CN1580822A - 透明塑料光学组件和耐磨聚合物基材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于聚合物的组件,其由合成的热塑性或热固性树脂基材如聚甲基丙烯酸甲酯形成,所述组件抵抗由湿气引起的翘曲和变形。在树脂基材的至少前表面上形成的一种复合多层表面硬化涂层。所述组件可包括复合多层反射涂层以形成镜子。在镜子的后表面上淀积背面防护涂层。多层耐候涂层可任选地施用于基于聚合物的镜子的前表面,以增加镜子的耐候性和耐用性。覆盖合成树脂基材的各种层具有选择的透潮性,以使基本上等量的湿气渗透通过合成树脂基材的前表面和后表面。可使用溶胶-凝胶涂层通过形成氧化锆/二氧化硅的梯度区域单步骤淀积形成多层,同时能够提供亲水性或疏水性的外表面。
Description
本申请是2002年6月24日提交的美国专利申请10/177,614(现在为授权专利US 6,601,960)的部分继续申请,US 6,601,960是2001年7月27日提交的美国专利申请09/916,777(现在为授权专利US6,409,354)的部分继续申请,US 6,409,354是2000年8月23日提交的美国临时专利申请60/227,194的转换。
技术领域
本发明总地涉及覆层塑料基材如基于聚合物的光学组件,包括窗玻璃和镜子,特别涉及耐磨损和抗翘曲的轻质耐用的合成树脂光学组件,及其制造方法。
背景技术
覆层塑料基材和光学组件通常用于多种应用。经常需要使用轻质的塑料基材,但其长时间使用后有问题。
镜子通常具有多层结构。具体地讲,镜子通常通过在玻璃基材上选择性地淀积一系列化合物形成。这些层通常包括反射层和覆盖反射层的背面防护涂层。反射层通常由铝、铬、铑、或银的薄膜形成。在工业应用中,由于铝的高反射率和低成本通常使用铝代替银。背面防护涂层具有多种作用,如保护反射层免受湿气。这种作用是需要的,因为反射层,特别是由铝形成的反射层容易被湿气腐蚀。由于在其上面淀积有反射层的基材通常是湿气可渗透的,因此背面防护涂层基本上不透湿气是重要的,以便为反射层提供有效的包埋。背面涂层还作为防止如空降粒子物质撞击破坏的机械屏障。因此,适当地构建和施用背面涂层有助于提供耐用的镜子。
由于玻璃镜子涉及高的制造成本,已经开始有效的研究以开发使用合成树脂基材的耐用廉价的塑料镜子。此外,由于合成树脂镜子的防碎性质,他们比常规的玻璃镜更优选在汽车中使用,以改善汽车的安全性。这种研究过去主要集中在动力学稳定的和基本上为光学透明度的热塑性或热固性树脂,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。作为这些努力的结果,已经开发了一种在树脂基材上顺序地淀积铝反射材料和不可渗透的背面涂层的方法。
合成树脂镜子的主要问题是由于热塑性或热固性树脂的吸湿性质引起镜子的翘曲或变形,导致显著有限的操作使用寿命。不同于玻璃镜子,由热塑性或热固性树脂作为基材形成的镜子逐渐从周围环境吸收湿气。随着时间的过去,如此吸收的湿气腐蚀反射层。另外,吸湿与其它气候条件变化联合引起热塑性或热固性树脂膨胀和收缩。综合这些问题,事实是如何使背面涂层通常不受湿气或其它气候条件的影响。因此背面涂层用于防止热塑性或热固性树脂基材的光滑线性膨胀和收缩。此外,施用于合成树脂基材两面的不同涂层的透潮性经常导致合成树脂基材的相对表面吸收的湿气量不同,因此使基材的两面产生不均匀的膨胀和收缩。这些条件都相互作用使塑料镜子反射层产生图象变形和光学透明度相对损失。随着镜子的老化,这种退化只会变得更剧烈。
为减少合成树脂对吸湿作用的敏感性,建议在淀积反射层之前在热塑性或热固性树脂基材上施用硬化物质。目前优选有机硅聚合物作为硬化物质。优选这些聚合物是由于他们能够在完全固化后提供对撞击破坏的保护和提供他们的高光学透明度。虽然有机硅聚合物是用于这种目的的可利用的最好物质,但这些聚合物不是完全不透水的。因此,虽然部分有效,但这些聚合物不能为与镜子装置相关用途中的热塑性或热固性树脂基材的所有那些问题提供完全的补救。
