CN1626563A

CN1626563A - 一种含氟环氧树脂及衍生物和制备方法与应用

Info

Publication number: CN1626563A
Application number: CNA2003101194114A
Authority: CN
Inventors: 杨士勇; 葛子义; 范琳
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2023-12-10
Also published as: CN1279078C

Abstract

本发明涉及一种含氟环氧树脂及衍生物以及其制备方法和应用，将取代α，α，α－三氟甲基苯乙酮与苯酚在酸催化下通过缩合反应生成取代的二酚化合物；该二酚化合物与环氧氯丙烷在碱催化下反应得到含氟环氧化物及其衍生物；该含氟环氧化合物与有机酸酐或胺类固化反应得到含氟环氧树脂。固化后的环氧树脂具有优良的电性能及较低的吸水率。

Description

一种含氟环氧树脂及衍生物和制备方法与应用

技术领域

本发明涉及上种含氟环氧树脂及衍生物。

本发明还涉及上述含氟环氧树脂及衍生物的制备方法。

本发明还涉及上述含氟环氧脂及衍生物的应用。

背景技术

高性能环氧树脂，作为一类重要的微电子封装用聚合物材料，在微电子工业中具有巨大的应用价值。随着集成电路向着小、轻、薄方向的快速发展，微电子封装的形式也从传统的双列直插型(DIP)和四边引线扁平型(QFP)，向着倒装芯片球栅阵列(FC-PBGA)、芯片尺寸级封装(CSP)以及多芯片模块(MCM)等方向发展。先进的微电子封装技术对环氧树脂提出的性能要求越来越高，主要包括：1)高的耐热稳定性能；2)高力学强度、低模量；3)低的介电常数和介电损耗，以及4)低的吸水率等。封装材料低的介电常数和介电损耗可以明显降低集成电路中信号传输的损耗。低的吸水率会明显降低水份对材料介电稳定性的影响。因此，近年来人们在降低环氧树脂的介电常数和损耗，降低吸水率等方面进行了***的研究工作。EP Patent0293889公开了一系列含六氟异丙基的含氟环氧树脂的制备方法；Patrick等人[Patrick E.Cassidy；Tejraj M.Aminabhavi，et al Eur.Polym.J.1995，31，353-361]报道了一系列基于2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-酚的系列含氟环氧树脂。

Maruno等人[Maruno，T.；Nakamura，K.；Murata，N.Macromolecules 1996，29，2006-2010]报道了一种含有脂环结构的新型含氟环氧树脂；发现这些含氟的环氧树脂可以明显降低材料的介电常数和介电损耗。

发明内容

本发明目的在于公开一种含氟环氧树脂及其衍生物。

本发明的另一目的在于公开上述环氧树脂及衍生物的制备方法。

本发明公开的含氟环氧树脂及衍生物具有确定的分子量，环氧值和理论值一致；该环氧化合物及其衍生物与酸酐或有机胺等固化剂经固化反应形成的固化树脂具有较低的介电常数、介电损耗以及较低的吸水率。因此，在微电子封装等高新技术领域中具有重要的应用价值。

本发明的含氟环氧树脂具有如下所示的化学结构：

本发明的制备过程按下述的化学合成路线进行

1)将取代的α，α，α-三氟甲基苯乙酮在路易斯酸和HCl的催化下与苯酚发生缩合反应得到含氟取代基的二酚；

2)将所得到的二酚化合物与环氧氯丙烷在碱催化下反应生成含氟环氧及其衍生物；

3)将含氟环氧化合物及其衍生物、固化剂、固化促进剂、稀释剂按一定比例均匀混合；

4)将上述混合物倒入模具中加热固化，固化条件为：80-150℃固化1-2小时，150-250℃后固化1-3小时；

5)将固化物缓慢冷却至室温，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂。

本发明在制备过程中所用的路易斯酸包括：无水三氯化铝、无水氯化镁、无水氯化锌等。

本发明在制备过程中所用的固化剂包括有机胺固化剂和有机酸酐固化剂两类。有机胺固化剂包括4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)及其任何比例的混合物。有机酸酐固化剂包括4-甲基六氢苯酐(HMPA)、4-甲基四氢苯酐(MeTHPA)、六氢苯酐(HHPA)、四氢苯酐(THPA)及其任何比例的混合物。

