CN1613768A - 一种介孔分子筛中有机模板剂的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属无机多孔材料技术领域的一种介孔分子筛中有机模板剂的去除方法。本发明以过氧化氢为氧化剂，利用水热条件和体系中的自生压力氧化去除介孔分子筛中的有机模板剂。该方法的特点是其采用的反应条件与介孔分子筛晶化过程的条件相同，可以在介孔分子筛晶化过程中同步完成有机模板剂的氧化去除，最大程度的节省了操作时间，而且成本低廉，简便易行。该方法可彻底去除有机模板剂，制备的介孔分子筛比传统的焙烧法得到的介孔分子筛具有更高的比表面积、更加规整、均一的颗粒度和更高的表面硅羟基含量；控制氧化处理时间可以得到无收缩的完整硅骨架；控制操作程序可以调控骨架的收缩程度，并可获得高水热稳定性的介孔分子筛。本发明可用于各种介孔分子筛中有机模板剂的去除。
Description
技术领域
本发明属无机多孔材料制备技术领域，具体涉及一种介孔分子筛中有机模板剂的去除方法。
技术背景
自从1992年Mobil公司的研究人员以阳离子表面活性剂为模板合成M41S以来，介孔分子筛由于具有较大的比表面积和孔体积、规则有序的孔道结构、可调控的孔径尺寸以及可修饰的表面性质而受到包括从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的广泛重视。
在介孔分子筛合成过程的最后，必须除去有机模板剂分子才能得到开放的介孔。传统的合成方法是将介孔分子筛前驱体在550℃的空气中焙烧，使模板剂氧化分解而被除去。直接焙烧的方法能够彻底去除模板剂，但会造成无机骨架的收缩和有序结构的损坏，而且，高温下孔壁上的硅羟基(Si-OH)因缩合去水形成Si-O-Si键而大大减少，这使得借助Si-OH进行的表面修饰难以达到理想的效果。因此，迫切需要发展新的方法去除介孔分子筛中的模板剂。
理想的模板剂去除方法应该具有如下特点：(1)彻底去除模板剂；(2)保持介孔分子筛的完整骨架结构和表面特性；(3)操作简便，耗时少；(4)成本低。
目前已有的模板剂去除方法包括：溶剂萃取法、离子交换法、(臭氧或硫酸)氧化法和微波消解法等。其中，溶剂萃取法不能将介孔分子筛孔道中的模板剂去除完全，离子交换法只能用于去除阳离子型表面活性剂，臭氧氧化法和微波消解法则对设备要求较高。以上所有去除模板剂的方法都是一个单独的操作步骤，需要一定的时间，例如臭氧氧化法的处理时间大约为14h。
发明内容
本发明旨在提出一种介孔分子筛中有机模板剂的去除方法，其特征在于：以过氧化氢为氧化剂，采用水热环境和自生压力的介孔分子筛晶化处理，同步完成有机模板剂的氧化去除；去除有机模板剂的具体操作步骤如下：介孔分子筛的合成液经水解后，转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化2～48h，然后滤出固体，将固体置于自生压力的反应釜内，加入过氧化氢水溶液，再在80～120℃下处理2～48h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
上述模板剂去除方法中，所使用的过氧化氢溶液浓度为2.5％～30％；过氧化氢的用量为有机模板剂中碳原子量的5～20倍(摩尔比)。
上述模板剂去除方法中，介孔分子筛为氧化硅或金属杂化的氧化硅。
上述模板剂去除方法中，介孔分子筛中的有机模板剂为高分子聚合物或表面活性剂。
所述表面活性剂为阴离子型、阳离子型或中性表面活性剂。
上述氧化硅介孔分子筛型号为SBA-15、SBA-16、MSU-X、HMS、MCM-41或MCM-48。
所述金属杂化的氧化硅为铝硅分子筛或钛硅分子筛。
本发明的有益效果是可彻底去除介孔分子筛中的有机模板剂，最后合成的介孔分子筛具有较高的比表面积和结构有序度、规整均一的颗粒度、较高的表面硅羟基含量以及相当高的水热稳定性。该方法对介孔分子筛的工业化应用具有重要的推动意义。简便、廉价、有效的方法去除介孔分子筛中的模板剂，并将模板剂去除过程与介孔分子筛的晶化过程组合起来，以最大程度的节省操作时间。更为重要的是，模板剂的去除对于介孔分子筛的晶化过程有着重要的影响，控制操作程序和操作时间可以有效的调控介孔分子筛的骨架结构和表面性质。
具体实施方式
本发明提出一种介孔分子筛中有机模板剂的去除方法。是以过氧化氢为氧化剂，在采用水热环境和自生压力的介孔分子筛晶化处理过程中，同步完成有机模板剂的氧化去除；去除有机模板剂的具体操作步骤如下：介孔分子筛的合成液经水解后，转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化2～48h，然后滤出固体，将固体置于自生压力的反应釜内，加入过氧化氢水溶液，再在80～120℃下处理2～48h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
上述模板剂去除方法中，所使用的过氧化氢溶液浓度为2.5％~30％；过氧化氢的用量为有机模板剂中碳原子量的5～20倍(摩尔比)。
上述模板剂去除方法中，介孔分子筛为氧化硅(型号为SBA-15、SBA-16、MSU-X、HMS、MCM-41或MCM-48)或金属杂化的氧化硅(如铝硅分子筛或钛硅分子筛)。介孔分子筛中的有机模板剂为高分子聚合物和(阴离子型、阳离子型、中性)表面活性剂。
下面例举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