需要没有上述缺点和不受上述限制的镜子装置和其它光学组件。具体地讲,需要使用热塑性或热固性树脂基材形成的基本上不受周围环境条件影响的镜子装置。
发明内容
本发明提供的基于聚合物的镜子解决了现有技术的上述缺点和缺陷,所述基于聚合物的镜子对磨损和由气候和水动条件产生的机械变形有抵抗力,如基于聚合物的镜子,其包括由合成热塑性或热固性树脂如聚甲基丙烯酸甲酯等形成的基材或透明元件。该树脂基材具有前表面和后表面。在某些实施方案中,通常在树脂基材的所有裸露表面施用粘结层(辅助那些施用到基材上的涂层与基材紧密粘结的层)。
在淀积粘结层之后,在树脂基材的至少前表面上涂覆表面硬化层。该层可由不同材料的一个或多个层组成,形成基本上不透水的表面硬化层。发现由以下各层形成的表面硬化层能使合成树脂基材前表面具有期望的透潮性:500到1200埃的SiO,优选750埃;300到1200埃的SiO2,优选550埃;和600到1400埃的Zv(iPv)2,优选725埃。也可在合成树脂基材的后表面施用表面硬化层,其中后表面硬化层优选包括300到1200埃的SiO2,优选550埃;和600到1400埃的Zv(iPv)2,优选725埃。
在树脂元件的后方淀积基本上耐湿的组合物的反射层。反射层包括顺序淀积在处理过的树脂基材后表面上的一系列材料。由以下层形成的反射层使本发明的基于聚合物的镜子表现出期望的反射系数、透潮性和耐久性:500到1200埃的SiO,优选750埃;700到1500埃的铝,优选1200埃;500到1200埃的SiO,优选750埃;600到1400埃的Zv(iPv)2,优选725埃;和300到1200埃的SiO2,优选550埃。本发明的反射层优选通过真空淀积技术在合成树脂上形成。然后在反射层上方淀积背面防护涂层以包封反射膜层的外表面。当表面硬化层也施用于树脂基材的后表面时,背面涂层还可以包封表面硬化层和反射层。在基于聚合物的镜子的前表面另外施用耐候涂层以增加镜子的耐气候性和耐久性。
总的说来,本发明的基于聚合物的镜子具有多层结构,其包括顺序淀积的有机和无机材料层。与常规的铝、铬、和铑涂层镜子相比,本发明的基于聚合物的镜子表现出出众的防潮性。本发明另外提供制造容易和经济的镜子。
本发明的另一个实施方案提供用于汽车工业的改进的树脂基材组件如镜子或窗或提供树脂基材组件的任何应用,所述树脂基材组件具有优异的抗磨性并可以以经济的方式制造。通过溶胶-凝胶方法涂覆基材,在合成树脂基材上直接形成氧化锆/二氧化硅胶体粒子的梯度涂层,并在固化之前使得氧化锆/二氧化硅胶体粒子在聚硅氧烷载体内的受控取向和迁移。因此,树脂基材具有氧化锆/二氧化硅胶体粒子的量改变的层或梯度区域。在一个实施方案中,最终产品的外表面具有高浓度的氧化锆/二氧化硅胶体粒子,以提供抗磨性和潮气稳定的产品,其能够适应通常使用过程中的热膨胀周期。本发明另外包括这种产品的制造方法。
附图说明
据信本发明的特点是新颖的,他们在后附的权利要求中具体阐述。本发明的构成和操作方式以及另外的优点可通过参考以下描述结合附图得到更好的理解,其中全部附图中的附图标记表示相同的部件,其中:
图1是本发明的基于聚合物的镜子的优选实施方案的截面图;
图2是本发明的基于聚合物的镜子的另一个优选实施方案的截面图;
图3是本发明的基于聚合物的镜子的又一个优选实施方案的截面图;
图4示出的是本发明制造的具有第一涂层的六个镜子的反射率试验结果的曲线图;
图5示出的是本发明制造的具有第二涂层的六个镜子的反射率试验结果的曲线图;
图6示出的是本发明制造的具有第三涂层的六个镜子的反射率试验结果的曲线图;
图7是本发明的基于聚合物的镜子的另一个优选实施方案的截面图;
图8是本发明的基于聚合物的镜子的另一个优选实施方案的截面图;
