CN1607032A - 装填催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

使催化剂下落到固定床多管反应器的反应管内而装填催化剂的方法，其中该方法包括：在反应管内***一种链式物质，使得链式物质的低端位置高于催化剂层的上端；和在固定床多管反应器的反应管内装填催化剂。

Description

装填催化剂的方法
本申请是申请日为2002年12月20日、申请号为02827630.2、题目为“汽相催化氧化方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及汽相催化氧化方法，该方法包括：使用具有多个反应管的固定床多管热交换式反应器，以及引入用于反应的原料气体。更特别地，本发明涉及汽相催化氧化方法，该方法中，固定床多管热交换式反应器的各反应管中反应状态几乎没有差异。
另外，本发明涉及在用于汽相催化氧化方法的反应管中装填催化剂的方法。
背景技术
具有多个反应管的固定床多管热交换式反应器(以下可称之为“固定床多管反应器”)是目前已知的。而且，使用固定床多管热交换式反应器进行汽相催化氧化的方法也是已知的。
在固定床多管热交换式反应器中装填催化剂的方法通常包括：通过从反应器的上部装入催化剂并使催化剂落下进行装填。但是，根据这一方法，由于以下原因而使各反应管间的装填状态不同：(1)装入的催化剂在下落时产生的物理冲击使催化剂粉末化(powdered)或破裂(degraded)；及(2)装填时间不同。具体而言，催化剂装填过程中催化剂的粉末化或破裂的程度对于各反应管是不同的。另外，装填时间长导致装填密度大，而装填时间短则导致装填密度小。因此，根据传统的装填方法，几乎不能装填催化剂使各反应管得到均一的压力状态，特别是压力损失，这对于氧化反应来说是一个重要的因素。
尚无着眼于为固定床多管反应器的各反应管提供均一的压力损失的技术，因此提出了解决问题(1)或(2)的方法。
抑制催化剂装填时催化剂粉末化或破裂的方法的实例包括如下：
JP2852712 B公开了提高催化剂机械强度的方法：用具有解聚性能的有机聚合化合物在催化剂表面对催化剂进行涂覆。但是，对所有催化剂进行均匀的涂覆是困难的，而且即使催化剂强度整体得到提高，催化剂强度仍然不同。涂覆对降低压力损失有一定效果，但这一方法在为各反应管提供均一的压力损失方面远不能令人满意。
另外，JP 05-031351 A公开了一种在从反应器的上部通过使催化剂下落而装填催化剂时，将一种形状和厚度基本不会影响催化剂下落的索式(cord-like)物质***到反应器内部的方法。该方法对防止催化剂的粉末化或破裂有微小的效果，但无法避免催化剂装填时间对装填密度的影响。因此，该方法在为各反应管提供均一的压力损失方面远不是令人满意的。
另外，JP 10-277381 A公开了一种方法，其包括在使催化剂下落并装填催化剂之前装填干冰，之后装填催化剂，然后蒸发并除去干冰。
另外，JP 09-141084 A公开了从反应器上部装填催化剂的方法，包括在反应器内部装填液体物质，接着装填催化剂，然后除去液体物质。但是，这些事先装填干冰或液体物质的方法远不是令人满意的工业方法，因为催化剂装填后的后处理需要时间和人力，且处理的物质可能使工作环境恶化。
另一方面，控制装填操作(时间)的方法的实例包括如下。
JP 11-333282A公开了一种使用自动装填机器的方法，该机器配有催化剂送料器(feed conveyor)且可控制催化剂装填时间。该专利披露了装填机器提供均一的装填时间，使得各反应管中具有均一的压力损失。但是，由于催化剂的原因可能导致压力损失不同，因此，该方法远不能令人满意。
其次，使用热载体(heating medium)以吸收反应管内产生的热的固定床多管热交换式反应器通常配有一个板以改变热载体的通路，这种板称作导流板(baffle)，这样会尽可能在反应器内部得到均匀的热载体的流动。
这种配有导流板的固定床多管热交换式反应器在装置规模较小时不会产生特别的问题。但是在今天，当装置，即反应器的规模变大以提高生产率时，会带来如下问题。
换言之，在反应器壳体(shell)内形成热载体流动的非均匀部分。在反应器内多根反应管中的部分反应管中会形成差的除热状态。处于差除热状态的反应管中可能会形成局部非正常的高温区(热点)，这可能导致反应失控。
另外，各反应管间这种不同的反应状态带来的问题是无法防止出现反应失控的反应管。而且，状态不同导致目标产物气体的收率下降及催化剂寿命降低等问题。
另一方面，为提高生产率而增加原料气的进料量导致一些部分在反应过程中除热速率低于产热速率，甚至在传统的小规模反应器中也会出现这样的问题。因此，会产生比如上述热点这样的问题。
换言之，使用固定床多管热交换式反应器的传统汽相催化氧化方法在有效防止热点形成、生产大量气体反应产物气体及具有长的催化剂寿命方面不是一种可以表现出令人满意的结果的汽相催化氧化方法。
另外，上述在固定床多管热交换式反应器的反应管中装填催化剂的方法通常包括使用装填漏斗。催化剂的装填使通过在反应管上安装装填漏斗(packing funnel)，通过装入催化剂并使催化剂通过装填漏斗落下来装填催化剂而进行的。
但是，根据该方法，在移动、运输和处理催化剂时形成的粉末化或破裂的催化剂同样被装填入反应管中。压力损失的差异变大，这在丙烯酸或甲基丙烯酸(下文中，可称之为“(甲基)丙烯酸”)制备过程的氧化反应中是特别重要的因素，因此，这一方法在提供均匀的反应方面远不是令人满意的装填方法。
迄今为止，尚无用于在催化剂装填过程中分离或除去被装填的催化剂中粉末化或破裂的催化剂的技术。提出上述方法只是为了抑制催化剂装填过程中催化剂的粉末化或破裂。
但是，这些方法的问题在于在从催化剂制备到催化剂装填之间催化剂的转移(transfer)、运输和处理过程中发生的振动或碰撞所产生的催化剂的粉末化或破裂在固定床多管反应器的各反应管中很难避免。另外，催化剂与粉末化的或破裂的催化剂等一同装填入固定床多管反应器的反应管中。
此外，当在固定床多管热交换式反应器的反应管中装填催化剂时，使用上述方法装填催化剂是通过使催化剂从反应器的上部落下而实现的。
但是，根据这一方法，催化剂可能会在催化剂落下过程中由于物理碰撞而粉末化或破裂。为防止上述情况发生，催化剂本身必须具有高于某种程度的机械强度或装填方法必须进行一定的设计。
催化剂的机械强度可通过调节催化剂的成型压力，或设计成型或负载操作而得到某种程度的提高。但是，通过这些技术使催化剂具有增强的机械强度会导致催化剂比表面积的下降，减少有效用于反应的活性位点，并无法控制对反应有效的孔分布(pore distribution)。因此，会带来如下问题，如目标产物的收率下降，和催化剂无法使用。
另外，抑制催化剂在催化剂装填过程中粉末化或破裂的方法的实例包括如上公开于JP 2852712B，JP 05-031351A，JP 10-277381 A及JP 09-141084中的方法。
但是，对于通过涂覆(coating)催化剂而增强催化剂的机械强度的方法来说，难于对所有的催化剂进行均匀的涂覆，且即使催化剂的强度整体得到提高，催化剂强度也会不同。涂覆对降低催化剂的粉末化或破裂有一定效果，但该方法需要在催化剂制备过程中的涂覆步骤，远不是令人满意的方法。
***索式物质的方法对防止催化剂的粉末化或破裂有一定效果。但是，该方法需要在装填催化剂过程中有一个拉起索式物质的操作。不可避免地带来诸如延长装填操作时间等问题，因此，该方法远不能令人满意。
在催化剂装填前装填干冰或液体物质的方法可能会导致在催化剂装填后需要时间和人力进行后处理，并根据所处理的物质，可能会使工作环境恶化，因此，该方法从工业角度来看远不能令人满意。
发明内容
考虑到上述问题，作出了本发明的第一个发明，第一个发明的目的是提供一种汽相催化氧化方法，其中通过将催化剂装填到固定床多管热交换式反应器的反应管中而在各反应管中进行汽相催化氧化反应，在所有反应管中在最佳温度下都具有均一的压力损失。
本发明的发明人在定期检修过程中确认，例如，在使用固定床热交换式多管反应器通过丙烯的汽相催化氧化生产丙烯醛、丙烯酸等的装置中，一些反应管产生结焦(coking)。而且，产生结焦的反应管是离散的，而且结焦产生的图案不出现在无法用反应器内部的反应气流或加热介质流来解释的位置。
