CN1624211A

CN1624211A - 一种三元NaV6O15单晶纳米针的大规模原位制备方法

Info

Publication number: CN1624211A
Application number: CN 200410061000
Authority: CN
Inventors: 余家国; 程蓓; 余济美
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2024-10-26
Also published as: CN1287012C

Abstract

本发明提出了一种三元NaV₆O₁₅单晶纳米针的大规模原位制备方法，简称“原位反应－结晶－刻蚀”方法。该方法以V₂O₅粉末和聚苯乙烯间断马来酸钠盐(poly(styrene－alt－maleicacid，sodium salt)，30wt.％水溶液，平均重均分子量为～120,000)(简称PSMA－Na)为原材料，HF为催化剂，在120～200℃水热处理5～48小时后，分离产物，并分别用馏蒸水和无水乙醇洗涤，最后真空干燥即得到所需的三元NaV₆O₁₅单晶纳米针。在水热反应过程中，HF不仅是NaV₆O₁₅纳米线形成的催化剂，而且，它促进了纳米线向纳米针的转变。试验证明可以用聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸钠代替PSMA－Na制备三元NaV₆O₁₅单晶纳米针。该方法十分简单，不需要任何昂贵的设备，即可大量合成三元NaV₆O₁₅单晶纳米针。

Description

一种三元NaV6O15单晶纳米针的大规模原位制备方法

技术领域

本发明涉及一维三元NaV₆O₁₅单晶纳米针的大规模原位制备技术，特别涉及混和价态钒氧化物A_xV₂O₅型钒青铜化合物制备方法。

背景技术

一维纳米结构材料由于其独特的几何结构，新颖的物理和化学性质及其在诸如纳电子和光电子等诸多领域的潜在应用，因而引起了人们极大的兴趣。纳米针因为其尖锐的曲率特性而引起了人们的特别关注，这一特性使得它在高空间分辨率探针及场发射头等方面具备潜在应用。但是，目前只是通过物理方法合成了诸如ZnO，CdO及GaN等少量二元组分的纳米针。三元组分纳米针的化学合成仍是一个难点和挑战。

在以往的研究中，我们以V₂O₅和NaF为原材料，通过简便的水热方法合成了多组分Na₂V₆O₁₆·3H₂O单晶纳米带。但是，这种简便的方法在合成还原态的钒类化合物方面无能为力。这样，我们迫切需要在水热反应中引入一个弱还原氛围以获得混和价态的钒氧化合物。近年来，混合价态的钒青铜化合物β-Na_0.33V₂O₅由于其相转变，磁电排序，压力诱导低温超导等各种新颖的特性引起了人们的广泛关注。由+4和+5价V组成的混和价态氧化物NaV₆O₁₅，是一种典型的A_xV₂O₅型钒青铜化合物，通常，它是通过高温固相反应或者自熔方法而制备的。

发明内容

根据目前国内外的研究现状和一维纳米针制备方法的可行性，本发明提出了一种简单而有效的一维三元NaV₆O₁₅单晶纳米针的大规模原位制备方法，简称“原位反应-结晶-刻蚀”方法。

本发明的三元NaV₆O₁₅单晶纳米针的大规模原位制备方法步骤是：

第1以V₂O₅粉末和高分子钠盐为原材料，HF为催化剂，在120～200℃水热处理5～48小时；

第2将步骤1得到的产物分离，并分别用馏蒸水和无水乙醇洗涤；

第3将步骤2所得到的洗净产物在40～100℃真空干燥6小时即得到所需的三元NaV₆O₁₅单晶纳米针；

其中所述的高分子钠盐是聚苯乙烯间断马来酸钠盐(poly(styrene-alt-maleic acid.sodium salt)30wt％水溶液，平均重均分子量～120,000(简称PSMA-Na)，所述的水热处理物中V₂O₅粉末的浓度为1～25gL^-1，优选5-15gL^-1，聚苯乙烯间断马来酸钠盐的浓度为0.1～15gL^-1，优选0.5～5gL^-1，V₂O₅粉末与聚苯乙烯间断马来酸钠盐的浓度比值为1～10，所述的HF的摩尔浓度为0.05～3ML^-1。在水热反应过程中，HF不仅是NaV₆O₁₅纳米线形成的催化剂，而且，它促进了纳米线向纳米针的转变。所述的高分子钠盐PSMA-Na也可以用聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))和聚丙烯酸钠(poly(acrylic acid，sodium salt))代替。

其反应的机理可能是：PSMA-Na首先水解产生NaOH，接着，V₂O₅和NaOH在溶液中反应形成水溶性的NaVO₃同时，由于水热处理条件下PSMA-Na的弱还原特性，少量V₂O₅被还原为VO₂；最后，NaVO₃，V₂O₅和VO₂通过均相或异相成核进一步反应形成NaV₆O₁₅单晶纳米线，并沿[001]方向生长。整个反应过程如下所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

