CN1613893A - 一种羧基硅油乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羧基硅油乳液的制备方法，它是将酯基改性硅油、小分子硅氧烷、乳化剂、催化剂十二烷基苯磺酸和水在70－95℃反应5－15小时，酯基改性硅油和小分子硅氧烷的用量是使最终产品羧基硅油中含羧基的有机硅链节占总共有机硅链节的0.5－30％，乳化剂的用量为乳液总质量的0.1－10％，催化剂十二烷基苯磺酸的用量为乳液总质量的3－30％。待反应物冷却后，加入碳酸氢钠水溶液中和，得到羧基硅油乳液。本发明的方法经过一步简单的操作，同时进行了酯基的水解和硅氧烷的聚合，同时通过调节烷基苯磺酸和非离子乳化剂的用量等手段，可以改变生成的羧基硅油乳液的粒径大小，甚至可以做成微乳液。
Description
技术领域
本发明涉及改性硅油，具体地说，涉及羧基改性硅油乳液的制法。
背景技术
羧基改性硅油是碳官能性改性硅油的一种，是指在有机硅分子链的两端或侧链含有羧基基团，其中羧基是经Si-C键与聚硅氧烷相连的，其化学结构为：
R1R2 2SiO(SiR2 2O)n(SiR2R3O)mSiR2 2R1
其中R1＝R2、R3或-OH，R2＝C1～C6的有机脂肪族或芳香族取代基，R3＝-(CH2)a-COOH，n＝10～10000，m＝1～1000，n/m＝1～1000，a＝1～30。
羧基硅油具有有机硅的一般特性和羧基的反应性，它可以被用作织物，如缝纫线等的润滑剂，化学纤维、真丝和羊毛布料等的整理剂，涂料的光亮添加剂，脱模剂以及聚合物的化学改性剂等(参见：US 6313335；EP 6147157)。在许多情况下，羧基硅油是以环保型的水乳液的形式出售和使用的。
有数种方法可以用来向有机硅链中引入羧基，或者引入可以经化学反应转化为羧基的基团如酯基、腈基等。前人曾有一些关于羧基改性硅油及其乳液的制造方法的报道：
Kojima等介绍了一种以八甲基环四硅氧烷与高羧基含量的硅油共聚制备羧基改性硅油的方法(参见：Kojima K，Gore CR，Marvel CS.J Polym Sci A-1，1966，4：2325)。高羧基含量的硅油(或全羧基硅油)可以由含氢硅氧烷与不饱和脂肪酸经硅氢加成而得，在进行硅氢加成之前，必须用三甲基硅对能与含氢硅油中的活性氢反应的羧基进行封闭保护，制备过程中需要严格的防水保护措施，制备过程很复杂，需要多步反应才能完成(参见：EP 196169；JP 61-223031)。
经过酯基改性硅油或腈基改性硅油(参见：Ohyanagi Met al.polym commun，1985，26：249)的水解可以制得羧基改性硅油。于新生等(参见：于新生，丁鹭毅，林旭等，波谱学杂志，1986，3(4)：349)将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与含氢单体(甲基二氯硅烷等)进行硅氢加成反应来合成含酯基的小分子硅烷，这种含酯基的小分子硅烷可以进一步反应生成酯基或羧基改性硅油(参见：张墩明，严维龙，有机硅材料，1999，6：7)。但是在这种硅氢加成条件下，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与甲基二氯硅烷反应会同时产生α-位加成和β-位加成(参见：于新生，丁鹭毅，林旭等，波谱学杂志，1986，3(4)：349；张墩明，严维龙，有机硅材料，1999，6：7；Speier，J L et al，J Am Chem Soc，1957，79：974)，由于其沸点很近，因此不能通过简单蒸馏的方法加以分离，其中α-位加成的产物耐酸碱和热等的稳定性能较差，进而会影响后续的操作以及最终所生成的羧基硅油的性能。含腈基的有机硅也可以经水解转化为羧基，丙烯腈可以与含氢氯硅烷进行硅氢加成生成腈乙基氯硅烷，后者可以水解聚合为羧基硅氧烷(参见：张墩明，严维龙，有机硅材料，1999，6：7；Boudjouk P，Kloos S and Rajkumar A B，JOrganometallic chem.1993，443：C41)。硅氧烷不溶于水，这使得含酯基或腈基的硅氧烷的水解很困难，需要很长时间才能完成。