图9是具有抗磨性质的覆层树脂基材组件的又一个优选实施方案的部分示意性截面图;
图10是基于聚合物的镜子的示意性截面图;和
图11是制造预成型产品的生产步骤流程图。
具体实施方式
提供以下说明使本领域的任何技术人员能够制造和使用本发明,并阐述了本发明人认为执行本发明的最佳方式。然而,对于本领域技术人员,多种修饰是显而易见的,因为本发明的总的原则已经在本文中有具体定义,用于提供覆层树脂基材及其制造方法。
本发明涉及覆层树脂基材,如包括任何形状的基于聚合物的镜子的光学组件。例如,参考几个附图所讨论的,本发明的基于聚合物的镜子可具有楔状的、曲线的、复曲面的、平面的、或其它形状。基于聚合物的镜子可用作汽车的内后视镜或外后视镜。然而,可以理解,本发明的基于聚合物的镜子不限于汽车的应用,并可同样用于其它镜子的应用。
本发明的基于聚合物的镜子在质量和外观上可与玻璃镜子相比,但由于其轻质和耐用的设计,比玻璃有利。已经设计了本发明的基于聚合物的镜子以使其不表现出显著的吸湿性。因此,本发明的基于聚合物的镜子不会表现出显而易见的翘曲或其它机械变形。在不同气候条件中,本发明的基于聚合物的镜子保持动力学稳定。本发明的镜子还很耐用。以下提及的表面硬化层使得本发明的镜子有效地抵抗如来自空降粒子的机械损坏。因此,本发明的镜子表现出充分的稳定性,以符合有关的汽车工业测试标准,如内部和外部安装的后视镜。
现在参考图1,说明的是为汽车内后视镜设计的基于聚合物的镜子10的优选实施方案的截面图。透明镜体14通常由具有高光学透明度的合成树脂基材如热塑性或热固性树脂制成。优选的合成树脂是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂,然而,可以理解,也可使用其它类似的聚合物形成合成树脂基材14,如聚碳酸酯(双酚A)、环状烯烃、苯乙烯、丙烯酸/苯乙烯、由PPG Industries制造的CR-39、乙酸酯、聚丁酸乙烯酯、或聚氨基甲酸酯。这些合成树脂基材14可通过注模法或压模法容易地成形。
PMMA树脂基材14优选通过甲基丙烯酸甲酯聚合形成,其中实际上所有的甲基丙烯酸甲酯在聚合反应过程中反应形成PMMA。一些未反应的单体保留在树脂基材14的前表面12和后表面16上,以及保留在树脂基材14的中心内。树脂基材14内的这些单体在成形加工后通常集中到最接近前表面12或者后表面16的位置。为消除这些单体可能引起的任何不利影响,树脂基材14的所有裸露表面用有机硅材料形式的薄且透明的表面制剂处理。该举措使树脂基材14实际上是化学惰性的。
有机硅材料被喷涂、浸涂、或离心涂覆在树脂基材14上,在树脂基材14的前表面12和后表面16上形成粘结层18。粘结层18优选为厚度为约3到约10微米的有机硅聚合物。粘结层18也用于使基材具有充分的耐刮痕性。典型的有机硅从三乙氧基甲基硅烷CH3Si(OC2H5)3制备。粘结层18通常是湿气可渗透的,如当在50℃、98%室内湿度的气氛中测试时,有机硅硅烷的吸湿速率约为每24小时3g/m2。因此,粘结层18需要附加涂层以减少这种透潮性。
在施用粘结层18之后,树脂基材14的前表面12用表面硬化层20涂覆。表面硬化层20可由不同材料的一个或多个层组成,形成基本上不透水的表面硬化层。已经发现由以下层形成的表面硬化层20使得合成树脂基材具有期望的硬度和透潮性:500到1200埃的SiO,优选750埃;300到1200埃的SiO2,优选550埃;和600到1400埃的Zv(iPv)2,优选725埃。如果需要,后表面16也可用表面硬化层22涂覆,而不会损害随后施用于后表面16的的反射层24和背面防护涂层26的性能。已经发现由以下各层形成的表面硬化层22使得合成树脂基材具有期望的硬度和透潮性:300到1200埃的SiO2,优选550埃;和600到1400埃的Zv(iPv)2,优选725埃。