F^-离子的刻蚀特性导致了NaV₆O₁₅纳米针的形成。在水热过程中，由于F^-离子的刻蚀特性，钒原子可以再从NaV₆O₁₅纳米线的表面溶解。并且，与纳米线的平滑表面相比，纳米线的粗糙部分和两端由于具有更大的表面自由能而更容易刻蚀溶解，这就导致NaV₆O₁₅纳米针的形成，其中间躯干表面平滑，两端变尖。NaV₆O₁₅纳米针形成机理的详细内容有待进一步的研究。

用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance XRD with Cu Kα radiation)来表征样品的晶相，其加速电压和应用电流分别为40kV和40mA；X射线光电子能谱测试在PHIQuantum 2000 XPS***上进行，在实验中使用单色A1 Kα发射源。电子结合能以表面的油污染碳元素Cls峰284.8eV为参考；样品的表面形貌用加速电压为20kV的扫描电镜进行表征(SEM，LEO 1450 VP with an energy-dispersive X-ray fluorescence analyzer)；透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图片，通过JEOL TEM-2010F高分辨透射电镜来获得，其加速电压为200kV，用来观察和确定样品的形貌和尺寸大小。

图1是以V₂O₅、PSMA-Na和HF为原料在180±5℃水热反应24小时获得产物的XRD图谱。产物的所有衍射峰都可以归属为NaV₆O₁₅单斜晶相[空间群：A2/m(12)]。计算得到其晶胞参数为a＝10.06Å，b＝3.60Å，c＝15.42Å，β＝109.23，结果与JCPDS No.86-120非常吻合。其强而尖的衍射峰表明NaV₆O₁₅纳米针晶化状态良好。

图2为以V₂O₅、PSMA-Na和HF为原料在180±5℃水热反应24小时获得产物的X射线光电子能谱(XPS)全谱(1)和V2p区域的X射线光电子能谱高分辨谱(2)，X射线光电子能谱全谱分析表明产物由Na，V和O组成，其原子比为1∶5.99∶15.3，在产物中没有发现F元素。另外，V2p区的高分辨XPS谱(图2(2))可以拟合为517.4和515.9eV的两个峰，分别对应于V⁵⁺2p_3/2 and V⁴⁺2p_3/2，V⁴⁺∶V⁵⁺的摩尔比大约为1∶5。此外，傅立叶红外(FTIR)分析没有检测到PSMA-Na的存在。XPS和FTIR研究结果进一步证明产物为NaV₆O₁₅。

图3表示以V₂O₅、PSMA-Na和HF为原料在180±5℃水热反应24小时获得产物的扫描电镜照片。从图3可以看出产物几乎都呈针状，两边尖端直径大约为几到50nm，中间部分大约为50到250nm，而其长度大约为5到20μm。这表明轮廓分明的NaV₆O₁₅纳米针在我们所提出的实验条件下很容易合成。X射线能量分散谱(EDX)分析也说明产物中没有F的存在。基于SEM，XRD和XPS分析，我们估计纳米针产物的产量和纯度大约分别为95和90％。

我们通过透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)进一步表征了产物的针状纳米结构。图4(a)是典型的NaV₆O₁₅纳米针的低放大倍数的TEM图片。纳米针中间躯干部分尺寸均匀，两端直径逐渐减小到几十到几纳米的尖头。这可能是由于F^-离子的刻蚀作用所引起的快速溶解的结果。电子衍射测试显示了NaV₆O₁₅纳米针的单晶特性。单根纳米针的选区电子衍射图谱(图4(b))是从[100]晶带轴方向入射得到，结果表明，纳米针呈单晶，沿c轴方向(也即单斜晶格的[001]方向)取向生长。图4(c)是纳米针躯干部分的一张典型的HRTEM图片。从图中可以确定其晶格间距为0.320nm，这和体相NaV₆O₁₅的(111)晶面间距非常接近，再次表明纳米针是沿[001]方向生长。图4(d)是纳米针尖端的一张HRTEM图片，从图中可以确定其晶格间距大约为0.321nm。纳米针躯干和尖端的HRTEM图片都表明单根纳米针是单晶的，并且具有相同的晶格取向，这也和上述的选区电子衍射(SAED)结果相符。

