CN1618784A - 用填充床电渗析生产甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
用填充床电渗析生产甲酸的方法，采用填充了具有催化作用和离子传导作用的离子交换树脂或离子交换纤维的电渗析作为反应器，甲酸甲酯与水进入装有离子交换树脂或离子交换纤维的甲酸甲酯水解室，在催化剂的作用下发生水解反应，反应生成的甲酸又通过电渗析的方法从反应体系中分离出来，防止甲酸与甲醇再酯化。采用这种工艺由于能够及时的将反应产物与反应物分离，因此可以提高转化率；又由于采用的分离方法是没有相态变化的电渗析，不需蒸馏，因此能耗较已有的方法大幅度降低。
Description
技术领域：本发明涉及一种甲酸的生产方法，尤其是采用填充床电渗析生产甲酸的方法。
背景技术：
甲酸是一种非常重要的化工原料，广泛应用于纺织、医药、橡胶加工业及化学合成中。甲酸的生产主要有甲酸甲酯水解法、烃类液相氧化法、甲酰胺法以及甲酸钠法，其中甲酸甲酯水解法成本较低、产品质量较好，用得最多。
甲酸甲酯水解法生成甲酸分两步进行。第一步，甲醇和一氧化碳在催化剂存在下进行羰化反应，生成甲酸甲酯。第二步，甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇。后一步水解反应可在甲酸自催化作用下完成，现有的BASF法、Kemira-Leonard法、Scientific Design-Bethlehem法及USSR法均采用此原理。然而，甲酸是强酸，甲酸的摧化作用加剧了甲酸和甲醇之间的再酯化反应，为了尽可能避免再酯化反应的发生，各工艺所用方法各不相同：
1.Kemira-Leonard工艺
少量甲酸甲酯和蒸汽/水在预反应器中部分水解，获得甲酸催化剂，然后进入主反应器。在主反应器中，水解反应在120℃，0.9MPa下发生，反应达到平衡后引入到闪蒸器中低温快速闪蒸出未反应的甲酸甲酯回到主反应器，冷却的液体进入甲酸分离塔，甲醇和残余的甲酸甲酯快速与甲酸和水减压下分离，这样就使甲醇与甲酸的接触时间较短，防止了再酯化，另外在主反应器中，甲酸甲酯与水的摩尔比为2.4∶1，过量的甲酸甲酯也能避免再酯化的发生。
2.BASF工艺
甲酸甲酯在高压和一定温度下用过量的水水解，水酯比5∶1，反应产物闪蒸到低沸塔中，甲酸甲酯作为塔顶馏出物，甲醇作为测线物料采出循环利用，塔底稀甲酸水溶液进入萃取装置，N-二正丁基甲酰胺萃取大部分水循环到主反应器，塔底甲酸进一步蒸馏得到所需浓度的甲酸。
3.USSR工艺
甲酸甲酯在上段装有泡罩塔板、有两个反应区的立式固定床反应器中水解，温度80℃，压力0.6Mpa。水解分两步进行，第一步，上部反应区以酸性阳离子交换树酯为催化剂，把甲酸甲酯部分水解，第二步，用第一步生产的甲酸进行甲酸甲酯的催化水解反应。为防止逆反应的发生，反应平衡时产品被迅速送到低沸塔，并冷却至45℃，将甲醇和甲酸甲酯与甲酸和水分开，塔底排出的甲酸水溶液进入共沸精馏塔分离。
4.Scientific Design/Bethlehem Steel工艺
本工艺甲酸甲酯的水解反应器内有挡板，接近活塞流操作。甲酸甲酯和水在甲酸自催化作用下，于80℃，0.3Mpa生成甲酸和甲醇，停留时间为1h。反应产物进入分离塔，塔顶的甲酸甲酯和甲醇经分离后甲酸甲酯返回水解反应器，塔底物水和甲酸进入产品塔中精制。
从以上工艺可以看出，由于甲酸甲酯水解反应是可逆反应：
其平衡常数很低，如85℃时为0.22，因此及时地将产物甲酸和甲醇与反应物分离，减少产物甲酸与甲醇的接触时间，是所有工艺重点考虑的问题。以上方法基本采用蒸馏或闪蒸的方法将甲酸甲酯与甲酸分离，各流程均可以化简为附图1所示流程。
由于以上所有工艺均由于采用蒸馏或闪蒸对反应物和产物进行分离，能耗很大，这是本发明重点要解决的问题。
发明内容：本发明的任务就是要解决甲酸生产过程中遇到的上述困难，即如何将产物甲酸从反应体系中分离出来，并且降低分离过程的能耗。为了达到这一目的本发明将反应与分离合并在一个装置中，即采用填充了具有催化作用和离子传导作用的离子交换树脂或离子交换纤维的电渗析作为反应器，甲酸甲酯与水进入反应器后，在催化剂的作用下发生水解反应，反应生成的甲酸又通过电渗析的方法从反应体系中分离出来防止甲酸与甲醇再酯化。采用这种工艺由于能够及时的将反应产物与反应物分离，因此可以提高转化率；又由于采用的分离方法是没有相态变化的电渗析，不需蒸馏，因此能耗较已有的方法大幅度降低。
本发明的方法参考附图，
用阴膜和阳膜将电渗析器分成多个甲酸室和甲酸甲酯水解室。甲酸甲酯水解室里装有具有催化作用和离子传导作用的离子交换树脂或离子交换纤维，甲酸甲酯与水的混合物进入甲酸甲酯水解室，在催化剂的作用下反应生成甲酸和甲醇，甲酸根(HCOO-)在电的作用下穿过阴膜进入甲酸室，H+则在电的作用下穿过阳膜进入甲酸室。
附图说明：
附图1已有的甲酸生产工艺。
附图2为本发明的反应器示意图。
具体实施方式：
以下是本发明的一个实例：反应器分三个甲酸甲酯水解室、两个甲酸室；隔板采用聚四氟乙烯塑料，离子交换膜采用耐酸均相膜，阳极采用钛镀钌电极，阴极采用不锈钢板电极；甲酸甲酯水解室装填混床大孔离子交换树脂；甲酸甲酯/水进料摩尔组成为1/2，进料流量为2.5L/h，进料前甲酸甲酯与水先混合；甲酸产品中甲酸含量60％，甲酸甲酯转化率95％。
Claims (4)
1.用填充床电渗析生产甲酸的方法，其特征在于，所述的方法采用填充床电渗析制备甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法在电渗析的甲酸甲酯水解室装填离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法在电渗析的甲酸甲酯水解室装填离子交换纤维。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
甲酸甲酯和水的混合物进入甲酸甲酯水解室水解，水解产物之一甲酸在电的作用下进入甲酸室并从甲酸室采出。另一水解产物甲醇和未反应的水从水解室采出。为使反应顺利进行，浓室中预先加入少量的纯水。
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