为制造镜表面,树脂基材镜体14的后表面16,或后表面硬化层22(如果施用的话)另外用薄的复合物反射层24涂覆。使用真空淀积技术施用反射层24。通过顺序地淀积一系列有机和无机材料形成反射层24。已经发现具有以下次序的层的反射层24提供期望的透潮性、反射率、耐用性、和耐腐蚀性:500到1200埃的SiO,优选750埃;700到1500埃的铝,优选1200埃;500到1200埃的SiO,优选750埃;600到1400埃的Zv(iPv)2,优选725埃;和300到1200埃的SiO2,优选550埃。已经发现具有这种结构的反射层24可提供良好的反射率和抵抗湿气影响的优异的耐侵蚀性。此外,这种用于反射层24的合金比标准铝薄膜反射涂层具有优异的反射率。反射层24具有约94.5%的光透射率。
作为对薄反射层24的机械保护,形成背面防护涂层26以便紧密地覆盖反射层24的大部分外表面的全部区域。不同的已知材料和涂覆方法可用于形成和施用背面涂层26。例如,可以通过施用树脂基漆得到背面涂层26的优异性质,该漆包含相对大量的粉碎的无机填料物质如碳酸钙、碳酸钡和/或硅酸铝。作为这类涂覆方法的具体例子,有可能通过施用包括醇酸树脂粘合剂和碳酸钙粉末(颗粒尺寸在约1到约5微米之间)的漆,其中醇酸树脂含量为75到80重量%,为得到的背面涂层26提供约10到约20微米的厚度,从而形成物理强度足够高和透潮性适当减少的背面涂层26。背面涂层26的存在进一步消除了后表面硬化层22中需要包括的SiO层,所述SiO层存在于前表面硬化层20中。作为本发明的主要特点,选择背面涂层26的透潮性与下伏涂层即反射层24和后表面硬化层22、以及前表面硬化层20的透潮性相结合发挥作用,以便基本上保证等量的湿气渗透通过树脂基材14的前表面12和后表面16。
图1中说明的基于聚合物的镜子具有通常的横向延长的矩形形状以及通常为矩形的截面形状。在本发明其它的优选实施方案中,树脂主体14可形成矩形之外的其他形状。例如,如图2中所示,表示的是具有平凸型树脂基材202的基于聚合物的镜子200。在图3中,表示的是具有楔形树脂基材302的基于聚合物的镜子300,其中前表面12和后表面16彼此不平行。如此形成横截面为楔形的树脂基材302是为了避免使用镜子300的汽车在夜晚运行期间从镜子300产生的眩光刺眼。在图2和3中相同的附图标记指的是图1中描述相同的元件,省略了这些相同元件的另外讨论。基于聚合物的镜子还可能具有其它的形状和形状,包括但不限于复曲面的、双凸面的、平凹的、和双凹面的。
从实用的观点看,由于光学透明的热塑性或热固性树脂基材14的高透明性和反射性SiO-Al-SiO-Zv(iPv)2-SiO2反射层24的良好反射率,本发明的基于聚合物的镜子可与通过用铝膜涂覆玻璃板形成的常规镜子相媲美。此外,基于聚合物的镜子10的优点在于其轻质的性质和树脂基材14的耐用性。此外,与制造同样形状的常规的玻璃镜相比,可通过简单的喷模或压模形成截面树脂基材14,而不需任何的机械加工,使总制造成本减少。
作为本发明的最显著的效果之一,本发明的基于聚合物的镜子10是相当稳定的,并可经得起在干燥或潮湿的环境中在延长时间下的使用。基于聚合物的镜子10具有处理过的前表面和处理过的后表面,其透潮性基本上等量的减少,以防止镜子10的翘曲或变形。透潮性基本上等量减少的原因是选择前表面硬化层20、后表面硬化层22、反射层24、背面涂层26的组成和厚度,使得其具有的透潮性,使树脂14的前表面12与湿气的接触与后表面16基本上相同。树脂基材14从其前表面12吸收少量的湿气,并因此只在临近前表面12的区域中有轻微的膨胀。同时,相同的大气湿度条件作用于树脂基材14的后表面16。选择后表面硬化层22、反射层24、和背面涂层26的透潮性条件,以使树脂基材14从其后表面16如同其前表面12一样吸收相同的最少量的湿气,并同样地只引起树脂基材14的后侧有轻微的膨胀。因此,即使当树脂基材14通过吸湿膨胀时,膨胀在前表面12和后表面16以近似平衡的方式发生。因此,树脂基材14的膨胀不引起镜子的光学表面外形的变形达到降低镜子10的光学性能的程度。