羧基改性硅油与乳化剂和水等经乳化分散设备乳化可以制得乳液，其稳定性与乳液配方和乳化工艺及设备等有很大的关系，一般来说这种方法得到的乳液粒子的粒径大小较难控制，而且分布比较宽。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定的羧基改性硅油乳液的简便制备方法。
本发明的基本思想是：将高含氢硅油与不饱和烯酸酯进行硅氢加成反应得到高酯基含量的酯基改性硅油。将酯基改性硅油与有机硅环体、烷基苯磺酸和乳化剂等原料加入反应釜中，将酯基的水解和硅氧烷的共聚合同时进行，经过一步反应就可得到稳定的侧链羧基改性硅油乳液，其中烷基苯磺酸既作为酯基水解的催化剂、又作为硅氧烷聚合催化剂，而且其本身也是乳液的乳化剂之一。
酯基改性硅油是通过含氢硅油与脂肪烯酸酯经硅氢加成而得，反应方程式为：
式1中≡Si-H代表含氢硅油，一般为三甲基封端的高含氢硅油，或者是甲基氢硅氧烷的环体，例如为二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷的共水解料，也可以是它们水解后再经酸平衡反应后的产物。其粘度一般为1～500cp，最好为10～100cp。同时，为了提高生产效率，一般采用高含氢硅氧烷，含氢量的范围为0.2％～1.66％，最好为1.0％～1.6％。脂肪烯酸酯为三个碳以上的含双键酸的甲酯或乙酯等，双键可以在碳链的末端，也可以在链的中间，最好在末端，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸乙酯等。该硅氢加成反应的催化剂可以是铂或铑等过渡金属化合物，考虑到价格因素，一般为氯铂酸或是铂的络合物，如Speier催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)、氯铂酸四氢呋喃溶液、Karstetd催化剂(四甲基二乙烯基二硅氧烷—铂络合物)、环辛二烯—铂络合物等。
该反应中，活性氢和双键的摩尔比为1∶1～1∶3，最好为1∶1。为了保证活性氢完全反应，有时烯酸酯必须过量，过量的烯酸酯可以在反应完成以后经过减压蒸馏的方法除去。一般来说，含氢硅油中的活性氢与烯酸酯中的双键的摩尔比最好为1∶1。
该反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在甲苯、二甲苯等惰性溶剂里进行，但是最好在无溶剂的条件下进行，这样可以减少提纯步骤。
该反应的反应温度为50～150℃，提高反应温度有利于加快反应速度，但是容易引起副反应，甚至使体系出现凝胶，而温度低则反应速度较慢，最佳反应温度为80～120℃。
该反应可以在一个带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的反应瓶中进行，加料方式可分为数种：可以将烯酸酯先投入反应瓶中，加热到一定温度后再加入催化剂，然后在反应温度下滴加含氢硅油；也可以将烯酸酯、含氢硅油和催化剂于室温混合，然后滴加到预先加热的反应瓶中进行反应；或者将烯酸酯和含氢硅油先在反应瓶中加热到一定温度，然后再加入催化剂使反应开始。最好的加料方式为滴加含氢硅油的方法。
羧基改性硅油乳液是通过将上述方法得到的酯基改性硅油、小分子硅氧烷、乳化剂、聚合和水解催化剂以及水等加入到反应瓶中，升温反应，经过一步反应操作，同时进行酯基水解和有机硅乳液共聚合的方法进行制造的。而且经过这一步操作所生成的乳液还可作为种子乳液，向其中加入有机硅单体和水等后还可进行乳液聚合生成羧基含量和乳化剂含量均较少的稳定的羧基改性有机硅乳液。
小分子硅氧烷为小分子有机硅环体，如六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)等或是它们的混合物(DMC)，以及二甲基二氯硅烷的水解料等低分子有机硅氧烷；或者是含乙烯基、苯基等的有机硅环体及其小分子硅氧烷，如四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等；也可以是上述各种小分子硅氧烷的混合物。小分子硅氧烷占乳液总重量的10～40％。
