CN1601786A - 用于二次锂电池的含氧复合碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次锂电池的含氧复合碳材料，包括：1)纳米氧化物；和2)碳材料；所述纳米氧化物的表达式为M1 x1M2 x2…Mn xnOx，占含氧复合碳材料的重量百分比为0.1～70wt％；所述碳材料为各种碳类材料。含氧复合碳材料的平均尺寸为1nm～500um；纳米氧化物的平均尺寸为0.1nm～100nm。该含氧复合碳材料，还包括：3)氢，氢占含氧复合碳材料的重量百分比小于5wt％。该含氧复合碳材料可作为二次锂电池的负极活性材料。所述的用于二次锂电池的含氧复合碳材料既具有高比容量，又有较高嵌锂电位，从而可以避免安全隐患，同时具有高首次效率和长循环寿命。

Description

用于二次锂电池的含氧复合碳材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于二次锂电池的含氧复合碳材料及其制备方法和用途，具体地说是涉及一种作为锂离子电池用的负极材料的含有氧化物纳米弥散相的复合碳材料，及其制备方法和用途。
技术背景
在二次锂电池的负极活性材料中，金属锂的理论比容量是3830mAh/g，因此以金属锂作为负极活性材料的二次锂电池能量密度最高。但是金属锂负极在充放电过程中出现枝晶生长，使电池内部短路，导致电池燃烧甚至***。为了改善其安全性，在七十年代初到八十年代末，锂铝、锂硅、锂铅、锂锡、锂镉等锂合金曾用于取代金属锂作负极活性材料，这虽然在一定程度上避免了枝晶生长问题，但这些合金在反复充放电过程中会由于体积膨胀和收缩而逐渐粉化，即维度不稳定。如阿伯拉罕在电化学学报，138卷，1233页，1993年所述，粉化造成合金微粒与集流体之间以及合金微粒之间的电接触变差，导致电池性能变坏甚至失效。
在1989年3月，日本SONY公司申请了采用碳作负极活性材料，LiCoO2作正极活性材料的二次锂电池的专利，并且在1992年首先将其商品化。使用碳作为负极材料解决了金属锂循环过程中造成的枝晶问题，和嵌锂金属或合金的粉化，但它的容量大大下降(石墨类碳材料的理论比容量为372mAh/g，实际使用过程中只有340mAh/g)，这远远不能满足人们对电池高容量高密度的要求。
旦等人在科学杂志，270卷，590页，1995年提出利用硬碳材料作为锂离子电池的负极材料。王茂章等在《碳纤维的制造，性质及其应用》，科学出版社，第251-273页也指出可以通过热解如糖类，树脂类，植物纤维素等材料得到的硬碳，作为锂离子电池的负极活性材料。硬碳材料的无定形结构可以提供更多的可嵌锂位，可以突破石墨类碳材料的容量限制，达到400mAh/g以上的比容量，但材料中有很大一部分嵌锂容量要在比石墨嵌锂电位更低的电位(接近金属锂的析出电位)才能获得，在实际电池中很容易造成金属锂的析出，导致安全问题突出。另一方面，由于嵌锂电位低，加上电池放电过程中的极化现象，使得实际嵌锂行为发生在零伏以下，这就极大地降低了硬碳材料的实际可用容量，即实际比容量由400mAh/g以上降低到不足250mAh/g。
在碳材料中掺入B、N、S、P等元素对电极材料的性能有很大影响。例如在碳材料中掺入少量B元素，可以提高锂的嵌入电位，从而提高了材料的比容量。N元素的加入能够改善碳材料的电位曲线，对于容量的提高也有帮助。但容量提高有限，不超过50mAh/g。
富士公司曾经提出使用锡基复合氧化物作为锂电池负极材料。这种复合氧化物材料的活性中心是锡，材料在首次放电时金属锡被还原出来，在后来的充放电过程实际上是锡和锂的合金化反应。这种材料在首次放电过程中形成氧化锂，所形成的氧化锂不能在充电过程中被分解，因此材料的首次不可逆容量很大。同时由于材料中的合金化反应体积变化巨大，材料的循环性受到限制。目前富士公司已经放弃该材料的研究。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中二次锂电池的负极活性材料使用金属锂造成的枝晶问题而导致安全隐患，使用嵌锂金属或合金带来的循环性差，使用嵌锂金属氧化物所造成的首次效率低，使用硬碳材料实际可利用容量低，容易造成安全问题的缺点，提供一种既具有高比容量，又有较高嵌锂电位，从而可以避免安全隐患，同时具有高首次效率和长循环寿命的用于二次锂电池的含氧复合碳材料。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料在二次锂电池中作为负极材料的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种用于二次锂电池的含氧复合碳材料，包括：
1)纳米氧化物；
和2)碳材料；
纳米氧化物占含氧复合碳材料的重量百分比为0.1～70wt％；
所述纳米氧化物的表达式为M1 x1M2 x2…Mn xnOx，其中M1、M2…Mn表示不同的元素，选自主族元素中的Li、Be、N、Na、Mg、B、Al、Si、P、S、Se、Te、K、Ca，或过渡金属的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W、Ta、Hf、La、Ba、Cs、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；下标x1、x2…xn，x代表不同元素原子的摩尔百分比，且x1+x2+…+xn+x＝1；
所述碳材料包括各种碳类材料，包括天然石墨、石墨化或未石墨化中间相碳小球、针状焦、石油焦、微孔硬炭球、碳纤维、低温热解碳、碳黑、活性炭、多孔碳、碳分子筛。
所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的平均尺寸为1nm～500um。
