CN1623926A - 采用铝镁合金制备复合铁粉降解水中含卤有机物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种新型净水材料——高活性铝镁合金复合零价铁粉的制备及其用于降解处理水体中的卤代有机污染物的技术。铝镁合金复合铁粉是以连二亚硫酸钠为还原剂在粒度为1～1000um的铝镁合金粉表面还原铁离子制得的。铝镁合金复合铁粉在水体中的电极电位负于纯铁粉，有明显抑制铁氧化的性能，因而具有较强的还原脱卤能力，可在4～40℃的常温条件下，有效降解水体中的卤代有机污染物，不需要添加贵金属作催化剂，可避免重金属二次污染。铝镁合金复合铁粉对水体中的四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯具有很好的降解脱氯作用，4个小时内四氯化碳和四氯乙烯的去除效率可达99％，三氯乙烯去除效率可达94％，脱氯效率在81％以上。

Description

采用铝镁合金制备复合铁粉降解水中含卤有机物

                  一.本发明所属技术领域

本发明属于水处理及水污染防治领域。具体的说，是研究采用一种高活性复合零价铁粉对水体中的含卤有机物进行降解脱卤。

                  二.本发明的技术背景

目前含卤有机物对水体和大气环境构成的污染问题比较突出，已经引起社会的高度重视。科学界已证明含卤有机物在痕量的水平下就具有“致癌，致畸，致突变”的“三致效应”。在国家环保局1989年通过的“水中优先控制污染物黑名单”上，列出的14类68种有毒化学品中有机毒物占58种，其中25种属于卤代有机化合物。它们多数毒性强、难降解，在一定的环境中有生物积累性，对水环境、土壤和人类健康造成了直接破坏和潜在威胁。农药除草剂在农业生产过程中的广泛使用是造成水体及土壤卤代有机物污染的一个主要污染源；在工业上大量含卤有机物用于脱脂、清洗、萃取、发泡等方面或作为化学合成的中间体使用也是造成卤代有机物环境污染的主要污染源。此外，在自来水常规加氯消毒工艺过程中难免还要生成若干对人体健康有害的含氯有机副产物。因此含卤有机物的处理一直是环保关注的重要课题，将其转化为无害物质的研究工作迫在眉睫。

目前，对水中卤代有机物的处理方法主要有以下几种：

(1)气提法，这种方法利用低碳数的含卤有机物高挥发性的特点，用气体吹脱的方法把含卤有机化合物从水相中分离。气提法只是把水体中的污染物转移到了大气中，对大气臭氧层有破坏作用，并没有从根本上消除含卤有机污染物。

(2)微生物厌氧降解处理法，卤代程度较高的有机物很难用好氧降解，且自然界中相应的微生物种也数量甚微。在厌氧的条件下，用甲烷菌可以达到还原脱卤的目的。存在的不足是处理周期长，占地面积大。

(3)超临界水氧化法(SCWO)，在较高的温度和压力下，超临界水氧化是一种清洁、快速的水体污染物处理技术。存在的不足是能耗太大，再就是有机氯化物的降解产物Cl^-在超临界水氧化(SCWO)体系中的强腐蚀性使得

SCWO法对有机氯化物的处理受到了限制。

在上述三种方法中还存在的一个共同的缺点就是在处理后的废水中的含卤有机物的浓度仍然较高。

(4)半导体光催化降解技术。利用TiO₂等粉体材料对氧化反应的催化作用，将含卤有机化合物氧化成为二氧化碳和卤离子，是近几年发展起来的光催化氧化降解脱卤技术，具有氧化彻底的特点，适用于水中低浓度含卤有机物的处理。但目前尚处于发展阶段，诸如光能的稳定吸收，催化剂的合理负载方式，能耗的降低等关键技术问题仍有待解决，因此限制了该技术方法的实际应用。

(5)零价铁及其合金降解含卤有机化合物的方法。零价铁粉是经过筛选得出的还原降解卤代有机物效果相对较好、价格比较便宜的金属材料，它是近几年来用于还原降解水体中卤代有机污染物的研究热点。研究发现零价铁粉降解卤代有机物的反应为氢解还原脱卤反应，铁粉表面氧化物的存在会使其降解卤代有机物的反应速度大大下降。按照实际应用的要求，普通零价铁粉的化学活性和降解反应速度明显偏低，因此需要通过提高其化学活性或比表面积的途径来进一步提高降解卤代有机物反应速度。中国专利CN118316A提出将钯化学镀到零价铁的表面，利用贵金属钯作催化剂，对水中的多氯有机化合物进行快速催化脱氯，可对低浓度的氯代有机物进行快速催化脱氯。采用铁粉掺钯方法也具有较明显的效果。但是，无论是采用铁粉镀钯还是采用铁粉掺钯，均存在着贵金属额外消耗的问题，以及由此可能造成的二次钯污染问题。Elliott等人在2001年《Environmental Science &Technology》发表的《Field assessment ofnanoscale biometallic particles for groundwater treatment》报道了提高卤代有机物降解反应的纳米技术，发现与微米级铁粉相比纳米级铁粉的反应活性明显高出许多，降解氯代有机物效果大幅提高，但也相应出现了安全稳定性差、需氮气保护存放等新问题，再就是纳米零价铁的制备技术难度大，需用还原性很强的还原剂(硼氢化物类)作试剂，成本高。