乳化剂为烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类或烷基磷酸酯类阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸盐，十二烷基硫酸盐，十二烷基磷酸酯盐等；或者为非离子类表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯醚如OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚)、NP-40(壬基酚聚氧乙烯醚)以及脂肪醇聚氧乙烯醚如平平加O、AEO-10、AEO-20等；也可以是上述阴离子和非离子表面活性剂的混合物。乳化剂的用量占整个乳液总重量的0.1～10％，一般为0.5～5％。
聚合和水解催化剂为长链烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸，其用量的多少决定着酯基的水解速度和硅氧烷的聚合速度；这种聚合和水解催化剂同时具有乳化性能，可以作为乳化剂的一部分，因此其用量也会影响乳液粒径的大小。要得到较快的酯基水解速度，烷基苯磺酸在体系中必须要有一定的浓度，一般为0.1～1.0M(其重量约占乳液的3～30％)，否则就必须延长反应时间以达到满意的酯基水解率。在要求烷基苯磺酸用量不能太大的场合，可以先制备羧基含量和烷基苯磺酸量都较大的种子乳液，这样可以保证酯基在较短的反应时间内就可水解彻底。然后再向其中加入另外的小分子硅氧烷和水，再搅拌反应，就可达到羧基含量合适且烷基苯磺酸含量较低的有机硅乳液。
酯基改性硅油的用量要根据所要制备的羧基硅油中的羧基含量来决定，而羧基含量的多少取决于其用途。一般来说为了达到改性的目的，羧基改性硅油中含羧基的有机硅链节占总共有机硅链节的0.5～30％，通常为0.5～5％。
对整个反应的反应温度要进行必要的控制。在反应初期为了加快酯基的水解和小分子硅氧烷的聚合，反应温度要高一些，一般控制在70～95℃；而在酯基已基本水解彻底时(此时小分子硅氧烷也已聚合)可以降低反应温度来增加聚合物的分子量，可以将温度控制在20～50℃。
用上述方法制造的羧基改性硅油乳液为阴离子型或阴离子/非离子复合型乳液，其中乳化粒子的粒径可以用动态粒径分布仪进行测定(通常这种方法测得的粒径较实际粒径要大一些)，一般来说本发明制造的乳液粒径在数十纳米至数百纳米，因此有的已经属于微乳液的大小范畴。
因此本发明的技术方案如下：
一种羧基硅油乳液的制备方法，它包括下列步骤：
步骤一、将酯基改性硅油、小分子硅氧烷、乳化剂、催化剂十二烷基苯磺酸和水在70-95℃反应5-15小时，酯基改性硅油和小分子硅氧烷的用量是使最终产品羧基改性硅油中含羧基的有机硅链节占总共有机硅链节的0.5-30％，乳化剂的用量为乳液总质量的0.1-10％，催化剂十二烷基苯磺酸的用量为乳液总质量的3-30％，反应终了，取样进行红外光谱分析，确定酯基已基本水解完全。
步骤二、将反应物冷却后，加入碳酸氢钠水溶液中和，得到粘度较大的羧基硅油乳液。
上述的羧基硅油乳液的制备方法，可以在步骤一与步骤二之间加入如下步骤：
在步骤一所制得的反应混合物内，加入小分子硅氧烷和非离子表面活性剂，在室温至80℃反应8-170小时。这样得到的羧基改性硅油乳液中的羧基改性硅油中含羧基的有机硅链节占总共有机硅链节的0.5-5.0％，乳化剂的含量为乳液总质量的0.1-5.0％。
上述的两种羧基硅油的制法，所述的小分子硅氧烷可以是六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)或是它们的混合物(DMC)，或者是二甲基二氯硅烷的水解料低分子有机硅氧烷，或者是含乙烯基或苯基的有机硅环体或小分子硅氧烷。