我们进一步的实验结果表明，在HF存在的情况下，NaV₆O₁₅单晶纳米针也可以利用其它高分子钠盐，诸如聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))和聚丙烯酸钠(poly(acrylic acid，sodium salt))，代替PSMA-Na来制备。但是，如果没有HF，我们就无法合成NaV₆O₁₅纳米针。即使在其它的无机酸如HCl，HNO₃及H₂SO₄出现的情况下，产物也总是NaV₆O₁₅纳米线和V₂O₅颗粒的混和物。图5(3)和(4)分别是在没有HF存在的情况下，以V₂O₅和PSMA-Na为原料在180±5℃水热反应24小时获得产物的XRD图谱和扫描电镜照片。发现产物大约由40％的NaV₆O₁₅纳米线和60％V₂O₅颗粒组成。因此，我们认为F^-离子不仅是NaV₆O₁₅纳米线形成的催化剂，而且，由于F^-离子的亲核取代反应致使V₂O₅溶解和反应活性的增强，F^-离子的存在也促进了纳米线向纳米针的转变。尽管NaV₆O₁₅纳米针的形成机理目前还不很清楚，但是，很明显，晶体生长的前驱体是反应产物而不是原材料。这是和基于气-固(VS)过程纳米针生长方法的一个重要区别。NaV₆O₁₅纳米针的合成可能基于“原位反应-结晶-刻蚀”机理。

综上所述，通过一种新颖的“原位反应-结晶-刻蚀”方法，以V₂O₅粉末和PSMA-Na为原材料，HF为催化剂，在180±5℃条件下水热处理24小时，大量合成了三元NaV₆O₁₅单晶纳米针。HF不仅是NaV₆O₁₅纳米线形成的催化剂，而且，它促进了纳米线向纳米针的转变。我们认为，通过选择合适的高分子盐，上述合成策略可能推广运用到其它钒青铜材料。

附图说明

图1是以V₂O₅、PSMA-Na和HF为原料在180±5℃水热反应24小时获得产物的XRD图谱

图2为产物的X射线光电子能谱(XPS)全谱(1)和V2p区域的X射线光电子能谱高分辨谱(2)

图3是以V₂O₅、PSMA-Na和HF为原料在180±5℃水热反应24小时获得产物的扫描电镜照片

图4为NaV₆O₁₅纳米针的透射电镜(TEM)照片(a)、单根纳米针的选区电子衍射(SAED)图谱(b)、纳米针中间部分的高分辨透射电镜(HRTEM)照片(c)和纳米针针尖的高分辨透射电镜(HRTEM)照片(d).

图5是以V₂O₅和PSMA-Na为原料但没有添加HF时在180±℃水热反应24小时获得产物的XRD图谱(3)和扫描电镜照片(4)

具体实施方式

实施例1

以V₂O₅粉末和PSMA-Na为原材料，HF为催化剂，将0.91g V₂O₅粉末和5mL 4M HF溶液加入到70mL 3.0gL^-1的PSMA-Na水溶液中，搅拌2分钟后。得到的悬浮液转移到100ml水热釜中。密封后在180±5℃水热处理24小时，然后自然冷却至室温。反应后，溶液的pH值大约为3.5，收集黄绿色的反应产物，并分别用蒸馏水和无水乙醇清洗5次。最后在80±5℃真空干燥6小时后即得到一维三元NaV₆O₁₅单晶纳米针产物。得到产物的XRD图谱、X射线光电子能谱图、扫描电镜照片和透射电镜照片分别见图1、图2、图3和图4。

实施例2

为了检验前驱物浓度对纳米针质量的影响，除前驱物V₂O₅粉末和PSMA-Na的浓度不同外，其它实验条件如水热处理温度和时间、HF的浓度等均与实施例1完全相同。结果发现：当V₂O₅粉末和PSMA-Na的浓度过高，分别大于25和15gL^-1时，由于浓度过高，黏度过大，则在溶液中主要形成NaV₆O₁₅纳米针、纳米线和颗粒的混合物，而且很难分散；相反，如果V₂O₅粉末和PSMA-Na的摩尔浓度过低，分别低于1和0.1gL^-1时，反应产生的NaV₆O₁₅由于过饱和度太小而处于介稳状态，不能形成NaV₆O₁₅纳米针。当NaV₆O₁₅的浓度处于两者之间时，能形成NaV₆O₁₅纳米针。

实施例3

为了检验V₂O₅粉末与PSMA-Na之间的浓度比值对NaV₆O₁₅纳米针质量和产率的影响，除V₂O₅粉末与PSMA-Na之间的浓度比值不同外，其它实验条件如HF的浓度、水热反应温度和时间，真空干燥温度和时间等均与实施例1完全相同。结果发现：当V₂O₅粉末与PSMA-Na之间的浓度比值小于1时，由于前驱物溶液中的PSMA-Na浓度高，所得产物主要为NaV₆O₁₅纳米针和PSMA-Na高分子的凝胶，不能很好的分散。相反，如果V₂O₅粉末与PSMA-Na之间的浓度比值大于10时，由于前驱物溶液中的PSMA-Na浓度过低，V₂O₅粉末不能完全转换为NaV₆O₁₅，产物主要由V₂O₅和NaV₆O₁₅两相组成。