所述纳米氧化物的平均尺寸为0.1nm～100nm。
所述纳米氧化物为B0.4O0.6、H0.1P0.2O0.7、S0.33O0.67、N0.4O0.6、Al0.4O0.6、Na0.67O0.33、Be0.5O0.5、K0.67O0.33、Ca0.5O0.5、V0.33O0.67、Si0.33O0.67、Si0.33O0.67、Ti0.33O0.67、Sc0.4O0.6、Y0.4O0.6、Zr0.33O0.67、Mo0.25O0.75、W0.25O0.75、Cr0.25O0.75、Sr0.5O0.5、Ce0.33O0.67、Nb0.5O0.5、Al0.25Si0.25O0.5、Si0.3Al0.08C0.62、Si0.35Mg0.28O0.37。
本发明提供所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料，还包括：
3)氢；
氢占含氧复合碳材料的重量百分比小于5wt％。
本发明提供一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法一，在碳的前驱物中加入氧化物或可分解形成氧化物的物质，然后碳化得到复合材料。
本发明提供另一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法二，利用含杂原子有机物碳化得到复合材料。
本发明提供另一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法三，使用碳材料和氧化物为靶材，通过溅射方法在基底上沉积得到复合材料。
本发明提供另一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法四，利用加有氧化物或可分解形成氧化物的物质的碳前驱体通过化学气相沉积的方法得到复合材料。
本发明提供另一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法五，利用高能球磨将碳材料和氧化物或可分解形成氧化物的物质进行机械混合后得到。
本发明提供另一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法六，使用纳米尺度的氧化物在低温下表面碳包覆后得到。
本发明提供另一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法七，将碳材料在温和的氧化气氛中氧化得到。
本发明提供一种所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料用途，其作为二次锂电池的负极活性材料，与含锂的过渡金属氧化物正极、有机电解质溶液、隔膜、电池壳、集流体和引线组成二次锂电池；其中，正极与负极之间由浸泡了有机电解质溶液的隔膜或者使用聚合物将电解质隔开，正极和负极的一端分别在集流体上焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。
用于本发明的二次锂电池的正极活性材料为已知的用于二次锂电池正极的材料，即能可逆地嵌入和脱出锂的含锂的过渡金属氧化物，典型的如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂锰氧化物等。
用于本发明的二次锂电池的有机电解质溶液为二次锂电池通用的电解液，可以由一种有机溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂中添加一种或几种可溶锂盐组成。典型的有机溶剂例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯或二甲氧基乙烷等；典型的可溶锂盐如高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂或六氟砷酸锂等；典型的体系如1摩尔六氟磷酸锂溶于1升的丙烯碳酸酯中，1摩尔六氟磷酸锂溶于1升的体积比为3∶7的乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯中或1摩尔六氟磷酸锂溶于1升的二甲基碳酸酯中等。
用于本发明的二次锂电池的隔膜为二次锂电池通用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜或多孔聚乙烯隔膜等。
本发明中的以含有纳米氧化物的复合碳材料作为负极活性材料的二次锂电池的负极制备方法为工业上通用的制备方法：将含有纳米氧化物的复合碳材料与导电添加剂混合均匀，再与粘合剂在常温常压下均匀混合制成复合材料浆液。其中导电添加剂指锂离子电池中常用的增加活性物质电导率的物质，如碳黑、乙炔黑、石墨粉、金属粉或金属丝等，其与活性物质的重量百分比为0％到15％。粘合剂包括溶液或乳浊液，例如，将聚四氟乙烯与水混合形成的乳浊液，或将聚偏氟乙烯溶于环己烷形成的溶液。将前述的复合材料浆液均匀地涂敷在作为集流体的各种导电的箔、网、多孔体或纤维体材料，如铜箔、镍网、泡沫镍或碳毡等载体上，所得薄膜厚度约为10-150μm，然后将薄膜在100℃-150℃下烘干，在压力为1-60Kg/cm2下压紧，继续在100℃-150℃烘1-12小时，烘干后粘合剂占总重量的2％-15％。按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为负极。
本发明提供的含有纳米氧化物的复合碳材料，与已有技术相比，有着明显的优益之处：
