CN107611420A - 一种锂电池纳米电极材料LiNaV2O6及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂电池纳米电极材料LiNaV2O6及其制备方法，该制备方法包含以下步骤：按分子式中元素摩尔比，将锂源、钠源、钒源加入丙烯酸的水溶液中，并加入酸调节pH值形成稳定水溶液，经过热聚合形成凝胶干粉，将所得干粉进行研磨以及热处理即可得到纳米粉体材料LiNaV2O6。本发明采用湿化学法实现不同原料的充分混合，通过丙烯酸络合反应稳定V元素，利用丙烯酸热聚合形成干凝胶抑制热处理过程中颗粒生长，简单有效地制备纳米材料；将离子半径较大的Na+引入层状结构中，实现LiNaV2O6材料锂离子传输速率和结构稳定性的提升；该材料作为锂电池正极材料时，克容量高，循环性能和倍率性能较好；同时具备制备工艺简单、制备周期短、效率高等优点。

Description

一种锂电池纳米电极材料LiNaV2O6及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体是一种锂电池纳米电极材料LiNaV2O6及其制备方法。
背景技术
随着能源需求的不断增长，探索具备优良性能的新能源储能装置和储能材料已成为当今科技发展的热点之一。其中，锂电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命、无记忆效应、安全性较高以及环保性好等优势，获得了广泛关注和快速发展。在锂电池的众多关键构成中，正极材料是影响电池能量密度、功率密度、循环寿命和安全性能的重要因素，是锂电池最关键的组成部分。其中，具备层状结构的正极材料因其良好的结构稳定性和较高的锂离子传输速率而成为常用的正极材料，例如广泛使用的层状钴酸锂和三元材料。但在此类材料中，普遍存在克容量偏低导致能量密度不高、资源稀缺导致成本高昂等缺点。
与目前常用的层状正极材料相比，层状结构钒系正极材料例如V2O5、LiVO3和LiV3O8还具备钒资源丰富、合成工艺简单、成本低、克容量高、能量密度高等优点，是较为理想的锂电池正极材料。但在充放电过程中随着锂离子嵌入量的增加，此类材料的层状结构会产生无序化和不可逆相变，造成材料克容量的降低和循环性能衰减，限制了此类材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池纳米电极材料LiNaV2O6及其制备方法,该材料的结构稳定性与锂离子电导率较高，制备工艺简单、制备周期短、效率高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，包括以下步骤：
(1)按LiNaV2O6分子式中元素摩尔比，将锂源、钠源、钒源加入丙烯酸的水溶液中，并加入酸调节pH值形成稳定水溶液；
(2)将步骤(1)中得到的水溶液升温至T1并保温，使水溶液形成凝胶并干燥成蓬松干粉；
(3)将步骤(2)中得到的干粉研磨处理，升温至温度T2进行热处理反应得到纳米粉体材料LiNaV2O6。
优选的，所述步骤(1)中的锂源选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中的钠源选自醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、偏钒酸钠、钒酸钠中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中的钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸钠、钒酸钠中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中的pH值调节用酸选自硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中的水溶液中钒离子摩尔浓度不高于0.3摩尔/升，钒离子与丙烯酸摩尔比值不高于1，水溶液pH值不高于2.5。
优选的，所述步骤(2)中保温温度T1为80-200℃，保温时间1.5-48h。
优选的，所述步骤(3)中烧结保温温度T2为300-600℃，热处理时间为6-24h。
本发明的另一个目的在于提供一种上述方法制备得到的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6。
本发明的有益效果：本发明通过离子半径较大的Na+取代离子半径较小的Li+，可扩张层状结构中的锂离子传输通道，有利于提升材料的锂离子传输速率；Na元素与Li元素为同一主族相邻元素，LiVO3与NaVO3同属单斜晶系，空间群同为C2/c，可形成稳定的固溶体，结构稳定性提升；通过丙烯酸络合反应稳定V元素，利用丙烯酸热聚合形成干凝胶，抑制热处理过程中纳米颗粒的长大，可得到纳米尺度材料。本发明涉及的纳米LiNaV2O6材料应用于锂电池正极材料时，保持高克容量的优点，而且锂离子传输速率高，可提升材料的循环性能和倍率性能；而且制备工艺简单，制备周期短，效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