上述的两种羧基硅油的制法，所述的乳化剂可以是烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类或烷基磷酸酯类阴离子表面活性剂，或者是非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10、NP-40)、脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加、AEO-10、AEO-20)，或者是阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
上述的两种羧基硅油的制法，所述的酯基改性硅油和小分子硅氧烷的用量是使最终产品羧基硅油中含羧基的有机硅链节占总共有机硅链节的0.5-30％。
上述的两种羧基硅油的制法，所述的乳化剂的用量为乳液总质量的0.1-10％。
用上述方法制造的羧基硅油乳液为阴离子型或阴离子/非离子复合型乳液，其中乳化粒子的粒径可以用动态粒径分布仪进行测定，一般来说本发明制造的乳液颗粒的粒径在数十纳米至数百纳米，因此有的已经属于纳米乳液的大小范畴。
本发明的技术优越性是很明显的：本发明的方法经过一步简单的操作，同时进行了酯基的水解和硅氧烷的聚合，在5-15小时左右的时间里可以使酯基的水解率达到90％以上，硅氧烷的聚合率也达到90％(理论上的最高转换率)。同时通过调节烷基苯磺酸和非离子乳化剂的用量等手段，可以改变生成的羧基硅油乳液的粒径大小，甚至可以做成微乳液。用这种方法生成的乳液稳定性非常好，离心稳定性好，可以长时间存放而不产生漂油。
用上述方法制造出的乳液或微乳液可以用作表面润滑剂、改性剂或处理剂，如缝纫线润滑剂、脱模剂、涂料添加剂等。也可单独或与其他硅油乳液拼合用作聚酯纤维整理剂，使纤维具有柔软、平滑和富有弹性等手感。
附图说明
图1为酯基改性硅油和D4在十二烷基苯磺酸体系于80℃乳液聚合反应8小时后产物的红外光谱图；
图2为酯基改性硅油和D4在对甲苯磺酸体系下于80℃乳液聚合反应8小时后产物的红外光谱图；
图3为酯基改性硅油和D4在十二烷基苯磺酸体系于80℃乳液聚合反应15小时后产物的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1.酯基改性硅油的制备
在500ml四颈瓶中加入153.5克10-十一碳烯酸甲酯，加热到80℃，加入氯铂酸催化剂(用量为总反应物量的20ppm)，开始从滴液漏斗中向体系滴加含氢量为1.55％的高含氢硅油50克，控制滴加速度和加热速度，保持体系温度在80-150℃之间，滴加完毕后将反应物在120℃左右保温2小时，结束反应，减压蒸馏脱除低沸物，得到十一碳链酸甲酯改性的酯基改性硅油。红外光谱分析发现在2155cm-1处的Si-H吸收峰已经消失，说明含氢硅油中的活性氢已反应彻底。产物为黄色透明有一定粘度的液体，折光率nD 20为1.4560，η(20℃)为152cp。
实施例2.酯基改性硅油的制备
用165克10-十一碳烯酸乙酯代替十一碳烯酸甲酯，重复上述反应，可以得到十一碳链酸乙酯改性的酯基改性硅油。产物为黄色透明有一定粘度的液体，折光率nD 20为1.4570，η(20℃)为160cp。
实施例3.羧基硅油乳液的制备
在500ml四颈瓶中加入实施例2中的酯基改性硅油50克，八甲基环四硅氧烷75克，水200克，十二烷基苯磺酸41克，升温搅拌并保温在80℃反应8小时，取样进行红外光谱分析，发现酯基已大部分水解(参见附图1)，其中，在1715.9cm-1处的吸收峰为羧基中的羰基吸收峰，而1743cm-1处的吸收峰为未反应的酯基中的羰基吸收峰，在3500～2500cm-1出现宽而弱的羧基吸收峰。将反应物冷却后加入25％碳酸氢钠水溶液42.4克，室温搅拌30分钟，停止搅拌，得到粘度很大的黄褐色的羧基硅油乳液。
对比例1
在250ml四颈瓶中加入制造例1中的酯基改性硅油20克，八甲基环四硅氧烷30克，水80克，对甲苯磺酸(含一个结晶水)9.6克，升温搅拌并保温在85℃反应8小时。将反应物冷却后加入25％碳酸氢钠17克，室温搅拌30分钟，停止搅拌。