本发明使用碳材料作为骨架，是利用碳材料结构稳定的优点，可以得到长循环寿命的电池；同时利用了碳材料高导电性的优点，可以得到有高倍率性能的电池。所添加纳米氧化物不会生成氧化锂，从而避免了使用首次容量的降低。纳米氧化物的加入可以通过改变材料的电子结构从而提高材料的嵌锂电位，安全性得到提高。纳米氧化物的加入同时可以作为吸电子中心存在，从而提高材料的嵌锂容量。使用这种复合材料的二次锂电池具有好的循环特性，高比容量，高首次效率，高倍率特性和很好的安全性。
本发明中以含有纳米氧化物的复合碳材料作为负极活性材料的二次锂电池，适用于多种场合，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具及无绳电动工具等需要可移动电源的场合，特别是较高能量密度的使用场合，如电动汽车，混合动力车，机器人，军事，宇航等领域。本发明中的含有氧化物纳米弥散相的复合碳材料也可用在其它领域，如催化、吸波材料及电子复合材料等。
附图说明
图1是本发明实施例1中所用锂扣式模拟电池的结构示意图，其中不锈钢密封螺帽及电极引出头1，聚四氟乙烯螺母2，电极铜集流体3，纳米Ag合金/球形热解硬碳复合材料为活性材料的工作电极4，多孔聚丙烯隔膜Celgard2300(经电解液浸泡)5，厚0.4mm，面积为1cm2的金属锂片对电极6；
图2是本发明实施例1中的以蔗糖和硼酸为原料制备的复合碳材料的X射线衍射花样图；
图3是本发明实施例1中的以蔗糖和硼酸为原料制备的复合碳材料的显微拉曼散射图；
图4为本发明实施例1中的以蔗糖和硼酸为原料制备的复合碳材料的充放电曲线；
图5为本发明比较例1中的以蔗糖原料制备的碳材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1、使用制备方法一制备含氧复合碳材料——(B0.4O0.6)0.5C0.5复合材料
(B0.4O0.6)0.5硬碳0.5复合材料的制备：(1)称取20克蔗糖和5克硼酸放入坩埚中，加入5毫升蒸馏水搅拌混合均匀后放入马弗炉中，在150度条件下预烧5小时；(2)将步骤1得到的黑色物质研碎，放入氧化铝舟中，在管式炉中，通氩气保护，5小时匀速升温至900℃，保温2小时，冷却后取出待用。该复合材料的X射线衍射花样图如图2所示，衍射图中只有碳材料的峰，表明材料中氧化硼没有聚结成块，在X射线探测中没有活性。该复合材料的拉曼散射图如图3所示，材料中只有碳的振动峰，表明氧化硼没有成为单一的相，而是以弥散状态在复合材料中存在。
含有氧化物纳米弥散相复合碳材料作为二次锂电池的负极活性材料的应用，该电极的制备方法如下：将上述含有氧化物纳米弥散相复合碳材料，与作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于作为集流体的铜箔衬底上，所得薄膜厚度约100μm。将得到的薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时。烘干后复合材料与聚偏氟乙烯的重量百分比为95∶5，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为含有氧化物纳米弥散相复合碳材料电极来考察其作为二次锂电池负极活性材料的电化学性能，采用一个实验扣式电池来进行研究。实验电池结构如图1所示，电解液为1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于丙烯碳酸酯的溶液，将不锈钢密封螺帽1、聚四氟乙烯螺母2、不锈钢弹簧片3、工作电极4、多孔聚丙烯隔膜5干燥后，在充氩手套箱中按图6所示组装成实验电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为2.0V，放电截止电压为0.00V。该材料的充放电曲线见图4所示，材料零伏以上容量达到300mAh/g。
实施例2～10、使用与实施例1相同的方法得到九种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，列于表1
实施例11、利用制备方法二制备用于二次锂电池的含氧复合碳材料——(Si0.33O0.67)0.2C0.8复合材料
(Si0.33O0.67)0.2C0.8复合材料的制备：取10克硅含量为20％的甲基苯基硅烷放入氧化铝坩埚中，在氩气保护的条件下5度/分钟升温至800度，保温2小时后自然冷却，取出待用。
将本实施例中的含有氧化物纳米弥散相复合碳材料采用与实施例一的方法，制备电极并组装成实验电池。电解液为1摩尔/升的六氟磷酸锂溶于体积比1∶1的乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合溶液。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例1。
实施例12～20、使用与实施例11相同的方法得到九种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例21～40、使用与实施例1相同的方法得到十九种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例41、利用制备方法三制备用于二次锂电池的含氧复合碳材料——(Li0.67O0.33)0.5C0.5复合材料
(Li0.67O0.33)0.5C0.5复合材料的制备：利用高能粒子束轰击搀有50％氧化锂的石墨靶材，然后让石墨和氧化锂在基底表面沉积，基底温度50度，沉积时间150分钟。所得样品取出研碎待用。
将本实施例中的含有氧化物纳米弥散相复合碳材料采用与实施例1相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例2。