实施例4

为了检验HF浓度对NaV₆O₁₅纳米针质量的影响，除HF浓度不同外，其它实验条件如水热处理温度和时间、V₂O₅粉末和PSMA-Na的浓度等均与实施例1完全相同。结果发现当HF浓度为0.05～3M时，NaV₆O₁₅纳米针形貌最好和产率最高。当HF浓度小于0.05M时，产物中含有V₂O₅颗粒。当HF浓度高于3M时，由于溶液pH值较低，酸度高，不能形成NaV₆O₁₅纳米针。

实施例5

为了检验酸的种类对NaV₆O₁₅纳米针质量和产率的影响，用其它无机酸如HCl，HNO₃及H₂SO₄代替HF浓度，其它实验条件如水热反应温度和时间，V₂O₅粉末和PSMA-Na的浓度等均与实施例1完全相同。结果发现当用其它无机酸如HCl，HNO₃及H₂SO₄作催化剂时，产物总是NaV₆O₁₅ 纳米线和V₂O₅颗粒的混和物，所得产物的XRD图谱和扫描电镜照片分别见图5(3)和(4)。

实施例6

为了检验反应时间对NaV₆O₁₅纳米针质量和产率的影响，除反应时间不同外，其它实验条件如反应物和催化剂浓度，水热处理温度等均与实施例1完全相同。当反应时间低于5小时，产物主要由V₂O₅和NaV₆O₁₅两相组成，这是由于反应时间太短引起的。当反应时间高于48小时，产物主要由NaV₆O₁₅纳米针组成，进一步增加反应时间，NaV₆O₁₅纳米针的质量和产率没有明显的变化。这是由于反应物几乎完全反应引起的。

实施例7

为了检验水热反应温度对NaV₆O₁₅纳米针质量和产率的影响，除反应温度不同外，其它实验条件如反应物和催化剂浓度，水热处理时间等均与实施例1完全相同。当反应温度低于110℃时，产物主要由V₂O₅和NaV₆O₁₅两相组成，这是由于反应温度太低，反应速率太慢引起的。当反应温度高于200℃时，产物主要由NaV₆O₁₅纳米针组成，但纳米针的直径不均匀，这是由于反应速率过快引起的。

实施例8

为了检验高分子钠盐的种类对NaV₆O₁₅纳米针质量和产率的影响，用其他高分子钠盐如聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))和聚丙烯酸钠(poly(acrylic acid，sodium salt))来代替PSMA-Na，其它实验条件如水热反应温度和时间，V₂O₅粉末和HF的浓度等均与实施例1完全相同。结果发现当用其他高分子钠盐如聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))和聚丙烯酸钠(poly(acrylic acid，sodium salt))来代替PSMA-Na时，产物主要由NaV₆O₁₅纳米针组成。

实施例9

为了检验真空干燥温度对NaV₆O₁₅纳米针质量的影响，除真空干燥温度不同外，其它实验条件如反应物和催化剂浓度，水热处理温度和时间等均与实施例1完全相同。当真空干燥温度低于40℃时，产物不易干燥。当真空干燥温度高于100℃时，产物NaV₆O₁₅纳米针容易断裂。

Claims

1、一种三元NaV₆O₁₅单晶纳米针的大规模原位制备方法，其特征在于该方法为原位反应-结晶-刻蚀法，其制备步骤是：

第1、以V₂O₅粉末和高分子钠盐为原材料，HF为催化剂，在120～200℃水热处理5～48小时；

第2、将步骤1得到的产物分离，并分别用馏蒸水和无水乙醇洗涤；

第3、将步骤2所得到的洗净产物在40～100℃真空干燥6小时即得到所需的三元NaV₆O₁₅单晶纳米针；

其中所述的高分子钠盐是聚苯乙烯间断马来酸钠盐的30wt.％水溶液，平均重均分子量为～120,000，所述的水热处理物中V₂O₅粉末的浓度为1～25gL^-1，聚苯乙烯间断马来酸钠盐的浓度为0.1～15gL^-1，V₂O₅粉末与聚苯乙烯间断马来酸钠盐的浓度比值为1～10，所述的HF的摩尔浓度为0.05～3ML^-1。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚苯乙烯间断马来酸钠盐的浓度为0.5-5gL^-1。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的V₂O₅粉末的浓度为5～15gL^-1。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热反应温度为180±5℃，反应时间为24小时。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子钠盐可以是聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子钠盐可以是聚丙烯酸钠(poly(acrylic acid，sodium salt))。