对根据本发明形成的基于聚合物的镜子10进行实验,测定本发明中描述的薄膜配制组成范围对镜面反射率性能的有利特征和作用。在这些实验中,不改变表面硬化层20和22和有机硅硅烷粘结层18,改变其中反射层24的组成以说明其对镜子10的反射率的影响。
实验一
对本发明镜子的六个(6)样品进行测试。对所有样品进行膜淀积。淀积的反射涂层24为:500埃的SiO、700埃的Al、500埃的SiO、600埃的Zv(iPv)2和300埃的SiO2。为涂层介质的反应引入足够的O2气背景。在5×10-5托下进行蒸发。已经发现这个压力允许反应蒸发和压力足够低以产生致密涂层。涂覆工艺完成后,对镜子进行反射率试验和美学观察。反射率试验的结果为:
波长
反射率%
颜色
750 94.993 深蓝色
700 94.948 深蓝色
650 71.360 深蓝色
600 63.169 深蓝色
550 72.609 深蓝色
500 87.223 深蓝色
450 92.197 深蓝色
400 64.793 深蓝色
380 4.292 深蓝色
300 2.089 深蓝色
上述反射率试验结果的曲线图在图4中表示。
实验二
对本发明镜子的六个(6)样品进行测试。对所有样品进行膜淀积。淀积的反射涂层24为:750埃的SiO、1200埃的Al、750埃的SiO、725埃的Zv(iPv)2和500埃的SiO2。为涂层介质的反应引入足够的O2气背景。蒸发在5×10-5托下进行。已经发现这个压力允许反应蒸发和压力足够低以产生致密涂层。涂覆工艺完成后,对镜子进行反射率试验和美学观察。反射率试验的结果为:
波长
反射率%
颜色
750 95.220 银色
700 95.131 银色
650 95.133 银色
600 94.959 银色
550 94.339 银色
500 95.220 银色
450 95.025 银色
400 95.503 银色
380 5.146 银色
300 4.399 银色
上述反射率试验结果的曲线图在图5中表示。
实验三
对本发明镜子的六个(6)样品进行测试。对所有样品进行膜淀积。淀积的反射涂层24为:1200埃的SiO、1500埃的Al、1200埃的SiO、1400埃的Zv(iPv)2和1200埃的SiO2。为涂层介质的反应引入足够的O2气背景。蒸发在5×10-5托下进行。已经发现这个压力允许反应蒸发和压力足够低以产生致密涂层。涂覆工艺完成后,对镜子进行反射率试验和美学观察。反射率试验的结果为:
波长
反射率%
颜色
750 95.306 金色
700 95.054 金色
650 95.259 金色
600 94.998 金色
550 95.434 金色
500 95.139 金色
450 95.139 金色
400 94.653 金色
380 12.153 金色
300 7.589 金色
上述反射率试验结果的曲线图在图6中表示。
实验四
进行实验以测定当根据ASTM B 117-95标准暴露于高潮湿和盐环境下时,本发明形成的基于聚合物的镜子的抵抗性和稳定性。每个反射膜按照本发明的说明制造。对三个(3)镜子进行测试。本发明样品的两个(2)镜子为非球面的前表面图形,一个(1)镜子为平面的前表面图形。用5±1%的含氯化钠的浓盐水溶液测试本发明的所有三个样品。浓盐水溶液的比重为1.036。缩盐水溶液的pH为6.8。浓盐水溶液的体积为1.3ml/hr/80cm2。测试室温度为35±1℃。把发明试样倾斜放置,与喷雾方向成15°角。对所有的发明样品进行96小时连续喷雾测试。本发明的样品没有任何一个受到任何预清洗。测试结束后,样品镜子用水漂洗并经空气干燥。测试结束后观察到三个(3)样品镜子任何一个上都没有光学的或机械的损伤。另外,检查反射率得出的结论是:先前测试的反射率结果没有变差。另外,检查样品镜子的光学图像表明测试后没有变形。