实施例42～50、使用与实施例41相同的方法得到九种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例51、利用制备方法四制备用于二次锂电池的含氧复合碳材料——(Li0.67O0.33)0.7C0.3复合材料
(Li0.67O0.33)0.7C0.3复合材料的制备：将装有氢氧化锂的坩埚加热至800度，用20毫升/分钟流速的氩气将挥发物带入沉积炉中，同时用10毫升/分钟流速的氩气将甲苯气体带入沉积炉中，沉积炉内温度700度，沉积时间1小时。产物取出待用。
将本实施例中的含有氧化物纳米弥散相复合碳材料采用与实施例1相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例2。
实施例52～60、使用与实施例51相同的方法得到九种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例61、利用制备方法五制备用于二次锂电池的含氧复合碳材料——(Mg0.5O0.5)0.1C0.9复合材料
(Mg0.5O0.5)0.1C0.9复合材料的制备：称取2克氧化镁固体粉末，同时称取18克石墨粉，放入容积为50毫升的球磨罐中，在高能球磨机中球磨20小时，球磨转速500转/分钟。所的产物取出待用。
将本实施例中的含有氧化物纳米弥散相复合碳材料采用与实施例1相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例2。实施例62～70、使用与实施例61相同的方法得到九种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例71、利用制备方法六制备用于二次锂电池的含氧复合碳材料——(Si0.33O0.67)0.85C0.15复合材料
(Si0.33O0.67)0.85C0.15复合材料的制备：首先称取17克二氧化硅纳米粉(平均粒径25纳米)放入氧化铝舟中，在通有氩气保护的管式炉中以3度/分钟升温至800度，保温2小时，在保温过程中通乙炔气体(100毫升/分钟)，然后改通氩气后自然冷却，取出待用。
将本实施例中的含有氧化物纳米弥散相复合碳材料采用与实施例1相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例2。实施例72～73、使用与实施例71相同的方法得到二种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例74、利用制备方法七制备用于二次锂电池的含氧复合碳材料——O0.1C0.9复合材料
O0.1C0.9复合材料的制备：称取20克石墨粉在氩气保护条件下以5度/分钟升温至1000度，改通含氧1％的氧氩混合气15分中，换回氩气，自然冷却取出待用。
将本实施例中的含有氧化物纳米弥散相复合碳材料采用与实施例1相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例2。
实施例75～77、使用与实施例74相同的方法得到两种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例78～82、使用与实施例11相同的方法得到三种不同的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，测试条件同实施例1，列于表1
比较例1
称取20克蔗糖放入坩埚中，加入5毫升蒸馏水搅拌混合均匀后放入马弗炉中，在150度条件下预烧5小时；(2)将步骤1得到的黑色物质研碎，放入氧化铝舟中，在管式炉中，通氩气保护，5小时匀速升温至900℃，保温2小时，冷却后取出待用。
将本比较例中的碳材料采用与实施例一相同的方法，制备电极并组装成实验。电池电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例一。该材料的充放电曲线见图5所示，可以看出在没有添加氧化物纳米弥散相的硬碳材料的零伏以上可逆容量只有230mAh/g。
表1、实施例1～82中的实验电池的充放电数据
  实施例编号 制备方法 碳前驱体 组成   纳米氧化物弥散相尺寸 复合材料尺寸 可逆容量(mAh/g) 首次效率％ 循环性
    1   一     蔗糖     (B0.4O0.6)0.5C0.5    8nm    5um    298    85     好
    2   一    葡萄糖     (H0.1P0.2O0.7)0.1C0.9   10nm    1um    300    5     好
    3   一     果糖     (S0.33O0.67)0.25C0.75   25nm    50um    280    80     好
    4   一    棉籽糖     (N0.4O0.6)0.15C0.85   50nm    10um    340    81     好
    5   一     蔗糖     (Al0.4O0.6)0.3C0.7   80nm    15um    450    82     好
    6   一   聚乙烯醇     (Be0.5O0.5)0.005C0.995   50nm    8um    400    89     好
    7   一     淀粉     (Na0.67O0.33)0.05C0.95   20nm    4um    310    90     好
    8   一    聚糠醇     (K0.67O0.33)0.02C0.98   45nm    40um    400    91     好
