CN104556219B

CN104556219B - 一种制备纳米TiO2的方法

Info

Publication number: CN104556219B
Application number: CN201310521975.4A
Authority: CN
Inventors: 肖可风; 秦金来; 张文平; 崔海祥; 孙晓薇; 罗志强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104556219A

Abstract

本发明提供了一种制备纳米TiO₂的方法，该方法包括：在水解条件下，将钛源与水溶性碱性物质在水溶剂存在下接触，其中，所述钛源为具有下述结构的钛化合物：[TiCl_x（OR）_(4-x)][R’OH]_y，其中，x为1、2或3，y为0、1、2、3、4或5，R与R’为相同或不同的烷基。本发明的方法能够在较低的温度下水解，并且相比于现有技术使用四氯化钛、钛的四醇和物作为钛源的方法，本发明的方法耗水量大大降低，能够有效减少废水的排放。

Description

一种制备纳米TiO2的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米TiO₂的方法。

背景技术

目前世界范围对于纳米TiO₂的研究主要集中在粒径可控的纳米TiO₂颗粒的制备和对其光催化性能的利用。纳米TiO₂颗粒一般指粒径小于100纳米的TiO₂颗粒。具有前述粒径的TiO₂颗粒具有较大的比表面积和较好的分散性能，因此具有极好的光催化性能和特殊的光学性能。

TiO₂的晶型主要分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中，以前两者较为多见。纳米级金红石型TiO₂颗粒有着较好的光学性能，主要用于作为紫外线吸收剂、高级涂料和化妆品添加剂等，除此之外，当该型纳米TiO₂颗粒粒径小于20纳米时，也表现出较强的光催化性能。纳米级锐钛矿型TiO₂颗粒具有较强的光催化性能，因此主要用于有机污染物的光催化分解如净水和空气净化等。

目前，制备纳米TiO₂颗粒的主要方法都是以钛的无机盐（如：四氯化钛和硫酸钛）或钛的醇盐（如：四丙醇钛和四丁醇钛）为起始原料，经过不同的水解方式（如：直接水解法、水（溶剂）热法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳相法和气相水解法等）最终得到纳米TiO₂颗粒。

CN1530327A公开了一种晶型和大小可控的纳米二氧化钛材料的制备方法，包含如下步骤：

（1）将聚合物敖合剂溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合剂溶液:

（2）将四氯化钛(TiC1₄)或TiC1₄水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，TiC1₄、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5-50%、0.3-30%、50-90%和5-60%；

（3）向步骤2）得到的混合溶液加入碱水溶液，并在搅拌条件下加热反应，其中，加热温度介于50-110℃之间，加热时间介于0.5-5小时：以及

（4）去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米二氧化钛材料。

该方法虽然能够形成稳定的钛离子凝胶体系，但是其引入聚合物螯合剂羧酸等，导致废液成分复杂难以处理或回收利用。

综合分析，现有技术的制备纳米TiO₂颗粒的方法存在如下主要缺陷：

1、采用四氯化钛为起始原料的直接水解工艺，由于同时需要添加碱和分散剂，导致废液成分复杂难以处理或回收利用；

2、采用四氯化钛为起始原料的直接水解工艺，需水量较大一般用水量为起始原料的10倍至50倍，导致废液量排放较大；

3、采用四氯化钛为起始原料的直接水解工艺使用无机碱作为pH调节剂，反应速度难以控制，因此粒径控制比较困难；

4、采用钛醇盐为起始原料的工艺（包括水解法和溶胶-凝胶法），其原料成本较高，同时原料中钛含量较低，因此经济性较差；

5、采用四氯化钛为起始原料的气相水解工艺，对设备的要求较高，且过程中产生大量的盐酸烟雾对设备的腐蚀严重导致设备投入较高；

6、采用水热法或气相法制备TiO₂纳米颗粒，需使用耐酸耐高压的设备，因此操作危险性较高，设备投入和维护成本都比较高。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的前述技术缺陷，提供一种能够在温和条件下进行水解，且能够大大减少水的用量的制备纳米TiO₂的方法。