本发明在制备过程中所用的固化促进剂包括：2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚(DMP-30)、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其任何比例的混合物。

本发明在制备过程中所用的稀释剂包括：苯基缩水甘油醚(PGE)、甲酚缩水甘油醚(CGE)、正丁基缩水甘油醚(BGE)、二缩水甘油基苯胺(DGA)、丙三醇三缩水甘油醚(GGE)及其任何比例的混合物。

本发明公开的含氟环氧树脂及其衍生物，具有优良的耐热稳定性、力学性能、低的介电常数及介电损耗、以及较低的吸水率；这些优异的综合性能使之在微电子封装中具有潜在的重要应用价值，典型应用包括，固体环氧塑封料、液体环氧包封料、环氧导电银浆、导热浆料、倒装焊芯片的底填料等。

具体实施方式

下述实施例1-5为含氟环氧化合物及其衍生物的制备方法；实施例6-11为含氟环氧化合物及其衍生物的固化过程。

实例1 1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入α，α，α-三氟甲基苯乙酮50份，苯酚300份和氯化锌5份，反应混合物加热至100℃，同时通入HCl气体，反应2-3小时，得到红棕色液体，减压蒸去苯酚，产物用乙醇重结晶得白色1，1-双(4-羟基苯基)-1苯基-2，2，2-三氟乙烷固体。

4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制备：将40份1，1-双(4-羟基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和800份环氧氯丙烷、80份48％ NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反应三小时，产物用甲基异丁基酮萃取，并用水洗涤。有机相蒸去全部溶剂，得无色4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。

实例2 1，1-双(4-羟基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入3-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮60份，苯酚360份和氯化铝5份，反应混合物加热至100℃，同时通入HCl气体，反应2-3小时，得到红棕色液体，减压蒸去苯酚，产物用乙醇重结晶得白色1，1-双(4-羟基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。

4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30份1，1-双(4-羟基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和600份环氧氯丙烷、60份48％ NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反应三小时，产物用甲基异丁基酮萃取，并用水洗涤。有机相蒸去全部溶剂，得无色4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。

实例3 1，1’-双(4-羟基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮40份，苯酚240份，氯化锌4份，反应混合物加热至100℃，同时通入HCl气体，反应3-4小时，得到红棕色液体，减压蒸去苯酚，产物用乙醇重结晶得白色1，1-双(4-羟基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。

4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷：将40份1，1-双(4-羟基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和800份环氧氯丙烷、80份48％ NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反应三小时，产物用甲基异丁基酮萃取，并用水洗涤。有机相蒸去全部溶剂得无色4，4，-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。

实例4 1，1-双(4-羟基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将50份4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、300份苯酚和5份氯化镁加入三口瓶中，反应混合物加热至100℃，同时通入HCl气体，反应3-4小时，得到红棕色液体，减压蒸去苯酚，产物用乙醇重结晶得白色1，1-双(4-羟基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。

4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(4-氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷：将50份1，1-双(4-羟基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和800份环氧氯丙烷、100份48％ NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反应三小时，产物用甲基异丁基酮萃取，并用水洗涤。有机相蒸去全部溶剂得无色4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。

实例5 1，1-双(4-羟基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入3，5-双三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮60份，苯酚360份，氯化铝2份和氯化锌3份，反应混合物加热至100℃，同时通入HCl气体，反应2-3小时，得到红棕色液体，减压蒸去苯酚，产物用乙醇重结晶得白色1，1-双(4-羟基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。

4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将40份1，1-双(4-羟基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和800份环氧氯丙烷、80份48％ NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反应三小时，产物用甲基异丁基酮萃取，并用水洗涤。有机相蒸去全部溶剂，得无色4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。4，4’-二氨基二苯醚(DDE)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、4-甲基六氢苯酐(HMPA)、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)等。