反应产物不能形成稳定的乳液，而是立刻分为三层，上层为近乎无色透明粘度很小的液体，中间层为黄色的粘度稍大的硅油层，下层为深黄色液体。经分析，上层为未反应的八甲基环四硅氧烷层，下层为水相。中间层为酯基改性硅油水解反应的产物，用食盐水洗涤后，分析发现酯基的水解程度很小，红外光谱中在1714cm-1处没有发现明显的羧基吸收峰(参见附图2)。这说明酯基改性硅油没有发生水解反应，而且有机硅也没有进行很好的共聚合反应。
通过实施例3和对比例1的对比，我们可以发现：在同样的烷基苯磺酸摩尔浓度下，实施例3由于可以成为乳液体系，不仅硅氧烷的聚合速度快，而且酯基的水解速度也很快；而对比例1中，由于对甲苯磺酸没有乳化性能，因此不能形成乳液反应体系，硅氧烷的聚合和酯基的水解速度都非常慢。
实施例4.高羧基含量的羧基硅油乳液的制备
在500ml四颈瓶中加入实施例1中的酯基改性硅油16克，八甲基环四硅氧烷24克，水91克，十二烷基苯磺酸13.2克，升温搅拌并保温在70℃反应15时，结束反应，取样进行红外光谱分析，确定酯基已基本水解完全。
将反应物冷却后，加入20％的碳酸氢钠水溶液中和十二烷基苯磺酸，继续搅拌半小时后停止搅拌，得到黄褐色粘度较大的乳液，为稳定的羧基摩尔链节含量为14％的羧基硅油乳液。经红外光谱分析(参见附图3)发现1743cm-1处的酯基中的羰基吸收峰基本消失，在1712.7cm-1附近出现了羧基中的羰基吸收峰，而且3600～2600cm-1处的羧基吸收峰较强，这说明酯基已经基本水解为羧基。
经分析，乳液的固含量为34.1％(理论计算值为36.5％)。离心稳定性实验(3000转/分，30分钟)：稳定，无飘油或沉淀；乳液用水稀释至有机硅浓度为0.5％，用Brookhaven Instruments Coporation公司生产的90Plus型粒径分布仪测定粒径，为248.9nm，多分散度为0.313。
实施例5.低羧基含量的羧基硅油乳液的制造
在500ml四颈瓶中加入实施例4中未中和前的反应产物25克，八甲基环四硅氧烷24克，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)1克，水80克，先在室温搅拌30分钟，然后加热到80℃反应8小时。将反应物冷却后放置过夜，加入碳酸氢钠1.32克中和，室温搅拌30分钟，停止搅拌，得到羧基摩尔链节含量为2.5％的乳白色略带兰光的羧基硅油乳液。
离心稳定性实验(3000转/分，30分钟)：稳定，无飘油或沉淀；将乳液用水稀释至浓度为0.5％后，激光光散射测得平均粒径为86.8nm，多分散度为0.205。
将乳液用乙醇破乳后，并用乙醇洗涤三次，在150℃烘箱中烘干，得到淡黄色透明液体，粘度为2400cp。
实施例6.低羧基含量的高分子量羧基硅油乳液的制造
重复实施例5，在80℃反应8小时后，将反应产物在室温放置7天，然后用碳酸氢钠中和，得到高分子量的羧基摩尔链节含量为2.5％的乳白色略带兰光的羧基硅油乳液。
离心稳定性实验(3000转/分，30分钟)：稳定，无飘油或沉淀；将乳液用水稀释至浓度为0.5％后，激光光散射测得平均粒径为75.9nm，多分散度为0.186。
将乳液用乙醇破乳后，并用乙醇洗涤三次，在150℃烘箱中烘干，得到淡黄色透明液体，粘度为32600cp。
实施例7.低羧基含量的羧基硅油乳液的制造
用24克有机硅混合环体DMC代替八甲基环四硅氧烷重复实施例5，可以得到羧基摩尔链节含量为2.5％的乳白色略带兰光的羧基硅油乳液。
离心稳定性实验(3000转/分，30分钟)：稳定，无飘油或沉淀；将乳液用水稀释至浓度为0.5％后，激光光散射测得平均粒径为106.3nm，多分散度为0.285。
将乳液用乙醇破乳后，并用乙醇洗涤三次，在150℃烘箱中烘干，得到淡黄色透明液体，粘度为1830cp。
实施例8.含乙烯基的羧基硅油乳液的制造