将介孔分子筛SBA-15的合成液(组成为：2g P123、4.25g TEOS、75g 1.6mol/L的盐酸水溶液)，在强烈搅拌下于40℃水解20h，然后转入自生压力的反应釜内于100℃晶化24h，滤出固体，将固体置于自生压力的反应釜内，加入60g浓度为30％的过氧化氢水溶液，再在100℃下处理6h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
实施例2
将介孔分子筛SBA-16的合成液(组成同实施例1)，在强烈搅拌下于40℃水解20h，然后转入自生压力的反应釜内于120℃晶化2h，滤出固体，将固体置于自生压力的反应釜内，加入60g浓度为20％的过氧化氢水溶液，再在120℃下处理2h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
实施例3
将介孔分子筛SBA-15的合成液(组成同实施例1)在强烈搅拌下于40℃水解20h，然后转入自生压力的反应釜内于80℃晶化48h，滤出固体，将固体置于自生压力的反应釜内，加入60g浓度为2.5％的过氧化氢水溶液，并于80℃下处理48h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
实施例4
将介孔分子筛MCM-41的合成液(组成为：0.81g CTAB、3.96g TEOS、75g0.8mol/L的盐酸水溶液)在强烈搅拌下于25℃水解24h，然后转入自生压力的反应釜内于90℃晶化24h，滤出固体，将固体置于自生压力的反应釜内，加入60g浓度为25％的过氧化氢水溶液，再在90℃下处理30h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
实施例5
于40℃恒温条件下，将2g P123溶于75g盐酸水溶液(浓度为1.6mol/L)中，然后加入2.08g正硅酸四乙酯和0.16g钛酸四丁酯与乙酰丙酮的反应液(钛酸丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1∶0.6)，强烈搅拌24h。然后转入自生压力的反应釜内于100℃晶化24h，滤出所得钛硅分子筛固体粉末，将其置于自生压力的反应釜内，加入60g浓度为30％的过氧化氢水溶液，再在100℃下处理6h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
实施例6
于40℃恒温条件下，将2gP123溶于75g盐酸水溶液(浓度为1.6mol/L)中，然后加入2.59g铝硅分子筛，强烈搅拌24h。然后转入自生压力的反应釜内于100℃晶化24h，滤出固体，将固体置于自生压力的反应釜内，加入60g浓度为10％的过氧化氢水溶液，再在100℃下处理16h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
对照例
将介孔分子筛SBA-15的合成液(组成同实施例1)在强烈搅拌下于40℃水解20h，然后转入自生压力的反应釜内于100℃晶化48h，滤出固体，洗涤，干燥，焙烧。
由以上实施例获得的介孔分子筛，其有机模板剂被彻底去除，且材料表现出优异的性能。其中实施例1得到的SBA-15介孔分子筛具有比对照例得到的材料高9％的比表面积；实施例3得到的SBA-15介孔分子筛经焙烧处理后具有相当高的水热稳定性，经100℃水热处理72h，仍保持高度有序的介孔结构和较大的比表面积(697m2/g)，而对照例得到的材料经过同样处理后，已经失去了有序的介孔结构，比表面积仅为192m2/g。
Claims (7)
1.一种介孔分子筛中有机模板剂的去除方法，其特征在于：以过氧化氢为氧化剂，采用水热环境和自生压力的介孔分子筛晶化处理，同步完成有机模板剂的氧化去除；去除有机模板剂的具体操作步骤如下：介孔分子筛的合成液经水解后，转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化0～48h，然后滤出固体，将固体置于自生压力的反应釜内，加入过氧化氢水溶液，再在80～120℃下处理0～48h，然后将固体滤出，洗涤，干燥。
2.根据权利要求1所述介孔分子筛中有机模板剂的去除方法，其特征在于：所述模板剂去除方法中，所使用的过氧化氢溶液浓度为2.5％～30％；过氧化氢的用量为有机模板剂中碳原子量的5～20倍(摩尔比)。
3.根据权利要求1所述介孔分子筛中有机模板剂的去除方法，其特征在于：所述模板剂去除方法中，介孔分子筛为氧化硅或金属杂化的氧化硅。
4.根据权利要求1所述介孔分子筛中有机模板剂的去除方法，其特征在于：所述模板剂去除方法中，介孔分子筛中的有机模板剂为高分子聚合物或表面活性剂。
5.根据权利要求4所述介孔分子筛中有机模板剂的去除方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子型、阳离子型或中性的表面活性剂。
6.根据权利要求3所述介孔分子筛中有机模板剂的去除方法，其特征在于：所述氧化硅介孔分子筛型号为SBA-15、SBA-16、MSU-X、HMS、MCM-41或MCM-48。
7.根据权利要求3所述介孔分子筛中有机模板剂的去除方法，其特征在于：所述金属杂化的氧化硅为铝硅分子筛或钛硅分子筛。
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