                  三本发明的发明内容

本发明的目的就是利用还原性铝镁合金粉作内核，制备一种对水体中的含卤有机物具有良好还原降解脱卤效果的活性高、稳定性好、成本低、环境友好的复合铁粉，用以消除水体中的含卤有机污染物。

本技术发明包括以下创新内容：

(1)高活性铝镁合金复合铁粉(AMF)的制备

第一步：采用配料、熔融、喷雾、磨碎、筛分工序制成铝镁质量比为10～0.1，粒度为1μm～1mm的铝镁合金粉体(AM)。

第二步：先将铁盐(如硫酸亚铁，氯化亚铁，氯化铁等)溶于去离子水中，配成一定浓度的铁盐溶液(FF)，一般为0.25～0.4mol/L；将按化学反应计量过量1.3～1.5倍的连二亚硫酸钠溶于一定浓度的氢氧化钠溶液中，配成碱性还原液(SS)。然后将铝镁合金粉体AM加入到铁盐溶液FF中快速搅拌，接着再加入碱性还原液SS，在10～60℃反应30分钟到3个小时，制得含有高活性铝镁合金复合铁粉AMF的液体(AMFL)。过滤液体AMFL，用去离子将滤饼洗至中性，再进行脱水干燥处理，即可制得高活性铝镁合金复合铁粉AMF产品。

(2)用铝镁合金复合铁粉AMF降解水体中含卤有机污染物的技术工艺方法

将计量的高活性铝镁合金复合铁粉AMF投入含有含卤有机物的水体中，在搅拌混和(或作为滤料)的情况下，使含卤有机污染物降解脱卤，反应处理时间视降解情况及具体要求而定，通常控制在0.5～10小时。降解脱卤程度可采用在线电位监测，或作定时取样分析。

本发明的优势在于：

(1)采用具有强还原能力的铝镁合金粉作为内核表面还原沉积零价铁的技术路线，使得原来直接通过均相还原铁离子制备铁粉变得比较容易。以连二亚硫酸钠为还原剂，与硼氢化钠、联胺等还原剂相比价格便宜，反应活性适中，且安全环保。

(2)铝镁合金复合铁粉AMF在溶液中存在的微电偶作用，其电极电位远远负于普通铁粉的电极电位，使得铁粉还原降解含氯有机物的能力得到加强。复合粉体在水中的电极电位为-830～-910mV(SCE)，而微米级铁粉(80目零价铁)在水体中的电位仅为-415mV(SCE)，微米级Pd/Fe粉(80目)在水体中的电位为-350～-425mV(SCE)。

(3)上述微电偶作用有利于维持铁在零价态保持稳定，克服了纯零价铁粉容易氧化失活的缺点，用于含卤有机物降解具有长效性。有可能用于受含卤有机物污染的地下水的原位恢复。

复合粉体的材料由铝镁铁构成，来源丰富，价格低廉，制备工艺简单。用于降解水体中含卤有机物的工艺简单，占地面积小，能耗低，快速高效，不会带来重金属二次污染。

                      四发明实施例

下面将进一步通过实施例来说明本发明。

实施例1铝镁合金复合铁粉AMF-1的制备

在具有控温、搅拌和氮气保护条件的反应器中加入300ml浓度0.3mol/L的硫酸亚铁溶液。然后加入18g铝镁合金粉AM(200目)快速搅拌，并同时加入68g/L连二亚硫酸钠+0.3mol/L氢氧化钠的溶液300ml，控制温度在20℃反应1个小时。然后静置过滤，用去离子水洗至中性，用丙酮洗涤脱水，干燥后得到铝镁合金复合铁粉AMF-1约23g，真空保存备用。AMF-1在水中的电极电位在-856mV(SCE)左右。

实施例2铝镁合金复合铁粉AMF-2的制备

在具有控温、搅拌和氮气保护条件的反应器中加入300ml浓度0.3mol/L的氯化亚铁溶液。然后加入10g铝镁合金粉AM(300目)快速搅拌，并同时加入67g/L连二亚硫酸钠+0.3mol/L氢氧化钠的溶液300ml，控制温度在15℃反应2个小时。然后静置过滤，用去离子水洗至中性，用丙酮洗涤脱水，干燥后得到铝镁合金复合铁粉AMF-2约15g，真空保存备用。AMF-2在水中的电极电位在-879mV(SCE)左右。