根据这一事实，本发明的发明人进行了深入的研究，并发现：(1)固定床多管热交换式反应器中各反应管之间压力损失的差异显著影响了反应条件，及(2)催化剂装填后反应管的压力损失影响其后的反应条件，从而完成了本发明的第一个发明。
另外，考虑到上述问题，做出了本发明的第二个发明，且第二个发明的目的是提供一种汽相催化氧化方法，该方法可在如下方面得到令人满意的效果，如有效防止热点(hot spot)形成、产生大量的反应产物气体和延长催化剂寿命。这些令人满意的结果可通过使用配有多个反应管的固定床多管热交换式反应器、在反应管外循环加热介质、和将原料气体送入装填了催化剂的反应器内来实现。
防止热点形成的方法的实例包括：针对反应器设备的改进，如降低反应管直径，使用具有大热容的加热介质，及提高用于降低反应管内部催化剂层温度的循环加热介质的量；及针对反应条件的改进，如改变原料气体的浓度。
但是，类似且均一地对反应器内所有反应管施用上述方法会导致高的成本而且就提高生产能力而言也不是优选的。另外，根据这些方法，反应器内各反应管的反应状态将不会均一。
本发明的发明人进行了深入研究并确认反应器内反应管均一的反应状态对于有效防止热点形成、提高反应产物气体的收率、及延长催化剂寿命是有效的。因此，本发明的发明人发现下述方法可提供达到上述目标的汽相催化氧化方法，因此完成了本发明的第二个发明。
另外，考虑到上述问题，做了本发明的第三个发明，且第三个发明的目的是提供在固定床多管反应器的反应管中装填催化剂等的方法，在向固定床多管反应器的反应管中装填催化剂等的同时，在催化剂装填过程中分离并除去粉末化或破裂的催化剂。
本发明的发明人发现，在固定床多管反应器的反应管中装填催化剂等时，除了在装填催化剂过程中抑制催化剂等的粉末化或破裂之外，在装填催化剂过程中分离并除去粉末化或破裂的催化剂也是很重要的，从而完成了本发明的第三个发明。
另外，考虑到上述问题，做了本发明的第四个发明，且第四个发明的目的是提供在固定床多管反应器的反应管中装填催化剂的方法，在固定床多管反应器的反应管中装填催化剂时，该方法使不具有如此高机械强度的催化剂的粉末化或破裂最小化，同时不影响催化剂装填操作时间。
本发明的发明人进行了各种研究，并发现在使催化剂从固定床多管反应器的反应管上部落下而装填成型的催化剂或负载的催化剂时，在反应管中***一个链式物质(chain substance)以降低催化剂的下落速率可以抑制堵塞而不影响装填催化剂的操作时间，并使粉末化或破裂最小化，从而完成本发明的第四个发明。
换言之，本发明的第一个发明如下所述：
(1)一种汽相催化氧化的方法，该方法通过使用配有多个反应管的固定床多管热交换式反应器，并将原料气体送入装填了催化剂的反应管内部而得到反应产物气体；其中该方法包括：
调节各反应管的压力损失，从而使反应管在装填催化剂后的压力损失在反应管平均压力损失的±20％之内，调节方法为：对于压力损失低于反应管平均压力损失的反应管来说，在反应管的原料气体进口部分装填惰性物质，或将填入的催化剂取出并重新装填；对于压力损失高于反应管平均压力损失的反应管来说，将填入的催化剂取出并重新装填。
(2)根据上述项目(1)的汽相催化氧化方法，其中用于调节压力损失的惰性物质至少选自下列物质之一：氧化铝，金钢砂(silicon carbide)，氧化硅，氧化锆，和氧化钛。
(3)根据上述项目(1)或(2)的汽相催化氧化方法，其中用于调节压力损失的惰性物质的形状为球形、圆柱形、环形、或无定形。
(4)根据上述项目(1)至(3)任何一项的汽相催化氧化方法，其中催化剂为Mo-Bi混合氧化物催化剂或Mo-V混合氧化物催化剂。
(5)根据上述项目(1)至(4)任何一项的汽相催化氧化方法，其中催化剂的形状为球形、圆柱形、环形、或无定形。
(6)根据上述项目(1)至(5)任何一项的汽相催化氧化方法，其中催化剂为单独的催化剂或用惰性物质稀释的催化剂。
(7)根据上述项目(1)至(6)任何一项的汽相催化氧化方法，其中该方法进一步包括：
通过测量反应管的催化剂层温度，或通过使用计算机模拟分析反应管外循环的热载体的流态与反应管内部的反应热，预测反应管内部的反应状态；及
根据预测结果确定反应管的催化剂装填规格，以便对于在反应管中装填催化剂来说，反应管间反应状态的不均一性降低。
(8)根据上述项目(7)的汽相催化氧化方法，其中决定催化剂装填规格的项目包括催化剂的类型，催化剂量，催化剂形式，催化剂的稀释方法，及反应区的长度。
(9)根据上述项目(1)至(8)任何一项的汽相催化氧化方法，其中该方法进一步包括：
使用漏斗使催化剂下落而装填催化剂，漏斗内至少一部分有网，用于反应管内催化剂的装填。
(10)根据上述项目(1)至(8)任何一项的汽相催化氧化方法，其中该方法进一步包括：
在反应管内部***一种链式物质，并使链式物质的低端位置高于催化剂层的上端；以及
通过使催化剂下落而装填催化剂，从而在反应管内装填催化剂。
(11)制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，其中该方法包括：
使用上述项目(1)至(10)任何一项的汽相催化氧化方法；和
使用分子氧氧化丙烷，丙烯，或异丁烯以制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。
换言之，本发明第二个发明叙述如下：
(12)一种用于获得反应产物气体的汽相催化氧化方法，该方法使用装备了多个反应管的固定床多管热交换式反应器，在反应管外循环热载体，并将原料气体送入装填了催化剂的反应管中，其中该方法包括：
预测反应管内的反应状态；和
根据预测结果改变反应管内催化剂装填规格，以使反应管间的反应状态的不均匀性降低。
(13)根据上述项目(12)的汽相催化氧化方法，其中热载体用于吸收反应管内产生的反应热。
(14)根据上述项目(12)或(13)的汽相催化氧化方法，其中通过掌握反应管内的热态(thermal states)而预测反应管内的反应状态。
(15)根据上述项目(12)至(14)任何一项的汽相催化氧化方法，其中通过测量反应管催化剂层的温度掌握反应管内的热态。
(16)根据上述项目(12)至(14)任何一项的汽相催化氧化方法，其中通过使用计算机进行模拟分析掌握反应管内的热态。
(17)根据上述项目(16)的汽相催化氧化方法，其中通过使用计算机进行模拟分析进行热载体的流体分析。
(18)根据上述项目(17)的汽相催化氧化方法，其中热载体的流体分析和反应管内反应热的分析通过使用计算机进行模拟分析进行。
(19)根据上述项目(12)至(18)任何一项的汽相催化氧化方法，其中决定催化剂装填规格的项目包括催化剂的类型，催化剂用量，催化剂形状，催化剂的稀释方法，和反应区的长度。
(20)根据上述项目(12)至(19)任何一项的汽相催化氧化方法，其中该方法进一步包括：
对固定床多管热交换式反应器中多个反应管中的一部分反应管，停止向其供给原料气体。
换言之，本发明的第三个发明如下所述。
(21)一种装填催化剂的方法，该方法通过使用漏斗使催化剂落入到固定床多管反应器的反应管内，其中漏斗的至少一部分是网状物(net)。
(22)根据上述项目(21)的装填催化剂的方法，其中催化剂是成型的催化剂(molded catalyst)或负载的催化剂(supported catalyst)。
(23)根据上述项目(21)或(22)的装填催化剂的方法，其中催化剂是用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂。
(24)根据上述项目(21)至(23)任何一项的装填催化剂的方法，其中漏斗的网状物的网孔(netmesh)小于催化剂和惰性物质的外径。
(25)根据上述项目(21)至(24)任何一项的装填催化剂的方法，其中漏斗的网状物置于漏斗的倾角部分，且倾角的角度为10至75°。
换言之，本发明的第四个发明如下所述。
(26)装填催化剂的方法，该方法通过使催化剂落入到固定床多管反应器的反应管内，其中该方法进一步包括：
在反应管内放置一种链式物质，以使链式物质的低端位置高于催化剂层的高端；以及
在固定床多管反应器的反应管内装填催化剂。
(27)根据上述项目(26)的装填催化剂的方法，其中催化剂是成型的催化剂或负载的催化剂。
(28)根据上述项目(26)或(27)的装填催化剂的方法，其中链式物质的低端位置高于反应管中装填的催化剂层的高端位置1至100cm。