    9   一    聚糠醛     (Ca0.5O0.5)0.004C0.996   90nm    0.1um    380    87     好
    10   一   酚醛树脂     (V0.33O0.67)0.4C0.6   20nm    30um    360    69     好
    11   二     硅烷     (Si0.33O0.67)0.2C0.8   0.5nm    5um    600    70     好
    12   二     硅烷     (Si0.33O0.67)0.9C0.1   0.3nm    0.1um    800    75     好
    13   二     酞菁     (Li0.67O0.33)0.3C0.7   0.3nm    0.01um    500    68     好
    14   二     酞菁     (Al0.4O0.6)0.5C0.5   0.5nm    0.05um    450    80     好
    15   二     酞菁     (Ca0.5O0.5)0.3C0.7   0.3nm    50um    350    92     好
    16   二     酞菁     (Ti0.33O0.67)0.4C0.6   0.2nm    0.001um    650    85     好
    17   二     酞菁     (Ba0.5O0.5)0.2C0.8     1nm    0.02um    700    84     好
    18   二     硼烷     (B0.4O0.6)0.1C0.9    10nm    10um    420    82     好
    19   二     硼烷     (B0.4O0.6)0.2C0.8     5nm    30um    300    78     好
    20   二   磺基烷烃     (S0.4O0.6)0.01C0.99     8nm    25um    320    78     好
21 一   石墨化中间炭小球 (B0.4O0.6)0.2C0.8 2nm 5um 400 78 好
    22   一   石油焦炭     (B0.4O0.6)0.001C0.999     1nm    0.1um    400    82     好
    23 一   针状焦碳     (Sc0.4O0.6)0.02C0.98     3nm   0.2um   300    86    好
    24 一   针状焦碳     (Y0.4O0.6)0.25C0.75     5nm   0.6um   300    89    好
25 一   微孔硬碳球 (Zr0.33O0.67)0.3C0.7 5nm 10um 600 78 好
    26 一    碳纤维     (Mo0.25O0.75)0.2C0.8     8nm    5um   380    75    好
    27 一   碳分子筛     (W0.25O0.75)0.5C0.5     50nm   15um   800    74    好
    28 一   天然石墨     (Cr0.25O0.75)0.45C0.55     2nm   1um   730    79    好
    29 一   天然石墨     (Rb0.5O0.5)0.75C0.25     1nm   2um   380    71    好
    30 一    活性炭     (Sr0.5O0.5)0.25C0.75     0.5nm   5um   510    69    好
    31 一    活性炭     (Ce0.33O0.67)0.1C0.9     1nm   5um   550    69    好
    32 一    活性炭     (Ce0.5O0.5)0.11C0.89     1.5nm   10um   1000    68    好
    33 一    活性炭     (Nb0.5O0.5)0.81C0.19     10nm   200um   1200    75    好
    34 一    活性炭     (Nb0.33O0.67)0.11C0.99     2nm   10um   1200    72    好
    35 一   碳分子筛     (Si0.33O0.67)0.1C0.9     0.5nm   15um   2100    79    好
    36 一   碳分子筛     (Pr0.33O0.67)0.2C0.8     0.2nm   0.1um   1800    80    好
    37 一   碳分子筛     (Sm0.33O0.67)0.4C0.6     2nm   0.1um   2200    84    好
    38 一   多孔硬碳     (Si0.33O0.67)0.5C0.5     50nm   2um   870    75    好
    39 一   膨胀石墨     (Eu0.5O0.55)0.2C0.8     15nm   20um   410    87    好
    40 一   膨胀石墨     (Gd0.5O0.5)0.12C0.88     5nm   10um   395    78    好
    41 三     石墨     (Li0.67O0.33)0.5C0.5     0.3nm   1um   380    90    好