实施例1和实施例2分别描述制备铝镁合金复合铁粉的两种方法。从实例1和实例2可以看出铝镁合金复合铁粉的制备方法简单易行。

实施例3用AMF-1处理含有CCl₄的水体

(1)含有CCl₄的水体处理前的水质

     四氯化碳的浓度  200mg/L

     pH              5.63

     氯离子浓度      ＜2mg/L

(2)AMF-1处理工艺

将2.3g AMF-1投入到100ml的水样中，在15℃常压搅拌反应4个小时。过滤，测定水中氯离子的浓度和四氯化碳的浓度。

(3)处理后的水质监测结果为

     四氯化碳浓度    0.112mg/L(去除率为99.9％)

     水的pH          6.59

     氯离子浓度      177mg/L

实施例4用AMF-2处理含有四氯乙烯(PCE)的水体

(1)含有PCE的水体处理前的水质

     PCE的浓度     146mg/L

     pH            6.07

     氯离子浓度    ＜2mg/L

(2)AMF-2处理工艺

将3gAMF-2加入到100ml的水样中，在17℃常压处理3.3个小时。过滤，测定水体中氯离子的浓度和PCE的浓度。

(3)处理后的水质监测结果

     PCE的浓度      1.2mg/L(去处率为99.2％)

     pH             6.42

     氯离子浓度     102mg/L

实施例5用AMF-1处理含有TCE的水体

(1)含有三氯乙烯(TCE)的水体处理前的水质

      TCE的浓度     29.2mg/L

      pH            6.89

      氯离子的浓度  ＜2mg/L

(2)制备的复合铁粉2g加入到100ml水样中，在25℃常压反应3个小时。过滤，测定水体中氯离子的浓度和TCE的浓度。

(3)处理后的水质监测结果为

     TCE的浓度         1.7mg/L(去除率为94.2％)

     水的pH            7.02

     氯离子的浓度      22.8mg/L

实例3～5分别描述了铝镁合金复合铁粉对含有四氯化碳、四氯乙烯和三氯乙烯的水体的降解脱氯效果。实例3～5的数据表明，铝镁合金复合铁粉对水体中典型的含氯有机污染物具有很好的降解脱氯作用。

实施例6不同材料降解含CCl₄水体的效果对比

原水样含有20mg/L的CCl₄，按2g/L的加药剂量在25-30℃分别用微米铁粉(60～80目)、微米Pd/Fe粉(60～80目)、纳米铁、AMF-1和AMF-2进行处理，达到99％的降解脱氯效果所需时间如下：

         微米铁粉       ＞10hr；

         微米Pd/Fe粉    2hr；

         纳米铁         1.5hr；

         AMF-1          2hr；

         AMF-2          1.5hr。

实施例7不同材料降解含PCE水体的效果对比

原水样含有10mg/L的PCE，按1.5g/L的加药剂量在20-25℃分别用微米铁粉(60～80目)、微米Pd/Fe粉(60～80目)、纳米铁、AMF-1和AMF-2进行处理，达到98％的降解脱氯效果所需时间如下：

        微米铁粉       ＞120hr；

        微米Pd/Fe粉    2hr；

        纳米铁         1.5hr；

        AMF-1          2hr；

        AMF-2          2hr。

实施例8不同材料降解含TCE水体的效果对比

原水样含有20mg/L的TCE，按2g/L的加药剂量在25-30℃分别用微米铁粉(60～80目)、微米Pd/Fe粉(60～80目)、纳米铁、AMF-1和AMF-2进行处理，达到94％的降解脱氯效果所需时间如下：

        微米铁粉      ＞120hr；

        微米Pd/Fe粉   3.hr；

        纳米铁        2.5hr；

        AMF-1         3.hr；

        AMF-2         2.5hr。

实施例6～8的数据表明AMF-1和AMF-2的降解脱氯效果与Pd/Fe和纳米零价铁效果相当，大大的优于微米级零价铁。

Claims (4)

1采用铝镁合金为活性内核制备的复合铁粉对水体中含氯有机物进行快速降解脱卤，其特征在于：通过以1～1000um粒度的铝镁合金粉体为载体，在其表面还原出零价铁，制得对含卤有机物降解脱卤效果优异的铝镁系合金铁粉。

2根据权利要求1中描述的铝镁合金复合铁粉具有如下特征：

a.铝镁合金总铝与镁的质量比为1∶0.1～10

b.铝镁合金与零价铁的质量比为1∶0.1～0.6

3根据权利要求1用于水体中含卤有机物降解脱卤的铝镁合金复合铁粉的制备，其制备特征是：采用溶液还原法，以连二亚硫酸钠为还原剂将二价或三价的铁离子还原成零价铁，并沉积在铝镁及铝镁锌系合金粉上。

4根据权利要求1采用铝镁合金复合铁粉对水中含卤有机物降解脱卤，其特征是：实施的工艺为：将本发明制备的复合材料，投入到含有含卤有机物的水体中，在搅拌的条件下反应0.5-10小时。具有较好的降解脱卤的反应条件是：

a：4～40℃的常见温度

b：反应体系的压力为0.8～1.2atm

c：水的pH值为4～10。