(29)根据上述项目(26)至(28)任何一项的装填催化剂的方法，其中催化剂是用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂。
(30)根据上述项目(26)至(29)任何一项的装填催化剂的方法，其中固定床多管反应器的反应管的尺寸为2至10m长且直径为50mm或更小。
下文中，将对本发明第一个发明进行详细描述。
第一个发明包括使用配备了多个反应管的固定床多管热交换式反应器进行汽相催化氧化的方法。
换言之，通过在反应管外循环热载体并向装填了催化剂的反应管内送入原料气体，在反应器中制备反应产物气体。
根据第一个发明，热载体优选用于吸收反应管内产生的反应热。任何物质均可用作热载体，只要该物质具有吸收反应管内产生的反应热的功能即可。热载体的实例包括：有机热载体如部分氢化的三苯基(triphenyl)；和无机融盐如碱金属(钠，钾等)硝酸或亚硝酸盐，即所谓硝石。
另外，根据第一个发明的汽相催化氧化方法，可根据希望的反应产物气体的类型适当地选择原料气体或催化剂。
第一个发明的汽相催化氧化反应是广泛用于从丙烷、丙烯或异丁烯在混合的氧化物催化剂存在下，使用分子氧或含分子氧气体制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法。
该方法通常包括：使用Mo-V-Te混合氧化物催化剂，Mo-V-Sb混合氧化物催化剂等，通过丙烷的汽相氧化制备丙烯酸；或在Mo-Bi混合氧化物催化剂存在下将丙烯或异丁烯在前一反应中氧化，主要制备甲基丙烯醛，并将前一反应中制得的(甲基)丙烯醛在Mo-V混合物催化剂存在下氧化制备(甲基)丙烯酸。
汽相催化氧化方法的商业化方法的典型***的实例包括单程***(one-pass system)，未反应的丙烯循环***，和烟道气循环***。下文中，以丙烯为例描述该***。
单程***包括：混合并送入来自固定床多管反应器各反应管的原料气体入口的丙烯、空气和蒸汽进行前一反应；将原料气体主要转化为丙烯醛和丙烯酸；将出口气体送入后一反应的固定床多管反应器的反应管中而不从出口气体中分离出产物；以及将丙烯醛氧化为丙烯酸。此时，一般方法还包括，除了前一反应的出口气体外，还将后一反应所需的空气和蒸汽送入后一反应中。
用于将部分未反应丙烯进行循环的未反应丙烯循环***包括：将来自后一反应器出口的含丙烯酸的反应产物气体导入丙烯酸收集装置；将丙烯酸收集在水性溶液中；将一部分含未反应的丙烯的废气从收集装置中送入前一反应的原料气入口。
烟道气(flue gas)循环***包括：将得自后一反应器出口的含丙烯酸的反应产物气体导入丙烯酸收集装置中；将丙烯酸收集在水性溶液中；将所有来自收集装置的废气进行催化燃烧并氧化；将废气中未反应的丙烯等主要转化为二氧化碳和水；以及将一部分所得烟道气加入前一反应的原料气体入口。
用于第一个发明的汽相催化氧化方法的催化剂优选用于将生成丙烯酸的催化剂装填入固定床多管反应器的反应管中，该反应器用于形成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。催化剂的具体实例包括如下所列。
用于形成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的汽相催化氧化反应的催化剂包括用在将烯烃转化为不饱和醛或不饱和酸的前一反应中的催化剂，和用在将不饱和醛转化为不饱和酸的后一反应中的催化剂。那些催化剂可用于第一个发明的任一反应中。
下式(I)代表用于前一反应的催化剂的例子。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx  (I)
(其中，Mo表示钼；W表示钨；Bi表示铋；Fe表示铁；A表示至少一种选自镍和钴的元素；B表示至少一种选自钠，钾，铷，铯，和铊的元素；C表示至少一种选自碱土金属的元素；D表示至少一种选自磷，碲，锑，锡，铈，铅，铌，锰，砷，硼，和锌的元素；E表示至少一种选自硅，铝，钛，和锆的元素；O表示氧；a，b，c，d，e，f，g，h，i，和x分别表示Mo，W，Bi，Fe，A，B，C，D，E和O的原子比；且如果a＝12，则0≤b≤10，0≤c≤10(优选0.1≤c≤10)，0≤d≤10(优选0.1≤d≤10)，2≤e≤15，0≤f≤10(优选0.001≤f≤10)，0≤g≤10，0≤h≤4，且0≤i≤30；且x为根据各元素氧化态确定的值。)
下式(II)代表用于第一发明的后一反应的催化剂的例子。
MoaVbWcCudXeYfOg  (I)
(其中，Mo表示钼；V代表钒；W代表钨；Cu代表铜；X代表至少一种选自Mg，Ca，Sr和Ba的元素；Y代表至少一种选自Ti，Zr，Ce，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Nb，Sn，Sb，Pb和Bi的元素；O代表氧；a，b，c，d，e，f和g分别表示Mo，V，W，Cu，X，Y和O的原子比；且如果a＝12，则2≤b≤14，0≤c≤12，0≤d≤6，0≤e≤3，0≤f≤3，且g为根据各元素氧化态确定的值。)
上述催化剂可根据，如JP63-054942A所公开的方法制备。
用于第一个发明的汽相催化氧化方法中的反应管装有催化剂和，适当的话，用于稀释催化剂的惰性物质(下文中称作“稀释剂”)。根据第一个发明，所用催化剂可以是单独的催化剂或用惰性物质稀释的催化剂。
另外，在各反应管中催化剂的装填规格可针对各参数进行全面的确定，这些参数包括，如，催化剂类型，催化剂的量，催化剂形式(形状，尺寸)，催化剂稀释方法(稀释剂类型，稀释剂的量)，和反应区的长度。
对用于第一发明的汽相催化氧化方法中的催化剂的形式(形状，尺寸)没有特别的限制，且催化剂的成型方法(molding method)也没有特别的限制。可使用例如通过挤压成型方法或压片方法(tablet compression method)成型的成型催化剂。另外，可使用负载催化剂，其结构上是由负载在惰性载体上的催化剂组份组成的混合氧化物，该惰性载体包括金钢砂，氧化铝，氧化锆，和氧化钛。
另外，催化剂形状可以是任何形状，如球形，筒形(columnar)，柱形，环形，星形，和无定形。特别地，使用环形催化剂可有效地防止热点部分的热量储存。
另外，可使用任何种类的稀释剂，只要该稀释剂在(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸氧化反应的条件下是稳定的且不与原料如烯烃及产物如不饱和醛和不饱和脂肪酸反应。稀释剂的具体实例包括用作催化剂载体的化合物如氧化铝，金钢砂，氧化硅，氧化锆，和氧化钛。而且，催化剂的形式，与催化剂相似，没有特别限制且可为任何形状如球形，筒形，环形，小片，网和无定形。惰性物质用于调节装填层中整个催化剂的活性以防止放热反应中异常热量的产生。
所用惰性物质的量根据预期的催化剂活性适当地决定。另外，催化剂的装填规格在一个反应管中反应区的不同层可能不同。例如，反应管上部装填的催化剂的装填规格可能与反应管下部装填的催化剂的装填规格不同。通常，一个反应管中反应区的数量优选设置为2到3。
另外，一个优选的方法包括，例如：将反应管的装填层分开；在接近原料气体入口处，降低催化剂活性并提高惰性物质的量以抑制放热；并在接近原料气体出口处，提高催化剂活性并降低惰性物质的量以加速反应。
根据第一个发明，固定床多管热交换式反应器是工业上常用的且没有特别限制。
其次，将对第一个发明的汽相催化氧化方法中各反应管的压力损失进行描述。
第一个发明涉及制备(甲基)丙烯醛，(甲基)丙烯酸等的汽相催化氧化方法，其中在用于汽相氧化反应的固定床多管热交换式反应器中，在装填催化剂后各反应管的压力损失是相同的。第一发明更特别地涉及汽相催化氧化方法，其特征在于各压力管在装填催化剂后的压力损失通过如下方法被调节在反应管平均压力损失的±20％范围之内：对于压力损失低于反应管平均压力损失的反应管，在反应管原料气体的入口部分装填惰性物质或取出并重新装填所装填的催化剂；而对于压力损失高于反应管平均压力损失的反应管，则取出并重新装填所装填的催化剂。
在此，反应管的平均压力损失是从全部反应管中随机选取的0.5％或更多，优选1％或更多的反应管的压力损失的平均值。