负载型齐格勒-纳塔催化剂是丙烯聚合生产聚丙烯的过程中所使用的一种催化剂。在该催化剂的生产中会产生一定量的废渣，分析发现，其主要成分为[TiCl₃OEt]EtOH_x（x=1），钛含量高达19%（质量分数）。这种废渣可与水反应生成盐酸因此具有较强的腐蚀性，另外在空气中也会释放盐酸烟雾造成污染。目前，对于这种废渣并没有经济有效的处理方法。

本发明的发明人在研究制备纳米二氧化钛的方法中发现，使用现有技术的钛源水解制备纳米二氧化钛，不仅所需水解温度高，且水解过程中耗水量大，因此，本发明的发明人试图设想能否将主要成分为[TiCl₃OEt][EtOH]_x（x=1）的废渣用于制备纳米二氧化钛，以作为改进钛源，经过试验验证，发现，采用该废渣作为钛源制备纳米二氧化钛，能够在较低的水解温度下水解制备纳米二氧化钛，且过程中耗水量低。

本发明的发明人还发现，该废渣中主要成分结构相似的化合物（结构相似的化合物包括[TiCl_x（OR）_(4-x)][R’OH]_y，其中x=1、2、3；y=0、1、2、3、4、5，R与R’为相同或不同的烷基，为起始原料制备TiO₂纳米颗粒，具有前述同样的效果。基于前述发现和试验验证，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明提供了一种制备纳米TiO₂的方法，该方法包括：在水解条件下，将钛源与水溶性碱性物质在水溶剂存在下接触，其中，所述钛源为具有下述结构的钛化合物：[TiCl_x（OR）_(4-x)][R’OH]_y，其中，x为1、2或3，y为0、1、2、3、4或5，R与R’为相同或不同的烷基。

本发明通过使用具有下述结构的钛化合物（[TiCl_x（OR）_(4-x)]R’OH_y，其中x=1、2或3；y=0、1、2、3、4或5，R与R’为相同或不同的烷基）作为钛源，使得本发明的方法能够在较低的温度下水解，并且相比于现有技术使用四氯化钛、钛的四醇和物作为钛源的方法，本发明的方法耗水量大大降低，能够有效减少废水的排放。

在本发明的优选实施方式中，有效的利用了负载型齐格勒-纳塔催化剂的废渣为钛原料，且能够降低水解温度和水解耗水量（需水量仅为起始原料质量4至10倍），具有非常好的经济性，整个反应过程中无强酸强碱或高温高压条件，对设备要求较低，且废液量少易于回收。

本发明使用改进的水解法，将催化剂生产过程中的所产生的废渣转化为纳米TiO₂颗粒，从而实现废渣的无害化和资源化，实现了以廉价的原料和较低的工艺要求制备粒径1至100纳米的锐钛型或或混合型的TiO₂纳米颗粒。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种制备纳米TiO₂的方法，该方法包括：在水解条件下，将钛源与水溶性碱性物质在水溶剂存在下接触，其中，所述钛源为具有下述结构的钛化合物：

[TiCl_x（OR）_(4-x)][R’OH]_y，其中，x为1、2或3，y为0、1、2、3、4或5，y优选为0、1、2、3；R与R’为相同或不同的烷基。

根据本发明的方法，优选所述x为3。

根据本发明的方法，优选所述y为1。

根据本发明的方法，优选所述R和R’各自为C1-C5的烷基，优选为C1-C4的烷基，更优选R和R’各自为甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种，且优选R和R’为相同的烷基。

根据本发明的方法，前述优选钛源可以商购得到，也可以制备得到，当y不等于0时，可以将醇R’OH与TiCl_x（OR）_(4-x)混合得到，也可以按如下步骤制备：在低温下，将四氯化钛在醇的有机溶液中进行醇解得到，其中，低温为低于零下20℃，有机溶剂例如可以为己烷。

根据本发明的方法，为了合理的利用资源，优选所述钛源来源于生产负载型齐格勒-纳塔催化剂所产生的废渣，其中，所述废渣主要含有[TiCl₃（OEt）][EtOH]，其中Et为乙基，[TiCl₃（OEt）][EtOH]纯度95%以上，其余为其他杂质离子例如Fe³⁺和Mg²⁺。