本发明的镜子还包括前表面几何形状的修饰,以增加装置的视角和使得可校正图象像差。通过结合如以下非球面公式或如同CAD/CAM设计中的NERBS,可给出本发明镜子的前表面的形状,该形状可校正通常在内玻璃后视镜和外玻璃后视镜中观察到的放大率误差和变形。
其中:c、k、an=球面、圆锥面、和非球面系数
x=到透镜中心的距离(半径)
z=深度
现在参考图7,说明的是本发明的另一个优选实施方案中形成的基于聚合物的镜子400的截面图,其中图1中描述的基于聚合物的镜子10进一步在镜子400的前方包括耐候涂层402。图7中同样编号的元件与图1中的那些元件相同,图7的基于聚合物的镜子400的说明中省略了对已经在图1中描述的这些元件的进一步描述。基于聚合物的镜子400中耐候涂层402元件包括在其外表面覆盖有疏水层406的亲水叠层404,其中亲水叠层404在前表面硬化层20上形成。优选亲水叠层404包括氧化锆(ZrO2)和二氧化硅的交替层,其中发明人已经发现具有以下结构的亲水叠层404提供最佳的反射率和透射率,同时保持亲水叠层404没有颜色:2616埃的SiO2、246埃的ZrO2、174埃的SiO2、765埃的ZrO2、907埃的SiO2。优选疏水层406为具有疏水作用的全氟烷基硅烷,其在亲水叠层404的外表面上形成强烈粘着的氟化硅氧烷涂层。全氟烷基硅烷涂层406的最佳涂层厚度为约5-20nm。
通过使亲水叠层404中的SiO2和ZrO2的交替层与疏水的全氟烷基硅烷层406结合,形成了耐候涂层402,其通过提供更具耐候的防止水注入的屏障使镜子400具有增加的耐候性和耐用性。亲水叠层404和疏水层406两个都是真空涂覆在前表面硬化层20表面上的干涂层。另外,选择亲水叠层404和疏水层406的组成具有匹配的热膨胀系数,以使耐候涂层402内部不同的层在镜子400接触的所有条件下以基本上均匀的方式膨胀和收缩。耐候涂层402的热膨胀系数另外与基于聚合物的镜子400的其它层相匹配,以使所有不同的层以基本上均匀的方式膨胀和收缩。通过使不同层的热膨胀系数匹配,也以更安全的方式保持层之间的结合,以防止湿气通过那里渗透。已经发现耐候涂层402的上述多层组成可提供基于聚合物的镜子400的翘曲、反射率、和耐候性之间的最佳平衡。
现在参考图8,说明的是本发明的另一个实施方案的基于聚合物的镜子500的截面图,其中反射层24位于树脂基材14的前方。图8中同样编号的元件与图1中的那些元件相同,图8的基于聚合物的镜子500的说明中省略了对已经在图1中描述的这些元件的进一步描述。基于聚合物的镜子的中心包括树脂基材14,其具有分别在其前表面12及其后表面16上形成的粘结层18。然后分别在树脂基材14后方上的粘结层18上形成后表面硬化层22和背面涂层26。在树脂基材的前方形成反射层24之前,在粘结层18上形成一层500到1200埃,优选750埃的SiO材料502。然后在SiO层502上形成反射层24。然后形成前表面硬化层504以覆盖反射层,其中前表面硬化层504具有与后表面硬化层22相同的组成。然后在前表面硬化层504上形成耐候涂层402。在基于聚合物的镜子500的这个实施方案中,镜子500的反射面位于树脂基材14的前方,因此从镜子反射的光实际上没有通过树脂基材14。然而,基于聚合物的镜子仍然可能受到如同本发明的另一个实施方案相同的由湿气引起的翘曲和变形问题。因此,还选择基于聚合物的镜子500的每个不同的层具有透潮性,使得树脂基材14的前表面12与后表面16基本上相同地与湿气接触。