用于丙烷、丙烯等的汽相催化氧化的固定床多管反应器中配备了几千个至几万个反应管，并且很难对所有反应管统一催化剂的装填状态。换言之，催化剂的粉末化或破裂难以在催化剂装填过程中在各反应管间保持一致。另外，不同反应管的催化剂装填时间难以保持相同。催化剂的装填状态，即压力损失，在氧化反应中是一个非常重要的参数，在各反应管间差异很大。
具体而言，压力损失不同造成的问题包括：使流向各反应管的气流量发生变化；使各反应管的反应状态发生变化；以及甚至使同一反应器内的反应管间反应状态不同。
反应器的反应温度由全部反应管的反应状态(reaction states)的平均值确定。在用于丙烯氧化反应的前一反应器中，例如，反应管间丙烯的转化率不同。因此，热载体的温度根据全部反应管的丙烯平均转化率确定。因此，不是所有反应管都在最优条件下操作。
换言之，根据如下所述的原因，为氧化反应反应器内的各反应管提供均一的反应状态，即压力损失，对用于氧化反应的反应器的安全操作是很重要的。
(1)有大量气体处于同一反应温度的反应管中，原料物质的转化率降低且收率降低。相反，有少量气体处于同一反应温度的反应管中，则会发生额外的反应且副反应加剧，从而选择性降低。
(2)另外，在含有少量气体的反应管中会发生额外的副反应。选择性的下降结合反应管出口部分氧气的不足不仅造成催化剂劣化，还造成结焦。
(3)各反应管的反应状态不同，使得催化剂的劣化条件不同，从而从整体上降低了催化剂寿命。
根据第一个发明，向固定床多管热交换式反应器的各反应管中装填催化剂的方法没有特别限制。但是，优选催化剂装填时在反应管上部保留一个空白部分。
催化剂装填后从全部反应管中随机选取0.5％或更多，优选1％或更多的反应管，并测量压力损失。压力损失的测量可通过如下方法进行：用质量流量计(mass flow meter)将流速恒定的气体通过反应管，并同时测量压力。此时通过反应管的气体没有特别限制，但出于安全原因，优选使用空气。希望流过反应管的气体的量就是反应过程稳态时实际流过的气体量。
测量总反应管压力损失后，计算所测量的各反应管的压力损失的平均值。对于压力损失低于平均值的反应管，在反应管的空白部分装填惰性物质或将催化剂取出并重新装填，以将压力损失调节至平均值的±20％，优选±10％之内。
对于压力损失高于平均值20％或更少的反应管，将催化剂取出并重新装填。
如果压力损失高于测量的反应管的压力损失的平均值的20％或更多，流过反应管的原料气体的量减少，从而造成反应过度。另外，如果压力损失低于20％或更多，则流过反应管的原料气体的量增加，从而降低活性。
各反应管通常在下部设置有催化剂托架(catalyst holders)，且催化剂从反应管的上部进行装填。反应管中的催化剂可通过从反应器的下部分离催化剂托架并使催化剂落下而取出。当多个反应管共用一个催化剂托架时，可用真空泵从上部将催化剂取出。
而且，根据第一个发明，在装填到上述反应管中的惰性物质中，在测量压力损失后特别为调节压力损失而加入的惰性物质，或用于稀释重新装填的催化剂的惰性物质，被称作用于调节(for adjustment)的惰性物质。如上所述，用于调节的惰性物质优选选自氧化铝，金钢砂，氧化硅，氧化锆和氧化钛。另外，对用于调节的惰性物质的形状没有特别限制，其可以是诸如球形，筒形，环形及无定形之类的任何形状。
另外，根据第一个发明，催化剂的装填规格可根据如下所述的反应管内反应状态的预测结果进行设定。
统一各反应管的压力损失可有效地降低各反应管中反应状态的差异。但是，反应状态主要涉及反应管内的影响如催化剂在反应管内的装填状态，而不涉及反应管外的影响如热载体的流态(fluid state)和反应器结构。因此，预测反应管内的反应状态同时考虑反应管外的影响并对催化剂的装填规格进行设定以便使各反应管的预测的反应状态更为一致还可使得各反应管间反应状态的差异进一步降低。反应管外的影响包括根据反应管或同一反应管中位置的不同而存在低除热效果的区域。
因此，在反应管中装填催化剂或在反应管同重新装填催化剂以提供均一的压力损失时，通过测量反应管内催化剂层的温度，或使用计算机模拟分析在反应管外循环的热载体的流态与反应管内的反应热，预测反应管内的反应状态。可根据预测结果确定催化剂在反应管内的装填规格，从而使反应管间各反应状态的不均匀性降低。各反应管内反应状态的预测方法将在以下针对第二个发明的部分进行详细描述。
另外，根据第一个发明，用如下所述装填催化剂的方法可进一步降低各反应管间反应状态的差异。
因此，在向反应管内装填催化剂时，催化剂的装填可通过使用一个至少在一部分有网的漏斗使催化剂下落而实现。另外，催化剂装填时可在下落的同时在反应管中***一种链式物质，使得链式物质的低端位置高于催化剂层的上端。催化剂的装填方法将在以下针对第三个发明和第四个发明的部分进行详细描述。
下文中，将对本发明的第二个发明进行详细描述。
第二个发明，与第一个发明相似，包括使用配备了多个反应管的固定床多管热交换式反应器的汽相催化氧化方法。
根据第二个发明，针对所用热载体的描述与第一个发明中针对热载体的描述相似。
另外，针对原料气体及催化剂的描述与第一个发明相应部分的描述相似。
在此，可以使用的催化剂的实例，与第一个发明中的相似，优选包括上式(1)表示的Mo-Bi混合氧化物催化剂，和上式(2)表示的Mo-V混合氧化物催化剂。
第二个发明的汽相催化氧化方法中所用的反应管装填有催化剂和，适当的话，还有用于稀释催化剂的惰性物质(下文中可称之为“稀释剂”)。
反应管中催化剂的装填规格可针对各参数如催化剂类型，催化剂量，催化剂形式(形状，尺寸)，催化剂的稀释方法(稀释剂类型，稀释剂的量)，及反应区的长度，进行全面的确定。
用于第二个发明的汽相催化氧化方法中的催化剂的形式(形状，尺寸)与第一个发明中所描述的相似。可不加特别限制地使用成型的催化剂或负载的催化剂，另外，催化剂可以是任意形状。
另外，针对稀释剂类型的描述和催化剂与稀释剂的混合比例与第一个发明所描述的相似。
另外，对于催化剂装填规格在一个反应管内反应区各层之间可能会不同的描述也与第一个发明中的描述相似。
下面，将描述第二个发明的汽相催化氧化方法中各反应管中各反应状态的预测方法。
根据第二个发明，预测反应状态以防止呈异常反应状态如远离正常反应状态的热点的反应管的出现。
因此，对处于异常反应状态，与正常反应状态不同的反应管或可能处于异常反应状态的反应管进行预测。
具体而言，选出不与其他反应管处于同一状态(在同一水平的反应状态)的反应管。
另外，优选掌握反应管内的热态以预测反应状态。
测量反应管中催化剂层的温度或使用计算机模拟分析可掌握反应管内的热态。
特别地，通过以下方法可以预测出与其他反应管处于不同反应状态的反应管：当通过反应管中催化剂层的温度测量结果判断反应管的温度高于其他反应管时；及当根据计算机模拟分析结果判断反应管内的温度高于其他反应管内部时。
用计算机模拟分析而掌握反应管内的热态时，通过热载体的流体分析或热载体的流体分析与反应管内反应热的分析相结合的分析，明确地讲，可掌握热态。
热载体的流体分析包括：测定导流板或反应管的布局，反应器的结构如热载体进料口，及针对热载体的项目，如热载体的物理性质或热载体的流通速率(flow through rate)；并进行模拟。具体而言，通过使用动量守恒等式，质量守恒等式和焓守恒方程等计算热载体的流向、热载体的流动速率等，可以计算出传热系数(heat-transfer coefficient)或温度分布。根据第二个发明，CFX(英国，CFX Ltd.)可作为流体分析软件用于分析。
另外，反应管内反应热的计算包括：测定针对反应管的项目，如反应管的结构，原料气和催化剂的物理性质，速率方程等；并进行模拟。具体而言，可通过动量守恒等式、质量守恒等式和焓守恒等式、速率方程等，测定反应管内各微小反应区(minute zones)的反应水平。根据第二个发明，g-PROMS(英国，AEA technology plc)可作为分析软件用于分析。
如上所述，通过对热载体的流体分析，考虑除热差的部分，而进一步结合对反应管内反应热的分析可预测反应器内所有位置上各反应管内的反应状态。
本发明的发明人根据对使用如图2所示的双段型(double segment type)固定床热交换式多管反应器，或如图3所示的环或圆环形(doughnut)型固定床多管热交换式反应器的汽相催化氧化方法的计算机模拟分析结果，已经确定：沿着反应管(垂直流)方向的流体的除热，比与反应管垂直方向(水平流)流体的除热要差；且反应器中心部分垂直流的除热比反应器***部分垂直流的除热要差很多。