实例6取4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷环氧树脂100份，4，4’-二氨基二苯醚(ODA)25份，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.5份，10份苯基缩水甘油醚(PGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，200℃固化2小时，250℃后固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、整体透明均匀，无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为1.89×10¹⁵Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.23，介电损耗0.0072(Q表法，下同)。吸水率为0.56％(室温下浸泡24小时后测得，下同)

实例7取4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100份，4，4’-二氨基二苯醚(DDE)25份，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.5份，12份甲酚缩水甘油醚(CGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，210℃固化2小时，250℃后固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为8.32×10¹⁵Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.32，介电损耗0.0057。吸水率为0.51％。

实例8取4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷80份，4，4’-二氨基二苯砜(DDS)20份，1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.3份，15份正丁基缩水甘油醚(BGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，220℃固化2小时，240℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为9.56×10¹⁵Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.21，介电损耗0.0047。吸水率0.45％

实例9取4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷100份，4-甲基六氢苯酐(HMPA)85份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.3份，加热并搅拌均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，80℃固化1小时，150℃固化2小时，170℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为9.63×10¹⁶Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.10，介电损耗0.0013。吸水率0.36％

实例10取4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100份，4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)25份，1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.3份，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，200℃固化2小时，250℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为1.93×10¹⁵Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.30，介电损耗0.0021。吸水率0.36％

实例11取4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100份，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)25份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.3份，10份正丁基缩水甘油醚(BGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，200℃固化2小时，250℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为1.59×10¹⁶Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.40，介电损耗0.0024。吸水率0.38％

实例12取4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100份，4-甲基六氢苯酐(HMPA)40份、4-甲基四氢苯酐(MeTHPA)40份，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.2份，，1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.1份，12份甲酚缩水甘油醚(CGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，100℃固化1小时，150℃固化2小时，170℃后固化3小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为1.87×10¹⁵Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.34，介电损耗0.0041。吸水率0.38％

实例13取4，4’-双(2，3-环氧丙基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100份，六氢苯酐(HHPA)30份，四氢苯酐(THPA)50份，1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.1份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.2份，5份甲酚缩水甘油醚(CGE)和10份正丁基缩水甘油醚(BGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，200℃固化2小时，220℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为1.49×10¹⁶Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.20，介电损耗0.0018。吸水率0.35％。

Claims

1、一种含氟环氧树脂及其衍生物，化学结构如下：

2、一种制备权利要求1所述含氟环氧树脂及其衍生物的方法，其合成路线为：

主要制备步骤为：

a)将40-60份取代α，α，α-三氟甲基苯乙酮与240-360份苯酚和4-5份路易斯酸的混合物加热至80-100℃，同时通入HCl气体，反应2-4小时，得含氟二酚；

b)将步骤a所得的30-40份二酚与600-800份环氧氯丙烷于60-90份40-50％的NaOH溶液中，50-75下把应2-4小时，环氧化得含氟环氧及其衍生物；

c)取80-100份步骤b制备的含氟环氧，与20-80份有机胺固化剂或有机酸酐固化剂、0.3-0.5份固化促进剂混合，10-15份稀释剂加热至溶解并搅拌均匀；

d)将步骤c制备的溶液浇铸于模具中，80-150℃固化1-2小时，150-250℃固化1-3小时；

e)室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸包括三氯化铝、氯化镁或氯化锌及其混合物。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺固化剂包括4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷及其任何比例的混合物；有机酸酐固化剂包括4-甲基六氢苯酐、4-甲基四氢苯酐、六氢苯酐或四氢苯酐及其任何比例的混合物。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固化促进剂包括：2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其任何比例的混合物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂包括：苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、丙三醇三缩水甘油醚及其任何比例的混合物。

7、如权利要求1所述的含氟环氧树脂及其衍生物在微电子封装中用作固体环氧塑封料、液体环氧包封料、环氧导电银浆、导热浆料和倒装焊芯片的底填料。