及使用前述光致抗蚀剂剥离液组合物剥离以苯醌二叠氮化合物作为感光性物质的正型光致抗蚀剂的方法。

一般地，用作抑制泡的产生的消泡剂的物质有硅类或聚醚类的表面活性剂，因为它们不溶或难溶于水，因此不能预先加至剥离液中，还不能长时间的持续消泡的效果，由于对高分子溶解而产生的泡并没有效果等，有硅类或聚醚类的表面活性剂并非是具有充足的性能的物质。

另外，通常周知的是：如果添加有机溶剂就迅速消泡，但是，不大量地添加则没有效果，不仅对环境的影响大而且成本也高。对此，本发明的抗蚀剂剥离液组合物尽管其机理还不明确，但是，通过在偏硅酸钠等碱性水溶液中添加少量的二乙二醇、三乙二醇等多元醇等单丁基醚或者单己基醚，这些化合物就具有削泡剂的功能，可以消除由于溶解抗蚀剂而产生的泡。因此，不再添加消泡剂，本发明的抗蚀剂剥离液组合物具有上述效果，其持续性也好，因此，即使在循环使用的情况下，也不使传感器出现误操作或妨碍泵的循环。

另外，在所述的碱性抗蚀剂剥离液中，在使用铝或以铝为主成分的合金的材料情况下，通过使用具有羧基的水溶性聚合物作为防腐剂可以不腐蚀相关的材料，从而得到本发明的效果。

附图说明

图1是表示对铝的蚀刻量的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细地说明。

本发明的抗蚀剂剥离液是对于以苯醌二叠氮化合物作为感光性物质的正型光致抗蚀剂而使用的物质，其中含有苯醌二叠氮化合物作为感光剂，可以列举酚醛清漆树脂类物质。

本发明使用的碱性物质例如有廉价的偏硅酸钠或氢氧化钠。

根据基板材质或抗蚀剂的烧结条件，通过适当地选择氢氧化钠或偏硅酸钠以及它们的浓度，可以作为剥离液使用。

剥离液中的氢氧化钠的浓度可以为1～8质量％，优选2～6质量％，偏硅酸钠的浓度优选2～12质量％，更优选3～10质量％。

二乙二醇、三乙二醇等多元醇的单丁基醚具体为二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单异丁基醚等。单己基醚例如有二乙二醇单正己基醚等。如果烷基的碳原子数比丁基的碳原子数少则消泡性弱，如果烷基的碳原子数比己基的碳原子数多，则在水中的溶解性差，消泡性越好，越不能在剥离液中溶解。

通过将其单独使用或组合两种或以上使用，可以提高剥离液的剥离能力，提高消泡性。

根据氢氧化钠或偏硅酸钠的浓度适当确定这些多元醇的醚化合物的剥离液中的浓度。偏硅酸钠的浓度为2～12质量％、或者氢氧化钠的浓度为1～8质量％，多元醇的醚化合物的浓度在单独使用或使用多个种类时，总计浓度优选0.2～5质量％，总计浓度更优选0.3～4质量％。

在用作滤色器的部件的金属为铝或以铝为主成分的合金的情况下，偏硅酸钠或氢氧化钠的水溶液腐蚀所述的材料。为此，优选添加防腐剂，本发明者发现作为防腐剂适合使用具有羧基的水溶性聚合物或其盐。与此相关的是，特开2001-249465号公报公开了如下内容，以氟化铵为溶解剂，在水和二乙二醇单甲基醚的水系溶剂中含有具有羧基的水溶性聚合物即含有聚丙烯酸的光致抗蚀剂残渣去除液组合物抑制对铝合金(Al-Si-Cu)的腐蚀。惊喜的是具有羧基的水溶性聚合物，特别是钠盐等金属盐不与氟化铵性质不同的偏硅酸钠或氢氧化钠等碱成分发生反应，对剥离能力也没有影响，可以防止铝的腐蚀。这些水溶性聚合物具体的有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸及它们的盐，以タマノリ(荒川化学)、ポリテイA-550(ライオン)、デイスロ—ルH14N(日本乳化剂)、オリコツクス KD-284W(共荣社化学)等为商品名被市售的产品。

实施例

下面同时表示本发明的实施例和比较例，详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例中使用的剥离液样品的组成示于表1和表2。表中所示的成分之外是水，总量为100％。

表1

	偏硅酸钠	破泡(消泡)成分、防腐剂
			比较例1	5.0质量％	无
比较例2	丙二醇单甲醚1.0质量％
		比较例3	二乙二醇单甲醚2.0质量％
比较例4	8.0质量％				乙二醇单甲醚5.0质量％
		实施例1	5.0质量％	三乙二醇单异丁基醚2.0质量％
实施例2	二乙二醇单正丁基醚1.5质量％三乙二醇单异丁基醚1.5质量％
		实施例3		8.0质量％	二乙二醇单正丁基醚2.0质量％
实施例4	二乙二醇单正己基醚0.5质量％
		实施例5	二乙二醇单正丁基醚1.5质量％三乙二醇单异丁基醚1.5质量％
实施例6	二乙二醇单正丁基醚1.5质量％三乙二醇单异丁基醚1.5质量％オリコツクス KD-284W 1.0质量％(防腐蚀剂)