另外，提高固定床多管热交换式反应器中热载体的流通速率经确认可以改进与水平流的热载体的流通速率相对应的除热效果。但是，热载体流通速率的提高没有改进垂直流的热载体部分的除热效果，特别是对反应器中心部分垂直流动的热载体部分，尽管流通速率提高了。
另外，根据使用图4所示多导流板型固定床多管热交换式反应器的汽相催化氧化方法，确认在反应器外周部分的热载体滞留部分(residence portion)中存在除热较差部分。
因此，优选对除热较差的部分进行充分的考虑以仔细预测这些部分中反应管的反应状态。
根据第二个发明，基于以上预测结果，各反应管中催化剂的装填规格根据预测结果而发生改变。
换言之，对催化剂的装填规格进行改变，以使如上所述被判定为反应状态与其他反应管不同的反应管变成与其他反应管的反应状态相同。即，改变催化剂的装填规格以使得反应状态的不均匀性在反应管间得到降低。
例如，对于被判定为温度偏离给定催化剂层温度范围的反应管(通过反应管中催化剂层的温度测量而显示)，对催化剂的装填规格进行改变。装填规格的改变应使反应管的催化剂层温度与其他反应管处于同一水平。
另外，根据用计算机进行模拟分析的结果，对热载体循环状态差的部分中的反应管的催化剂装填规格进行改变，这一反应管是被判定为由于对反应管内产生的反应热的除热不足，温度背离给定温度范围的反应管。装填规格的改变要使反应管的温度与其他反应管内的假想温度处于同一水平。
改变装填规格的粗略标准(rough standard)如下所述。例如，各反应管的催化剂层的峰值温度通过温度测量或模拟测定。而后，根据各峰值温度结果，测定代表整个反应器的峰值温度的平均值。然后，比较峰值温度平均值和各反应管的峰值温度。对与平均峰值温度的温差为15℃或更高、优选10℃或更高的反应管的装填规格进行改变。此处，当催化剂以单层方式装填在反应管中时，催化剂层的峰值温度指具有最高温度的部分的温度。当催化剂装填在几个反应区中时，催化剂层的峰值温度指各反应区中具有最高温度的部分的温度。另外，平均峰值温度的计算是忽略除热显著较差部分的温度时，反应管的峰值温度的平均值。
根据第二个发明，催化剂的装填规格可根据各参数进行改变，这些参数例如催化剂类型，催化剂的量，催化剂形式(形状，尺寸)，催化剂的稀释方法(稀释剂类型，稀释剂的量)，和反应区的长度。这些参数中，优选可以通过改变催化剂及稀释剂的量以调节催化剂与稀释剂的混合比例而改变装填规格。
根据第二个发明，优选可以改变装填规格以降低反应管中各催化剂层内的温度，即，抑制反应的方向。
应当注意，根据第二个发明的汽相催化氧化方法，送入大量原料以提高产率甚至可能在生热与除热平衡的地方产生除热慢于反应热增加的地方。在这种情况下，要改变反应管中催化剂的装填规格。另外，可通过堵塞(plugging)或类似方法阻止气流以有效地中止原料气体向反应管中除热特别差的部分进料。
如上所述，根据第一个发明设定催化剂的装填规格时，各反应管中反应状态的差异可根据如下方法降低：根据第二个发明预测反应管内的反应状态；以及根据预测结果设定反应管内催化剂的装填规格以使各反应管间反应状态的不一致性降低。
换言之，作为第一个发明更优选的方式，本发明提供一种汽相催化氧化方法，其特征在于：通过测量反应管内催化剂层的温度或使用计算机对反应管外循环的热载体的流态和反应管内的反应热进行模拟分析，预测反应管内的反应状态；以及根据预测结果决定反应管内催化剂的装填规格以使根据第一个发明在反应管内装填催化剂时，各反应管间反应状态的不一致性降低。此处，决定催化剂的装填规格的项目如第一个发明或第二个发明部分所述。
下文中，将详细描述本发明的第三个发明。
根据本发明第三个发明的催化剂装填方法是这样一种催化剂装填方法，其包括使用至少部分具有网的漏斗装填催化剂，同时除去粉末化或破裂的催化剂等。
漏斗的网的目数小于催化剂等的外径以分离并除去在转移、运输和处理催化剂时通过振动或碰撞粉末化或破裂的催化剂等。
对漏斗的形式、材料及尺寸没有特别限制，只要漏斗的一部分由网组成且漏斗的结构不至于使粉末化或破裂的催化剂从网的部分进入反应管即可。
漏斗的倾斜部分(inclined portion)可具有丝网(wire net)，冲压金属(punching metal)等以提供在其至少一部分由网组成的漏斗。
图6(a)示出了漏斗的优选形式，漏斗21的倾斜部分上配有网目(netmesh)22。倾斜角度优选为10至75°，更优选为30至50°。如果倾斜角度为10°或更小，催化剂等可能会不理想地残留在漏斗中或丝网部分中。如果倾斜角度为75 °或更大，对粉末化或破裂的催化剂等的分离可能会由于过度的倾斜而不理想地变得不完全。
优选设置网孔部分使其位于反应管直径之外的位置，或设置回收袋(或回收容器)23以覆盖网孔部分22，以防止粉末化或破裂的催化剂等进入固定床多管反应器的反应管中。
另外，图6(b)和(c)分别是图6(a)从A方向和B方向的俯视图，它们示出了以mm为单位的漏斗尺寸的实例。
漏斗材料的实例包括马口铁，不锈钢和塑料。根据固定床多管反应器的反应管尺寸，适当选择漏斗尺寸。
漏斗可具有如下普通形式，其包括一圆锥部分和一个直管部分。但是，所用漏斗优选为一个半漏斗，其具有一个垂直侧(perpendicular side)和一个部分圆锥的侧，且至少在漏斗***反应管的部分，直管部分的直径小于反应管的内径。另外，漏斗优选在部分圆锥的倾斜侧(inclined side)上设置有丝网并设置粉末储槽(reservoir)以接收通过网的细粉。
漏斗尺寸优选足够长，以便使用设置在部分圆锥斜面上的丝网将粉末化或破裂的催化剂等分离或脱除到不影响操作性能(workability)的范围内。
根据第三个发明，固定床多管反应器通常是工业应用的，且如第一个发明和第二个发明的部分中所述，没有特别限制。
有关第三个发明中所用催化剂的描述与第一个发明部分中的相似。此处，可以使用的催化剂的具体实例，与第一个发明中的描述相似，优选包括上面式(1)表示的Mo-Bi混合氧化物催化剂和上面式(2)表示的Mo-V混合氧化物催化剂。
根据第三个发明，所用的催化剂同样可以是单一的催化剂或用惰性物质稀释的催化剂，这与第一个发明或第二个发明相似。
用于第三个发明的汽相催化氧化方法中的催化剂的形式(形状，尺寸)与第一个发明等中描述的相似。可使用成型的催化剂或负载的催化剂，而没有特别的限制。另外，催化剂可以呈任何形状。
另外，有关惰性物质的类型和形式的描述或所用的惰性物质的量与第一个发明中的相似。
另外，催化剂的装填规格可随一个反应管中反应区中各层的不同而不同，如第一个发明中所述。
第三个发明的催化剂装填方法更优选包括用干空气等吹扫(purging)反应管以除去反应管内产生的催化剂的粉末化产物。在反应管装填催化剂，同时用至少部分具有网的漏斗除去粉末化或破裂的催化剂。
如上所述，根据第一个发明装填催化剂时，各反应管间各反应状态的不同可通过第三个发明的催化剂装填方法进行催化剂的装填得以消除。
换言之，作为第一个发明或第一个发明与第二个发明的组合的更优选的实施方式，本发明提供一种催化剂装填方法，该方法通过在根据第一个发明向反应管中装填催化剂时，使用漏斗使催化剂落下，该漏斗的至少一部分具有网。
下文中，将详细描述本发明的第四个发明。
根据第四个发明，固定床多管反应器通常是工业应用的，且如第一个发明和第二个发明的部分中所描述的，没有特别限制。第四个发明的固定床多管反应器的反应管特别优选的长度为2至10m，且直径为50mm或更小。
有关第四个发明中所用的催化剂的描述与第一个发明的部分中相似。此处，可以使用的催化剂的具体例子，与第一个发明中的描述相似，优选包括上文式(1)表示的Mo-Bi混合氧化物催化剂和上文式(2)表示的Mo-V混合氧化物催化剂。
根据第四个发明，所用的催化剂同样可以是单一的催化剂或用惰性物质稀释的催化剂，这与第一个发明或第二个发明相似。
用于第四个发明的汽相催化氧化方法中的催化剂的形式(形状，尺寸)与第一个发明等中描述的相似。可使用成型的催化剂或负载的催化剂，而没有特别的限制。另外，催化剂可以是任何形状。
另外，关于惰性物质的类型和形式的描述或所用的惰性物质的量与第一个发明中的相似。