    42 三     石墨     (V0.33O0.67)0.5C0.5     0.8nm   5um   395    93    好
    43 三     石墨     (Cr0.25O0.75)0.45C0.55     1.0nm   20um   430    96    好
    44 三     石墨     (Tm0.5O0.5)0.35C0.65     0.3nm   15um   430    88    好
    45 三     石墨     (Tb0.33O0.67)0.25C0.75     0.5nm   7um   510    87    好
    46 三     石墨     (Dy0.5O0.5)0.15C0.85     1.5nm   50um   480    85    好
    47 三     硬碳     (Er0.5O0.5)0.5C0.5     2.0nm   20um   550    75    好
    48 三     硬碳     (Ho0.5O0.5)0.2C0.8     5.0nm   40um   600    84    好
    49 三     硬碳     (Yb0.3O0.7)0.85C0.15     20nm   5um   440    86    好
    50 三     硬碳     (Lu0.5O0.5)0.65C0.35     20nm   6um   445    75    好
    51     四    甲苯     (Li0.67O0.33)0.7C0.3   10nm   0.1um   200    75    好
    52     四    乙烯     (Li0.67O0.33)0.5C0.5    7nm   0.2um   245    65    好
    53     四    甲烷     (Li0.67O0.33)0.2C0.8    8nm   1um   300    75    好
    54     四    乙烷     (K0.67O0.33)0.15C0.85   12nm   3um   500    72    好
    55     四    二甲苯     (K0.67O0.33)0.35C0.65   15nm   10um   555    84    好
    56     四    苯酚     (Y0.67O0.33)0.75C0.25   30nm   20um   625    88    好
    57     四     苯     (Ti0.67O0.33)0.7C0.3   50nm   5um   200    86    好
    58     四    乙炔     (V0.67O0.33)0.15C0.85   80nm   40um   350    87    好
    59     四    丙烯     (Na0.67O0.33)0.22C0.78    2nm   3.5um   200    84    好
    60     四    环己烷     (K0.67O0.33)0.5C0.5    30nm   1um   200    89    好
    61     五    石墨粉     (Mg0.5O0.5)0.1C0.9   100nm   15um   350    91    好
    62     五    石墨粉     (Mg0.5O0.5)0.4C0.6     1nm   20um   350    83    好
    63     五    石墨粉     (Al0.4O0.6)0.8C0.2     9nm   5um   400    93    好
    64     五    硬碳     (Al0.4O0.6)0.25C0.75     5nm   3um   450    95    好
    65     五    人造石墨     (Si0.5O0.5)0.9C0.1     1nm   28um   440    72    好
    66     五    乙炔黑     (Ca0.5O0.5)0.7C0.3     3nm   1um   260    79    好
    67     五    炭灰     (Tm0.5O0.5)0.2C0.8     5nm   0.5um   200    77    好
    68     五    乙炔黑     (Ca0.5O0.5)0.9C0.1     3nm   3um   220    80    好
    69     五    乙炔黑     (Mg0.5O0.5)0.4C0.6     4nm   0.5um   240    81    好
    70     五    烟道灰   (Al0.25Si0.25O0.5)0.8C0.2     9nm   1um   300    88    好
    71     六     乙炔   (Si0.33O0.67)0.85C0.15   0.3nm   9um   400    74    好
    72     六     乙烯   (Al0.4O0.6)0.05C0.95   0.9nm   5um   385    78    好
    73     六    间三甲苯   (Mg0.45O0.55)0.75C0.25   0.4nm   7um   150    81    好