表2

	氢氧化钠	破泡(消泡)成分
			比较例5	3.0质量％	无
比较例6	乙二醇单甲醚2.0质量％
		比较例7	二乙二醇单甲醚1.0质量％
比较例8	5.0质量％				无
		实施例7	3.0质量％	三乙二醇单异丁基醚1.0质量％
实施例8	二乙二醇单正己基醚0.3质量％
		实施例9		二乙二醇单正丁基醚2.1质量％三乙二醇单异丁基醚0.9质量％
实施例10	三乙二醇单正丁基醚1.5质量％三乙二醇单异丁基醚1.5质量％
		实施例11		5.0质量％	三乙二醇单异丁基醚2.0质量％
实施例12	二乙二醇单正丁基醚2.3质量％三乙二醇单异丁基醚0.7质量％

抗蚀剂剥离能力的评价

在玻璃基板上，以1.0μm的膜厚涂附正型光致抗蚀剂AZTPF-310K(クラリアントジヤパン制)，在80℃、进行10分钟的预焙烧，在120℃、进行30分钟的后焙烧，将得到的样品作为评价试样使用，在25℃、浸渍在各剥离液中30秒～1分钟，用流水洗1分钟之后，干燥基板，利用光学显微镜观察，评价抗蚀剂的去除性。将其结果显示在表3和表4中。所有的比较例和实施例中，抗蚀剂都完全地被去除。

消泡性试验

在100ml比色管中加入溶解有以抗蚀剂固体成分计0.5质量％的剥离液试样20ml，安装在TS式振荡器中，振荡3分钟之后，停止之后并静置3分钟之后测定泡的高度。其结果示于表3和表4。

表3

	剥离抗蚀剂所需要的时间	泡的高度(mm)
				振荡之后紧接着测定	3分钟之后测定
		比较例1	1分钟			48	40
比较例2	1分钟			45	25
		比较例3	1分钟			38	30
比较例4	30秒			42	33
		实施例1	1分钟			30	0
实施例2	1分钟			30	0
		实施例3	30秒			28	0
实施例4	30秒			30	0
		实施例5	30秒			32	0
实施例6	30秒			33	0

表4

	剥离抗蚀剂所需要的时间	泡的高度(mm)
				振荡之后紧接着测定	3分钟之后测定
		比较例5	1分钟			48	41
比较例6	1分钟			45	25
		比较例7	1分钟			38	30
比较例8	30秒			42	23
		实施例7	1分钟			30	0
实施例8	1分钟			30	0
		实施例9	1分钟			43	0
实施例10	1分钟			36	0
		实施例11	30秒			28	0
实施例12	30秒			30	0

与比较例的剥离液相比，本发明的剥离液其消泡性明显良好。

对铝的防腐蚀性

将带有铝布线图案的基板在比较例4、实施例5和6的剥离液中，在25℃浸渍1～5分钟，用流水洗1分钟，干燥。根据处理前后的铝的膜厚变化取得蚀刻量。结果显示在表5和图1。

表5

	蚀刻量()
				1分钟	3分钟	5分钟
	比较例4	76	201				260
实施例5				73	195	250
	实施例6	0	30				30

添加了防腐剂的实施例6中，对铝的蚀刻速度大幅地被抑制了。

本发明的抗蚀剂剥离液组合物可以不需要进行紫外线照射的前处理，在室温下剥离正型光致抗蚀剂，可以快速地抑制通过溶解抗蚀剂产生的泡。因此即使在循环使用的情况下，也不产生传感器的误操作或不妨碍泵的循环，可以充分地适用相关的用途。

另外，本发明的抗蚀剂剥离液中，在具有铝或以铝为主成分的合金的基板的情况下，通过使用具有羧基的水溶性聚合物作为防腐蚀剂，可以不腐蚀相关的材料，取得了本发明的效果，因此也可以适用相关的材料中。

Claims (4)

1、一种剥离以苯醌二叠氮化合物作为感光性物质的正型光致抗蚀剂的光致抗蚀剂剥离液组合物，其含有下述成分：偏硅酸钠或氢氧化钠之中的任意一种，从二乙二醇或三乙二醇的单丁基醚或单己基醚之中选择的一种、两种或以上，以及水。

2、根据权利要求1所记载的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中，还含有具有羧基的水溶性聚合物。

3、根据权利要求1或2所记载的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中，偏硅酸钠的浓度为2～12质量％、氢氧化钠的浓度为1～8质量％、二乙二醇或三乙二醇的单丁基醚或单己基醚的总计浓度为0.2～5质量％。

4、一种剥离以苯醌二叠氮化合物作为感光性物质的正型光致抗蚀剂的方法，其中，使用了权利要求1～3所记载的光致抗蚀剂剥离液组合物。

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