根据第四个发明，***到反应管内的链式物质没有特别限制，只要该物质具有的厚度或是可以降低催化剂下落速度且基本不干扰催化剂的下落的物质即可。链式物质的具体例子包括不锈钢、塑料等的链，并且可以是在与下落的催化剂接触时不损坏或破裂的物质。可根据所用的链式物质的数量及反应管的尺寸适当地选择链式物质的厚度。
图8示出了用于本发明的链式物质的实例，其具有外径为6mm×9mm的环。优选的链式物质包括由椭圆环部件(oval ring member)组成的链，环部件的环线(ring wire)的直径为1至1.5mm，环外径为5至15mm。线直径小于1mm，缺乏强度，导致链在使用中断裂。另一方面，线直径大于1.5mm时容易导致链缠绕形成一“串”(cluster)。为易于操作，环外径优选在上述范围内。如果环部件间存在连接，则连接优选为焊接。
根据第四个发明，用于***反应管内部的链式物质的数量为至少一个。数量越大，抑制催化剂装填过程中催化剂的粉末化或破裂的效果越显著。但是，过多的数量会阻碍催化剂的下落，因此，可以根据链式物质的厚度、反应管的尺寸等适当选择数量。
链式物质的长度应使链式物质的低端位置高于反应管中装填的催化剂层的上端1～100cm，优选1～50cm，更优选5～20cm。
根据第四个发明，催化剂的装填规格没有特别限制。但是，优选进行多层装填以改变装填在反应管内催化剂的活性以提高使用装填了催化剂的反应管对目标反应的反应效率。
多层装填通过分隔装填在反应管内的层来提供几个催化剂层，以改变装填在反应管内的催化剂的活性。在这种情况下，催化剂优选通过如下方式装填在反应管内：为各催化剂层准备长度调节好的链式物质并在装填目标催化剂层时改为适当的链式物质。
将链式物质***反应管内的方式包括这样的方法：将链式物质悬挂在置于反应管上部的装填漏斗上。该方法的具体实例，如图7(a)至(c)所示，包括：将十字不锈钢线性元件32焊接到不锈钢(例如SUS304)环31上，环31的直径大于反应管的直径，这样链式物质不会掉到反应管内；并将链33用不锈钢线固定在十字部分(cross portion)上。
如上所述，在根据第一个发明装填催化剂时，各反应管反应状态的差异可通过使用第四个发明的装填方法进行催化剂的装填而得以消除。
换言之，作为第一个发明或第一个发明与第二个发明的结合的更优选的方式，本发明提供一种通过使催化剂落下而装填催化剂的方法，其中在根据第一个发明向反应管中装填催化剂时，在反应管内***链式物质使得链式物质的低端位置高于催化剂层的上端位置。
附图说明
图1是本发明所用的固定床多管热交换式反应器的一种模式的简图。
图2是本发明所用的固定床多管热交换式反应器的一种模式的简图。
图3是本发明所用的固定床多管热交换式反应器的一种模式的简图。
图4是本发明所用的固定床多管热交换式反应器的一种模式的简图。
图5是解释本发明实施例6的简图。
图6(a)是表明本发明催化剂装填方法中所用的漏斗的实施模式的透视图。
图6(b)是从A方向观察的(a)的平面图。
图6(c)是从B方向观察的(a)的平面图。
图7(a)是表明本发明的催化剂装填方法中所用链式物质的实施模式的透视图。
图7(b)是从A方向观察的(a)的平面图。
图7(c)是从B方向观察的(a)的平面图。
图8是表明本发明催化剂装填方法中所用的链式物质的实施模式的放大图。
具体实施方式
下文中，将通过实施例和对比例更详细地描述本发明，但本发明在不背离本发明范围的前提下不受限于实施例。
<第一个发明>
<标准条件>
●  固定床多管热交换式反应器的反应管
固定床反应器的实验装置由内径为27mm，长度为5m的反应管组成，并配备有热载体夹套。实验装置可使用硝石作为热载体均匀地控制温度。
●  前一反应催化剂(丙烯汽相催化氧化催化剂)
根据JP 63-054942 A公开的方法制备下列组成的催化剂(原子比)作为丙烯汽相催化氧化催化剂。
     Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si∶O＝12∶1∶0.6∶7∶0.1∶0.2∶0.1∶18∶X
其中，X是根据各金属元素的氧化态决定的值。
反应管装填有0.86L催化剂，0.43L含有体积比为70％催化剂和其上的30％氧化铝球的混合物，和0.43L含有体积比为50％催化剂和其上的50％氧化铝球的混合物。
●  前一反应条件
组成为9.5mol％丙烯，71.9mol％空气，和18.6mol％蒸汽的原料气送入实验装置(pilot device)或实际装置的固定床多管反应器的反应管中，流量为1,032NL/H。
●  反应压力
后一反应器的出口压力调节为50KPaG(表压)。
实施例1
在标准反应条件下将前一催化剂装填到实验装置的反应管中之后，当送入与标准反应条件下送入的气体的体积相同的空气(1,032NL/H)时，反应管的压力损失为7.1KPa。
另外，323℃的反应温度下反应管的反应结果为：丙烯转化率为98.0％，丙烯酸和丙烯醛的总收率为92.1％。(此处，反应温度也可称为“热载体温度”，因为可根据在反应管外循环的、用于吸收反应管中产生的反应热的热载体的温度决定反应温度)。
对比例1
根据与实施例1相同的方法装填催化剂，不同之处在于改变催化剂的装填时间。结果催化剂装填后反应管的压力损失为5.6KPa，而为得到与实施例1相同的7.1KPa的压力损失将空气体积提高到1,200NL/H。
反应在323℃的热载体温度下进行，方法与实施例1相同，不同之处在于进料到前一反应管的气体体积改变为1,200NL/H。丙烯转化率为96.7％，丙烯酸和丙烯醛的总收率90.1％，所得转化率与实施例1相比非常低。
对比例2
根据与实施例1相同的方法装填催化剂，不同之处在于改变催化剂的装填时间。结果，催化剂装填后反应管的压力损失为8.4KPa，而为得到与实施例1相同的7.1KPa的压力损失将空气体积降低到920NL/H。
反应在323℃的热载体温度下进行，方法与实施例1相同，不同之处在于进料到前一反应管的气体体积改变为920NL/H。丙烯转化率为98.8％，丙烯酸和丙烯醛的总收率91.6％，产生了过度的氧化反应。
实施例2
将氧化铝球作为惰性物质装填入对比例1的反应管中，从而当送入与标准反应条件下送入的气体体积相同的空气(1,032NL/H)时，反应管的压力损失为7.1KPa，与实施例1相同。送入前一反应管的气体体积为1,302NL/H，反应在与实施例1相同的热载体温度为323℃的条件下进行。所得的丙烯转化率为97.9％，丙烯酸和丙烯醛的总收率为92.0％，与实施例1的结果基本相同。
表1集中示出了实施例1和2及对比例1和2的结果。
表1
催化剂装填后的压力损失 进行或不进行用于压力损失调节的催化剂装填 反应温度(℃) 丙烯转化率(％) 丙烯醛与丙烯酸的总收率
(KPa) 规格的校准 (％)
实施例1  7.1 不校准 323  98.0  92.1
对比例1  5.6 不校准 323  96.7  90.1
对比例2  8.4 不校准 323  98.8  91.6
实施例2  5.6 校准 323  97.9  92.0
实施例3至5和对比例3和4
用实际装置测定催化剂装填后随时间变化压力损失对催化剂的影响。
实际装置是有15,000根反应管的固定床多管热交换式反应器。反应条件与实施例1中基本相同，每根反应管送入的气体的平均体积为1,250NL/H。
通过改变催化剂装填时间和催化剂装填方法，制备8个装填了不同装填状态之下的催化剂的反应管，分别用于实施例3至5及对比例3和4。
表2示出了催化剂装填后反应管的压力损失和操作开始一年后的压力损失。另外，测量反应器中150个反应管的压力损失。结果表明，平均压力损失为8.5KPa，该值与实施例3中反应管的压力损失相同。
表2还示出了实施例4和5及对比例3和4中，催化剂装填后反应管的压力损失与操作开始一年后的压力损失。
流经压力损失高于平均压力损失的反应管的气体体积小于流经具有平均压力损失的反应管的气体体积。结果是发生过度反应，不仅造成催化剂的劣化，还成为结焦的原因。在对比例3和对比例4中，反应管的出口部分变黑，产生结焦，并完全堵塞。换言之，反应管在结焦开始时造成收率的降低并最终被完全堵塞，使反应管不能有效地用于氧化反应。
表2
催化剂装填后的压力损失(KPa) 进行或不进行用于压力损失调节的催化剂装填规格的校准 与平均压力损失之差(％) 操作一年后的压力损失(KPa)
实施例3  8.5 不校准 0  8.6
对比例4  9.4 不校准 +10  9.8