根据本发明的方法，优选将钛源与盐酸混合形成溶液，然后与水溶性碱性物质在水溶剂存在下接触，优选所述盐酸的浓度为0.01-0.1mol/L。

根据本发明的方法，所述水溶性碱性物质的种类的可选范围较宽，本领域常规使用的水溶性碱性物质均可实现本申请的发明目的，针对本发明，优选所述水溶性碱性物质为氨、碱金属的氢氧化物和有机胺化合物中的一种或多种，更优选为氨和/或有机胺化合物，最优选为有机胺化合物。

根据本发明的方法，按照前述技术方案即可实现本申请的发明目的，针对本发明，从经济性角度考虑，优选所述水溶性有机胺为醇胺和/或烯胺，更优选所述水溶性有机胺为醇胺和烯胺的混合物，更优选烯胺和醇胺的重量比为5-100:100，优选10-50:100。

根据本发明的方法，满足本发明要求的醇胺的可选范围较宽，只要为水溶性醇胺即可实现本申请的发明目的，针对本发明，优选所述醇胺为C1-C10的醇胺，可以为单醇胺也可以为多醇胺，针对本发明，优选所述醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的方法，满足本发明要求的烯胺的可选范围较宽，只要为水溶性烯胺即可实现本申请的发明目的，针对本发明，优选所述烯胺为C2-C10的烯胺，更优选所述烯胺为乙二胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或多种，特别优选所述烯胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的至少两种混合物。

根据本发明的方法，采用本发明的有机胺进行水解钛源制备二氧化钛，不仅无需引入分散剂或表面活性剂，且可以有效控制反应速度和产品粒径，同时能够降低水解条件的苛刻度，现有技术的温度一般为（直接水解法80-100℃，水热法150-200℃），而本发明可以在较低的温度下水解，一般可以为0-80℃，更优选为50-65℃，并且现有技术一般需要在强酸条件下进行，而本发明仅在温和的条件下进行即可（整个过程pH值为5-12即可），现有技术即使使用氨水作为无机碱进行水解，水解过程中也产生强酸性（反应开始后溶液pH迅速由大于12下降至小于1），导致容易腐蚀设备。由此可见，相比于现有技术的方法，本发明的方法能耗更低，从而能够节约生产成本。

本发明的钛源可以在较低的温度下水解，水解温度为0-80℃即可，优选为50-65℃。

根据本发明的优选实施方式，更优选水解的条件还包括pH为5-12，更优选为8-12。

根据本发明的更优选实施方式，更优选水解的条件还包括：钛源与水溶性碱性物质的摩尔比为1:1.05-1.2x（以胺基计），以前述废渣为原料时，钛源与水溶性碱性物质的摩尔比为1:3.2-3.6。

一般而言，使用现有技术的钛源如四氯化钛等作为本发明的钛源，水溶剂与钛源的质量比为10-50:1。而使用本发明的前述钛源[TiCl_x（OR）_(4-x)][R’OH]_y进行水解，水溶剂与钛源的质量比优选为4-10:1。

根据本发明的一种优选的实施方式，水解的条件包括：温度为0-80℃，优选为50-65℃，pH为5-12，钛源与水溶性碱性物质的摩尔比为1:1.05-1.2x，反应溶剂与钛源的质量比为4-10:1。

根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：从接触后的混合物中分离出固体物料，然后干燥。

本发明中，干燥的温度可以为本领域的常规选择，一般为80-120℃。

本发明中，从接触后的混合物中分离出固体物料的方法可以参照现有技术进行，一般包括过滤、洗涤、再过滤的步骤，本发明在此不详细描述。

本发明中，晶相图采用XRD衍射法得到，粒径采用透射电镜测得。

下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。

实施例1

在冰浴条件下，将生产负载型齐格勒-纳塔催化剂产生的废渣（组成为（TiCl₃OEt）EtOH，其中Et为乙基）作为钛源与稀盐酸（浓度为0.1mol/L）混合得废渣溶液，废渣和盐酸的质量比为1:1，然后与20质量%有机胺的水溶液混合（有机胺为三乙烯二胺与二乙醇胺的混合物，二者重量比为10:100），钛源与有机胺（以胺基计）的摩尔比为1:3.3，pH值为11，加热至55℃保温180min后，钛源全部水解，过滤、洗涤，再过滤分离得到固体，然后于100℃下干燥得到纯的锐钛型纳米二氧化钛，粒径为12nm左右。