    74    七     石墨粉          O0.1C0.9   005nm   500um   300    80    好
75 七 硬碳 O0.15C0.85 0.3nm 15um 400 80 好
    76    七     石油焦          O0.2C0.8   0.1nm   14um   450    79    好
    77    七      硬碳         O0.15C0.8H0.05   0.1nm    5um   400    80    好
    78    二     榕树根     (Si0.3Al0.08O0.62)0.001C0.999   0.5nm   10um   800    86    好
    79 二     树皮 (Si0.4Al0.06O0.52)0.05C0.95     0.25nm   20um    700    73    好
    80 二     毛竹 (Si0.3Al0.18O0.52)0.01C0.99     0.2nm   50um    650    73    好
    81 二     草根 (Si0.35Mg0.28O0.37)0.002C0.998   0.1nm   100um    450    85    好
    82 二     草根 (Si0.3Al0.18O0.52)0.01C0.98H0.01 0.2nm   15um    700    80    好

Claims (11)

1、一种用于二次锂电池的含氧复合碳材料，包括：
1)纳米氧化物；
和2)碳材料；
纳米氧化物占含氧复合碳材料的重量百分比为0.1～70wt％；
所述纳米氧化物的表达式为M1 x1M2 x2…Mn xnOx，其中M1、M2…Mn表示不同的元素，选自主族元素中的Li、Be、N、Na、Mg、B、Al、Si、P、S、Se、Te、K、Ca，或过渡金属的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W、Ta、Hf、La、Ba、Cs、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；下标x1、x2…xn，x代表不同元素原子的摩尔百分比，且x1+x2+…+xn+x＝1；
所述碳材料包括包括天然石墨、石墨化或未石墨化中间相碳小球、针状焦、石油焦、微孔硬炭球、碳纤维、低温热解碳、碳黑、活性炭、多孔碳、碳分子筛；
所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的平均尺寸为1nm～500um；
所述纳米氧化物的平均尺寸为0.1nm～100nm。
2、按权利要求1所述的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，其特征在于：所述纳米氧化物为B0.4O0.6、H0.1P0.2O0.7、S0.33O0.67、N0.4O0.6、Al0.4O0.6、Na0.67O0.33、Be0.5O0.5、K0.67O0.33、Ca0.5O0.5、V0.33O0.67、Si0.33O0.67、Si0.33O0.67、Ti0.33O0.67、Sc0.4O0.6、Y0.4O0.6、Zr0.33O0.67、Mo0.25O0.75、W0.25O0.75、Cr0.25O0.75、Sr0.5O0.5、Ce0.33O0.67、Nb0.5O0.5、Al0.25Si0.25O0.5、Si0.3Al0.08O0.62、Si0.35Mg0.28O0.37。
3、按权利要求1所述的用于二次锂电池的含氧复合碳材料，其特征在于：所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料，还包括：3)氢；氢占含氧复合碳材料的重量百分比小于5wt％。
4、一种权利要求1所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法，在碳的前驱物中加入氧化物或可分解形成氧化物的物质，然后碳化得到复合材料。
5、一种权利要求1所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法，利用含杂原子有机物碳化得到复合材料。
6、一种权利要求1所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法，使用碳材料和氧化物为靶材，通过溅射方法在基底上沉积得到复合材料。
7、一种权利要求1所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法，利用加有氧化物或可分解形成氧化物的物质的碳前驱体通过化学气相沉积的方法得到复合材料。
8、一种权利要求1所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法，利用高能球磨将碳材料和氧化物或可分解形成氧化物的物质进行机械混合后得到。
9、一种权利要求1所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法，使用纳米尺度的氧化物在低温下表面碳包覆后得到。
10、一种权利要求1所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料的制备方法，将碳材料在温和的氧化气氛中氧化得到。
11、一种权利要求1所述用于二次锂电池的含氧复合碳材料作为二次锂电池的负极活性材料的用途。
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