实施例5  10.2 不校准 +20  11.2
对比例3  11.1 不校准 +30  不可测量
对比例4  10.6 不校准 +24 不可测量
<第二个发明>
图1示出了用于第二个发明的汽相催化氧化方法中的固定床多管热交换式反应器的第一个实施模式。
图1示出了：反应器1；原料气体引入口(对于向下流情况)或反应产物气体排放口(对于向上流情况)2；反应产物气体排放口(对于向下流情况)或原料气体引入口(对于向上流情况)3；反应管(催化剂装填在内部)4；上管板(upper tube plate)5；下管板(lower tube plate)6；导流板7，8和9；热载体出口喷嘴10；热载体入口喷嘴11；用于调节反应温度的热载体入口管线13；和热载体溢流管线14。
应予注意，图1所示的固定床多管热交换式反应器的结构针对的是热载体沿向上流方向通过的情况，但根据本发明热载体显然能够沿向下流方向通过。
原料气体与空气和/或稀释气、循环气等混合，从原料气体输入口(2或3)引入反应器(1)，并送至装填了催化剂的反应管(4)。反应管内通过催化氧化反应产生的反应产物气体或未反应的气体从反应气体排出口(3或2)排出。
热载体由热载体入口喷嘴(11)通过泵(12)引入反应器壳层内，流过反应器壳层内部的同时带走反应管内产生的反应热，并从热载体出口喷嘴(10)排出，并通过泵循环。热载体的温度通过从冷却载体喷嘴(13)引入冷却载体得到控制，且从喷嘴(13)引入的载体从热载体溢流管线(14)排出。
本发明的固定床多管热交换式反应器的导流板的结构没有特别限制。可使用任何类型的固定床多管热交换式反应器，例如，包括如图2所示的双弓(double segment)导流板类型，图3所示的环形和圆环形(doughnut)导流板类型，和图4所示的多导流板类型。在图2至图4中，描述了导流板的形状和热载体的流向。
参考例1
以下实验表明处于除热较差部分的反应管可以通过改变催化剂的装填规格处于与其他反应管相同的反应条件下。
所用的固定床多管热交换式反应器由不锈钢反应管组成，反应管的内径为27mm，长度为5m。作为有机热载体的部分氢化的三苯基(triphenyl)被用作热载体。固定床多管热交换式反应器是一类能够通过外部泵循环热载体并控制循环的热载体体积的反应器。
反应管装填有下列混合物：含有体积比为80％的根据传统方法制得的Mo-V-Sb催化剂和20％的氧化铝球的混合物，该混合物装填至1.8m高，以及在其上的含有体积比为50％催化剂和50％氧化铝球的混合物，该混合物装填到1.0m高。
将由6mol％丙烯醛，7mol％氧气，16mol％蒸汽，氮气等组成的混合气体在下列条件下送入固定床多管热交换式反应器中：接触时间为2秒，热载体温度为265℃，热载体循环量为2.5m3/h。
此时丙烯醛转化率，丙烯酸收率和催化剂层的峰值温度分别为99％，97％和295℃。
此处，丙烯醛转化率和丙烯酸收率分别根据下式计算：
丙烯醛转化率(mol％)＝{(反应了的丙烯醛的摩尔数)/(送入的丙烯醛的摩尔数)}×100
丙烯酸收率(mol％)＝{(生成的丙烯酸的摩尔数)/(送入的丙烯醛的摩尔数)}×100
另外，催化剂层的峰值温度是通过向反应管中***一个多点热电偶(20点)并测量各点温度测定的。
然后，根据上述相同的方法进行实验，不同之处在于循环的热载体的体积改变为0.5m3/h。结果丙烯醛转化率、丙烯酸收率和催化剂层的峰值温度分别为99.7％，95.5％和313℃。
然后，根据上述相同的方法进行实验，循环的热载体的体积保持在0.5m3/h不变，不同之处在于反应管中催化剂的装填规格发生改变。在此，Mo-V-Sb催化剂的装填至高度为1.3m，其上装填有体积比为40％的催化剂和60％的氧化铝球的混合物至1.5m高度。结果丙烯醛转化率，丙烯酸收率，和催化剂层的峰值温度分别为99.1％，97％和296℃。结果与初始实验中循环热载体量为2.5m3/h时的结果相似。
上述结果证实，在热载体循环状态差时(如上述循环热载体体积为0.5m3/h)，通过改变催化剂的装填规格可得到与热载体循环状态良好时(循环热载体体积为2.5m3/h)相似的转化率、收率和峰值温度。
实施例6
对于含有20,000根内径为27mm，长度为3m的反应管的固定床多管热交换式反应器，使用多点热电偶测量反应管的图5所示的各位置(A至H)处催化剂层的温度。反应器壳层配有双弓式导流板以改变热载体的流路。部分氢化的三联苯用作热载体。
所有反应管均填充有下列混合物：含体积比为80％Mo-V-Sb催化剂(它是与实施例1中相同的催化剂)和20％氧化铝球的混合物，装填至高度为1.8m，以及在其上的含体积比为50％催化剂和50％氧化铝球的混合物，装填至高度为1.0m。进一步在其上装填氧化铝球至反应管的上部。
将含有6mol％丙烯醛，7mol％氧气，16mol％蒸汽，其余组分主要为氮气，及少量丙烯酸，乙酸，二氧化碳，一氧化碳等的混合气体在接触时间为2.5秒的条件下送入固定床多管热交换式反应器中。此时热载体温度为260℃。
表3示出了各反应管内位置A至H处催化剂层的峰值温度。
表3
    反应管位置     催化剂层峰值温度(℃)     与平均峰值温度之差(℃)
    A     290     -
    B     291     -
    C     290     -
    D     291     -
    E     291     -
    F     308     17
    G     310     19
    H     315     24
平均峰值温度为291℃，为A至E的平均值。
由表3结果可见，在此情况下平均峰值温度定义为291℃。
此时丙烯醛转化率和丙烯酸收率分别为99.2％和95.3％。
而后，将反应器内各反应管催化剂层的峰值温度与平均峰值温度进行对比。温度差大于10℃的反应管(反应管位置为F，G和H)被堵塞或改变其催化剂的装填规格。
图5所述的区域1是除热最差的部分。因此，位于区域A包括H的反应管的顶和底部被堵塞，从而没有反应气流过。
位于区域2，包括图5所示的F和G的位置的反应管的装填规格进行如下改变。将含有体积比为90％的催化剂与10％的氧化铝球的混合物装填至1.3m高度处，以及在其上用含体积比为40％催化剂与60％氧化铝球的混合物装填至1.0m高度。在其上进一步装填氧化铝球至反应管上部。
位于区域3，包括图5所示A，B，C，D和E位置的反应管的催化剂层峰值温度与平均峰值温度类似。因此，其装填规格没有改变。
原料气体在与上述相似的条件下送至具有上述规格的反应管中。即，含有6mol％丙烯醛，7mol％氧气，16mol％蒸汽，其余组分主要为氮气及少量丙烯酸，乙酸，二氧化碳，一氧化碳等的混合气体在接触时间2.5秒的条件下送入固定床多管热交换式反应器中。此时的热载体温度262℃。
表4显示了A至H位置处的各反应管内催化剂层的峰值温度。
表4
    反应管位置     催化剂层峰值温度(℃)     与平均峰值温度之差(℃)
    A     291     -
    B     292     -
    C     290     -
    D     291     -
    E     292     -
    F     293     2
    G     292     1
    H     -     -
平均峰值温度为291℃，为A至E的平均值。
由表4结果可见，在此情况下，平均峰值温度定义为291℃。结果证实：各反应管催化剂层的峰值温度与平均峰值温度相似。
此时的丙烯醛转化率和丙烯酸收率分别为99.1％和96.8％。
如上所述，反应管中催化剂层的装填规格被改变成在同一反应器中处于相似的反应状态下。结果是各反应管间反应状态的不一致性降低，反应器内各反应管的反应状态可变得一致。
综上所述，可提供表现出令人满意的结果如有效防止热点形成，反应产物气体收率高，并具有长催化剂寿命的汽相催化氧化方法。
<第三个发明>
用于以下实施例7至9的装填催化剂是Mo-Bi催化剂，压片成型为外径6mm，内径2mm，高度6mm的圆柱体。用外径为6mm的球形多铝红柱石(mullite)小球作为稀释用的惰性物质(稀释剂)。
根据第三个发明，粉末化或破裂定义如下：
1).粉末化比例：通过10目筛网的粉末对全部常态催化剂(normalcatalyst)的比例；及