实施例2

按照实施例1的方法制备二氧化钛，不同的是，三乙烯二胺和二乙醇胺重量比为5:100，其他条件不变，得到纯的锐钛型纳米二氧化钛，粒径为14nm左右。

实施例3

按照实施例1的方法制备二氧化钛，不同的是，使用的有机胺溶液为三乙醇胺溶液，其余条件不变，得到锐钛型纳米二氧化钛（含有约5%金红石相），粒径为30nm左右。

实施例4

按照实施例1的方法制备二氧化钛，不同的是，钛源和有机胺的摩尔比为1:4，其余条件不变，得到锐钛型纳米二氧化钛，粒径50nm左右。

实施例5

按照实施例1的方法制备二氧化钛，不同的是，使用的钛源为三氯甲氧基钛，有机胺为乙二胺与单乙醇胺的混合物，二者重量比为30:100，温度为60℃，得到锐纯的钛型纳米二氧化钛，粒径12nm左右。

实施例6

按照实施例1的方法制备二氧化钛，不同的是，使用的钛源为三氯丁氧基钛，有机胺为三乙烯四胺与三乙醇胺的混合物，二者重量比为50:100，温度为65℃，得到纯的锐钛型纳米二氧化钛，粒径18nm左右。

实施例7

按照实施例1的方法制备二氧化钛，不同的是，使用的三乙烯二胺由四乙烯五胺和五乙烯六胺的混合物代替，其中四乙烯五胺和五乙烯六胺的重量比为1:1，得到纯的锐钛型纳米二氧化钛，粒径8nm左右。

实施例8

在烧瓶中加入去离子水100ml，20ml异丙醇和5g聚乙二醇搅拌均匀后，于冰浴下，向溶液中加入20ml浓度为0.5mol/L的废渣的稀盐酸溶液（盐酸浓度为0.01mol/L）。滴加氨水调节溶液pH至12，将溶液加热至90℃，保温3小时，溶液经过24小时陈化后过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，得到纳米TiO₂颗粒粒径20nm，其中，金红石相约35%，锐钛矿相约65%。

对比例1

此对比例用于说明按照现有技术的方法制备纳米二氧化钛。

在烧瓶中加入去离子水100ml，20ml异丙醇和5g聚乙二醇搅拌均匀后，于冰浴下，向溶液中加入20ml浓度为0.5mol/L的TiCl₄溶液，滴加氨水调节溶液pH至12，将溶液加热至90℃，保温3小时，溶液经过24小时陈化后过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，得到纳米TiO₂，颗粒粒径为15nm，其中金红石相约75%，锐钛矿相约25%。

对比例2

按照实施例1的方法制备二氧化钛，不同的是，使用的钛源为四氯化钛，其余条件不变，得到锐钛型纳米二氧化钛（含有约5%金红石相），粒径为25nm左右。

由对比例和实施例的结果可以看出，按照本发明的方法可以在较低的温度下水解得到纯晶相的纳米二氧化钛，且粒径可控性更好，并且整个过程无强酸强碱条件产生，无设备污染，且本发明的方法耗水量更低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的脱金属范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备纳米TiO₂的方法，该方法包括：在水解条件下，将钛源与水溶性碱性物质在水溶剂存在下接触，其特征在于，所述钛源为具有下述结构的钛化合物：

[TiCl_x(OR)_(4-x)][R’OH]_y，其中，x为1、2或3，y为0、1、2或3，R与R’为相同或不同的烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，x为3，y为1，R与R’为C1-C10的烷基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述R与R’各自为甲基、乙基、丁基和丙基中的一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为四氯化钛不完全醇解的产物。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛源按如下步骤制备：在低温下，将四氯化钛在醇的有机溶液中进行醇解，其中，低温为低于零下20℃，有机溶液的溶剂为己烷。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，将钛源与盐酸混合形成溶液，然后与水溶性碱性物质在水溶剂存在下接触。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述水溶性碱性物质为氨、碱金属的氢氧化物和有机胺化合物中的一种或多种。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，水解的条件包括：温度为0-80℃，pH为5-12，钛源与水溶性碱性物质的摩尔比为1:1.05-1.2x，水溶剂与钛源的质量比为4-10:1。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：从接触后的混合物中分离出固体物料，然后干燥。