同时,可以理解本发明的基于聚合物的镜子可以以多种已知的形成热塑性或热固性树脂物体的方法形成,优选使用改善的注模/压模技术形成本发明的基于聚合物的镜子的多个实施方案中的树脂基材14。使用这一技术形成树脂基材14之后,其被从模具中取出,然后施用本发明的多种涂层以形成基于聚合物的镜子。本发明优选的注模/压模工艺包括在注射模具(未表示)内部将常规注射成形工艺作用与压缩作用结合。注模/压模工艺可描述为包含以下步骤的循环过程:加热和熔融热塑性树脂材料;混合和均化该液体材料(熔融物);把熔融的热塑性材料注入模腔;开始本发明的注模/压缩循环;冷却和硬化或固化模腔中的熔融热塑性树脂,从模具中排出制成的树脂基材14。注模/压模工艺需要热塑性材料在循环过程中经历两次相变。首先加热固体热塑性树脂形成粘性液体熔融物以注模进入模具内,其后熔融物在二次压缩下通过在模具中的冷却变回固态。
在选择PMMA作为本发明的优选光学级材料中,可以理解所有的塑料受热力学原理约束,该原理是每个塑料的化学结构的基础。在不同热塑性塑料的熔融中,每单位重量所需热量的量可取决于不同热塑性塑料的热容不同而显著不同。这种特征还限定了工艺和模具设计对塑料镜子加工过程中分子取向的控制。
本发明通过模制热塑性制品克服了模具表面复制和残余部分应力差的问题,并特别是使最精细的表面花纹和图形在光学级热塑性注模产品如塑料镜子上的微复制最佳化。注模部件对模塑表面的这种重现精度通过在注射周期的特定阶段使模具的表面在液压下彼此动态移动实现。当模塑周期的注射部分在进行时,在第一注射阶段预定的变换点停止模腔的预定容量计量填充,注射周期进入第二阶段停留时间阶段。与从第一阶段向第二阶段的循环阶段改变点同步,在停止注射热塑性材料的同时模具开始压缩其腔内的内容物。在热塑性材料温度下降到低于其玻璃态转化温度之前,模具已经压缩其腔内的内容物到预调的位置。对树脂基材14的整个表面进行均匀压缩。均匀压缩的结果是使所有的应力在部件表面的全部区域均匀地分布,显著减少由双折射引起的应力。此外,该工艺还创造了一个赋予部分与部分之间密度均匀的工艺环境,从而控制部件的光学透明度和重量。
本发明的注模/压缩技术结合了显著不同于常规的注模技术的独特特征。常规的注模技术利用固定的模具,使用注射填充压力以完成热塑性材料注模工艺的填充周期,本发明结合了动态组件,其能够减少成型加工过程中的注射压力,同时结合了部件体积的特别控制并能够分子级地复制树脂基材表面。在本发明的另一个优选实施方案中,可对基于聚合物的镜子10的形成增加一个退火过程,以进一步增强其对内部和外部的汽车应用所需的耐候性的适应。进行退火过程是为了释放合成树脂基材14内的内部应力。退火过程包括:加热基于聚合物的镜子10(在例如恒温器中)到约130°F到150°F,约5-6小时;然后使该部件慢慢冷却到室温70°F,并且必须至少冷却到110°F。在退火过程中,推荐使用为合成聚合物的退火和加热设计的强制空气循环恒温器。良好的强制空气循环保证了对退火过程而言必要的均匀的温度。恒温器的气流速度应为150-250英尺/分钟,并应控制在±10°F(±6℃)以内,以避免热不均匀或过热。控温器的选择影响恒温器性能。认为监视恒温器温度和保持加热元件的恒定电压的控制器最适用,但可使用常规的控温器如百分率定时器进行控制,其调节加热器已接通的时间百分比,但不能提供更好的控制器所能为本工艺提供的最好的均匀加热。当在本工艺中使用具有改变热输出的步进开关的比例时控器时产生不均匀的温度。
在退火过程开始之前,基于聚合物的镜子必须是清洁和干燥的。必须除去喷雾掩模、保护带、纸掩模及其他材料以防止其在材料上烘焙。可保留塑料掩模。为使合成聚合物退火,加热到180°F(80℃),刚好低于变形温度,并慢慢冷却。每毫米厚度加热一小时。对于薄片,优选至少两小时。而冷却时间通常比加热时间短,如果冷却太快可能产生热应力。使用的最小冷却时间应为两小时。
实验表明对于上述的8mm厚度,冷却要求的小时数等于厚度的毫米数除以四。重要的是零件在恒温器温度降到140°F(60℃)前不能移动。太早移动镜子可抵消退火的积极作用。重要的是要保证镜子在退火过程中被充分地支撑。凸起的部分可能需要独立支撑以防止沉降。缺少适当的支撑还可以抑制弛豫。
厚度(in.)