2).破裂比例：破裂的催化剂对全部常态催化剂的比例。
实施例7
用图6所示的有丝网的装填漏斗将催化剂装填入固定床多管反应器的反应管中。装填漏斗网孔大小为3mm，丝网部分的倾斜角为35°。装填漏斗下方放置一个聚乙烯桶(bucket)。将580g Mo-Bi催化剂以单一催化剂的形式从装填漏斗顶端在60秒内落下。此时丝网下方分离出的催化剂的粉末化比例和破裂比例分别为0.51％和1.04％，且粉末化或破裂的催化剂的回收率基本为100％。
粉末化或破裂的催化剂的回收率是将没有粉末化或破裂的催化剂取出，并根据1)粉末化比例，和2)破裂比例的定义表示为相对于取出的催化剂总量的比例得到的。
实施例8
使580g Mo-Bi催化剂，作为单一催化剂，以与实施例7相同的条件从装填漏斗的端部在60秒内落下，不同之处在于装填漏斗的丝网部分的倾斜角度改变为50°。此时丝网下方分离出的催化剂的粉末化比例和破裂比例分别为0.6％和0.84％，且在丝网上催化剂的回收和分离比例约为90％。
实施例9
用图6所示的有丝网的装填漏斗将催化剂装填到固定床多管反应器的反应管中。装填漏斗的网孔大小为4mm，丝网部分的倾斜角为45°。装填漏斗下方放置一个聚乙烯桶。将175g Mo-Bi催化剂和220g稀释剂从装填漏斗端部在40秒内落下。此时丝网下方分离出的催化剂的粉末化比例和破裂比例分别为0.51％和1.29％，且粉末化或破裂的催化剂的回收率为95％。
<第四个发明>
下文中，用于实施例10至13中的装填催化剂制备方法如下。
通过加热将94.1g仲钼酸铵(ammonium paramolybdate)溶于400ml纯水中。然后，将7.18g硝酸铁，25.8g硝酸钴，和38.7g硝酸镍通过加热溶于60ml纯水中。将两种液体混合物在充分搅拌下逐渐混合。
然后，在充分搅拌下向混合的液体(浆液)中加入另一液体混合物，该混合物含有0.85g硼砂(borax)，0.38g硝酸钠，和0.36g硝酸钾，并通过加热溶于40ml纯水中。然后，搅拌下向浆液中加入57.8g碱式碳酸铋(bismuthsubcarbonate)和64g氧化硅进行混合。然后，将浆液进行加热干燥，之后在空气中于300℃热处理1小时。所得固体使用压制成型设备压片成型为外径6mm，内径2mm，高度6mm的圆柱体。圆柱体在马弗炉(muffle)中于480℃焙烧8小时，由此得到催化剂。所得催化剂为具有如下原子比的混合氧化物，该比例是从原料计算出来的催化剂中金属组份的组成比。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si∶＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.2∶0.2∶0.08∶24
所得催化剂是通过压片成型为外径6mm，内径2mm，高度6mm的圆柱体的Mo-Bi催化剂。外径6mm的球形多铝红柱石小球被用作惰性物质用于稀释(稀释剂)。
根据第四个发明，粉末化和破裂定义如下：
1)粉末化比例：通过14目筛网的粉末对全部常态催化剂的比例；及
2)破裂比例：破裂的催化剂对全部常态催化剂的比例。
实施例10
将不锈钢弹簧固定在不锈钢直管的底部，不锈钢直管内径为26.6mm，管长4.4m，弹簧固定位置为直管底部之上50mm处。将不锈钢链从反应管上部悬挂下来(自由下落距离为1.7m)，该不锈钢链的链长2.65m且由椭圆形环元件组成，环元件的线直径为1.5mm，外径为6mm×9mm。通过使催化剂从上部落下，装填650g作为单一催化剂的Mo-Bi催化剂。注意链下端与催化剂层上端的距离为5cm。此时的粉末化比例和破裂比例分别为0.2％和3.1％。
对比例5
如实施例10那样，通过使催化剂从上部落下，装填650g作为单一催化剂的Mo-Bi催化剂，不同之处在于不使用链(自由下落距离为4.35m)。此时的粉末化比例和破裂比例分别为0.9％和25％。
实施例11
将不锈钢弹簧固定在实施例10的反应管中，其位置为在反应管底部之上1.55m处。从反应管上部悬挂一个长度为1.85m的链(自由下落距离为1.0m)。通过使催化剂从顶部落下，装填含有195g Mo-Bi催化剂和240g稀释剂的混合的稀释催化剂。注意，链下端与催化剂层上端的距离为5cm。此时的粉末化比例和破裂比例分别为0.4％和4.8％。
对比例6
如实施例11那样，通过使催化剂从上部落下，装填实施例11的稀释的催化剂，不同之处在于不***链(自由下落距离为2.85m)。此时的粉末化比例和破裂比例分别为0.9％和19.4％。
实施例12
将不锈钢弹簧固定在实施例10的反应管中，其位置在反应管底部之上2.55m处。从反应管顶部悬挂一个长度为0.9m的链(自由下落距离为0.95m)。通过使催化剂从上部落下，装填含有140g Mo-Bi催化剂和345g稀释剂的混合的稀释催化剂。注意，链下端与催化剂层上端的距离为50cm。此时的粉末化比例和破裂比例分别为0.3％和5.6％。
对比例7
如实施例12那样，通过使催化剂从上部落下，装填实施例12的稀释的催化剂，不同之处在于不***链(自由下落距离为1.85m)。此时的粉末化比例和破裂比例分别为0.6％和13.4％。
实施例13
将不锈钢弹簧固定在聚碳酸酯直管的底部，管内径为24.0mm，管长为1m。从反应管上部悬挂一个长度为0.7m的链(自由下落距离为0.3m)。通过使催化剂从顶部落下，装填35g作为单一催化剂的Mo-Bi催化剂。注意，链下端与催化剂层上端的距离为2cm。此时的粉末化比例和破裂比例分别为0.3％和0.9％。
对比例8
如实施例13那样，通过使催化剂落下，装填35g作为单一催化剂的Mo-Bi催化剂，不同之处在于不***链(自由下落距离为1.0m)。此时的粉末化比例和破裂比例分别为0.3％和3.0％。
工业实用性
根据本发明的第一个发明，在用原料气如丙烷和丙烯与分子氧或含分子氧的气体，使用固定床多管热交换式反应器，通过汽相催化氧化制备丙烯醛和丙烯酸的方法中，不仅各反应管间反应状态的不同受到抑制，实现了催化剂寿命的提高，而且可以高收率地制备丙烯醛、丙烯酸等。这样的结果可通过如下方法得到：在固定床多管热交换式反应器的各反应管中装填催化剂，然后在将反应管压力损失调节至均一后使用反应器进行反应。
另外，根据本发明的第二个发明，可提供一种汽相催化氧化方法，该方法得到满意的结果如有效防止热点形成，得到大量的反应产物气体和延长催化剂的寿命。这些满意的结果可通过如下方法得到：使用具有多个反应管的固定床多管热交换式反应器，在反应管外循环热载体，并将原料气体送入装填了催化剂的反应管内部。
另外，根据本发明的第三个发明，使用至少在其一部分具有网的漏斗在固定床多管反应器的反应管中装填催化剂，可以基本完全地分离或除去在转移、运输和处理催化剂过程产生的粉末化或破裂的催化剂。因此，考虑到催化剂装填过程中的粉末化等时，催化剂的机械强度不必提高到高于所需的机械强度。催化剂设计上的限制将会更少，从而可使催化剂在广泛的条件下进行制备。
根据本发明的第四个发明，链式物质的阻力可显著降低在固定床多管反应器中装填催化剂时，由于催化剂下落过程中的物理冲击造成的催化剂的粉末化和破裂。因此，考虑到催化剂装填过程中的粉末化等时，催化剂的机械强度不必提高到高于所需的机械强度。催化剂设计上的限制将会更少，从而可使催化剂在广泛的条件下制备。另外，可以防止催化剂装填过程中的堵塞。

Claims (5)

1.使催化剂下落到固定床多管反应器的反应管内而装填催化剂的方法，其中该方法包括：
在反应管内***一种链式物质，使得链式物质的低端位置高于催化剂层的上端；和
在固定床多管反应器的反应管内装填催化剂。
2.根据权利要求1的装填催化剂的方法，其中催化剂是成型的催化剂或负载的催化剂。
3.根据权利要求1或2的装填催化剂的方法，其中链式物质的低端位置高于反应管中装填的催化剂层的上端位置1至100cm。
4.根据权利要求1至3任何一项的装填催化剂的方法，其中催化剂是用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂。
5.根据权利要求1至4任何一项的装填催化剂的方法，其中固定床多管反应器的反应管的尺寸为2至10m长且直径为50mm或更低。
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