对比例：按摩尔比例1:1称取原料醋酸锂和五氧化二钒，干法混合均匀后，空气下升温至450℃，保温12h即可得到LiVO3材料。
实施例1：按摩尔比例1:1:2:4将硝酸锂、硝酸钠、偏钒酸铵和丙烯酸加入到水中，滴加1:3硝酸形成水溶液，水溶液pH值为1.5，钒离子摩尔浓度为0.15摩尔/升。将此溶液升温至150℃保温15h得到蓬松的干粉，研磨混合后在350℃下热处理10h，即可得到纳米LiNaV2O6材料。
实施例2：按摩尔比例1:1:1:3将醋酸锂、醋酸钠、五氧化二钒和丙烯酸加入到水中，滴加1:2盐酸形成水溶液，水溶液pH值为1，钒离子摩尔浓度为0.1摩尔/升。将此溶液升温至180℃保温6h得到蓬松的干粉，研磨混合后在450℃下热处理8h，即可得到纳米LiNaV2O6材料。
实施例3：按摩尔比例1:1:0.5:2.5将醋酸锂、偏钒酸钠、五氧化二钒和丙烯酸加入到水中，加入草酸形成水溶液，水溶液pH值为2，钒离子摩尔浓度为0.15摩尔/升。将此溶液升温至100℃保温15h得到蓬松的干粉，研磨混合后在300℃下热处理24h，即可得到纳米LiNaV2O6材料。
实施例4：按摩尔比例3:1:5:6将氢氧化锂、钒酸钠、偏钒酸铵和丙烯酸加入到水中，加入1:1硝酸形成水溶液，水溶液pH值为1.5，钒离子摩尔浓度为0.3摩尔/升。将此溶液升温至80℃保温48h得到蓬松的干粉，研磨混合后在500℃下热处理12h，即可得到纳米LiNaV2O6材料。
实施例5：按摩尔比例1:1:2:3.5将醋酸锂、醋酸钠、偏钒酸铵和丙烯酸加入到水中，加入酒石酸形成水溶液，水溶液pH值为2.5，钒离子摩尔浓度为0.05摩尔/升。将此溶液升温至200℃保温1.5h得到蓬松的干粉，研磨混合后在600℃下热处理6h，即可得到纳米LiNaV2O6材料。
对比例及实施例所制备材料的粒径通过电子扫描显微镜进行表征，锂离子迁移速率通过恒电流间歇滴定法(GITT)进行表征，电化学性能通过2016扣式电池测试进行表征。扣式电池制作及测试方法为：极片配比为活性物质：导电剂乙炔黑：粘结剂聚偏氟乙烯PVDF＝8:1:1，锂片为对电极，充满氩气的手套箱中制备2016扣式半电池。半电池充放电区间为1.5-4.0V，0.1C充放电循环3次后，再进行1C下的循环性能测试。
下表为各实施例中材料的物化性能表征对比。可以看出，对比例制备的LiVO3材料粒径为微米级别，平均粒径最大，而实施例中通过丙烯酸辅助制备的LiNaV2O6材料颗粒平均粒径都小于500nm。通过恒电流间歇滴定法(GITT)测试各种材料的锂离子迁移速率，可以看出，纳米级LiNaV2O6材料的锂离子迁移速率远高于微米级LiVO3材料。电化学测试结果也表明，纳米级LiNaV2O6材料的0.1C和1C放电比容量、循环性能都优于微米级LiVO3材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按LiNaV2O6分子式中元素摩尔比，将锂源、钠源、钒源加入丙烯酸的水溶液中，并加入酸调节pH值形成稳定水溶液；
（2）将步骤（1）中得到的水溶液升温至T1并保温，使水溶液形成凝胶并干燥成蓬松干粉；
（3）将步骤（2）中得到的干粉研磨处理，升温至温度T2进行热处理反应得到纳米粉体材料LiNaV2O6。
2.根据权利要求1所述的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的锂源选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的钠源选自醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、偏钒酸钠、钒酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸钠、钒酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的pH值调节用酸选自硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的水溶液中钒离子摩尔浓度不高于0.3摩尔/升，钒离子与丙烯酸摩尔比值不高于1，水溶液pH值不高于2.5。
7.根据权利要求1所述的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中保温温度T1为80-200℃，保温时间1.5-48h。
8.根据权利要求1所述的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中烧结保温温度T2为300-600℃，热处理时间为6-24h。
9.权利要求1方法制备得到的锂电池纳米电极材料LiNaV2O6。
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