在500ml四颈瓶中加入制造例3中未中和前的反应产物50克，八甲基环四硅氧烷28克，四甲基四乙烯基环四硅氧烷20克，六甲基二硅醚0.8克，烷基醇聚氧乙烯醚AEO-234克，水160克，先在室温搅拌30分钟，然后加热到95℃反应10小时。将反应物冷却后放置过夜，第二天加入碳酸氢钠1.32克中和，室温搅拌30分钟，停止搅拌，得到有机硅链节中羧基摩尔含量为2.6％、乙烯基摩尔含量31.2％的乳白色略带兰光的羧基硅油乳液。
离心稳定性实验(3000转/分，30分钟)：稳定，无飘油或沉淀；将乳液用水稀释至浓度为0.5％后，激光光散射测得平均粒径为138.8nm，多分散度为0.325。
将乳液用乙醇破乳后，并用乙醇洗涤三次，在150℃烘箱中烘干，得到淡黄色透明液体，粘度为1910cp。
应用例1
将制造例5中的羧基硅油乳液30克、固含量为30％的非离子氨基硅油乳液70克加入到1000ml烧杯中，再向其中加入去离子水900克，搅拌均匀，取100克未经处理的涤纶短纤维加入烧杯中浸渍数秒钟后取出，用甩干机甩干至重量为110克左右，放在搪瓷盘中置于150℃烘箱中烘20分钟，取出，冷却。处理过的纤维手感滑爽、富有弹性、蓬松度好，可以用于玩具、床上用品、服装等的填充料。
Claims (6)
1.一种羧基硅油乳液的制备方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤一、将酯基改性硅油、小分子硅氧烷、乳化剂、催化剂十二烷基苯磺酸和水在70-95℃反应5-15小时，酯基改性硅油和小分子硅氧烷的用量是使最终产品羧基硅油中含羧基的有机硅链节占总共有机硅链节的0.5-30％，乳化剂的用量为乳液总质量的0.1-10％，催化剂十二烷基苯磺酸的用量为乳液总质量的3-30％。
步骤二、将反应物冷却后，加入碳酸氢钠水溶液中和，得到粘度很大的羧基硅油乳液。
2.根据权利要求1所述的羧基硅油乳液的制备方法，其特征是在步骤一与步骤二之间加入如下步骤：
在步骤一所制得的反应混合物内，加入小分子硅氧烷和非离子表面活性剂，在室温至80℃反应8-170小时。得到的羧基硅油乳液中的羧基硅油中含羧基的有机硅链节占总共有机硅链节的0.5-5.0％，乳化剂的含量为乳液总质量的0.1-5.0％。
3.根据权利要求1或2所述的羧基硅油的制法，其特征是：所述的小分子硅氧烷是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或是它们的混合物，或者是二甲基二氯硅烷的水解料低分子有机硅氧烷，或者是含苯基或乙烯基的有机硅环体或小分子硅氧烷。
4.根据权利要求1或2所述的羧基硅油的制法，其特征是：所述的乳化剂是烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类或烷基磷酸酯类阴离子表面活性剂，或者是非离子表面活性剂，或者是阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的羧基硅油的制法，其特征是：所述的酯基改性硅油和小分子硅氧烷的用量是使最终产品羧基改性硅油中含羧基的有机硅链节占总共有机硅链节的0.5-30％。
6.根据权利要求1或2所述的羧基硅油的制法，其特征是所述的乳化剂的用量为乳液总质量的0.1-10％。
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Assignee: Anhui Lixing Chemical Co.,Ltd. Assignor: Nanjing University Contract record no.: 2011340000169 Denomination of invention: Preparation of carboxy silicon oil emulsion Granted publication date: 20060426 License type: Exclusive License Open date: 20050511 Record date: 20110721 |
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