加热时间
冷却时间
冷却时间
(°F/hr)
(min.)
(小时)
(小时)
.080 2.0 2 2 28
.098 2.5 2 2 28
.118 3.0 3 2 28
镜子基材14的特征可通过施用增强光路和反射率的有机或无机涂层或添加剂得到进一步增强。可通过多种方法施用这种涂层或添加剂,如,但不限于浸涂、喷涂、真空淀积和/或化合到合成基材中。可使用这种涂层和/或添加剂,通过对基材施用抗磨损和抗反射表面涂层和/或通过向基材中加入受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂、猝灭剂和紫外线吸收剂或抑制剂,用于增强镜子装置的耐候性。
合成基材14另外可使用UV(紫外线)抑制剂或UV吸收剂而对UV稳定,以防止出现颜色或合成基材随时间老化,以及增强合成基材的光能量吸收特征。UV吸收剂通过吸收紫外线辐射并通过互变异构将紫外线转换为热能而发挥作用。为抵消紫外光的破坏作用和改善合成基材14的耐候性,可使用UV稳定剂解决与暴露于日光下相关的老化问题。UV稳定剂可通过两个用于紫外线吸收剂(UVA)的通用分类法分类为:二苯酮基或苯并***基***。本发明优选的基材14的添加剂为基于苯并***和受阻胺光稳定剂(HALS)的类型。
可用于本发明中的典型的UV抑制剂和稳定剂为:Cyagard1164L、Cyagard3638、CyagardUV 531、CyagardUV 5411、CyagardUV 9、Cyasorb1084、Cyasorb1164、Cyasorb284、CyasorbUV 1988、CyasorbUV 2098、CyasorbUV 2126、CyasorbUV 24、CyasorbUV 2908、Eastman Inhibitor RMB、GivsorbUV-1、GivsorbUV-2、GivsorbUV-13、GivsorbUV-14、GivsorbUV-15、GivsorbUV-16、Mark 1535、Mark 446、Maxgard200、Maxgard800、Norbloc6000、Norbloc7966、槲皮素、Sanduvor3206、SanduvorEPU、SanduvorVSU、Seesorb 201、Syntase 1200、THPEBZT、Tinuvin99、Tinuvin109、Tinuvin1130、Tinuvin120、Tinuvin1545、Tinuvin1577FF、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin384、Tinuvin400、Tinuvin571、Tinuvin840、Tinuvin900、Tinuvin928、TinuvinP、Uvinul3035、Uvinul3039、Uvinul3048、Uvinul400、UvinulD 49、UvinulD 50、UvinulP 25、UvinulT-150.
向基材中单独加入UV吸收剂经常产生有限的效果,因为它们是Beer′s(Lambert)定律的函数,Beer′s(Lambert)定律定义了吸收的紫外辐射量是样品厚度和稳定剂浓度的函数。这意味着需要使用高浓度的UV吸收剂并且需要相对长的通路长度以有效吸收足够的紫外线。因此,本发明对基材14的保护通过HALS(受阻胺光稳定剂)增强,其中本发明优选使用CIBA Chemicals的TinuvinP和Tinuvin770的组合,以提供上述的紫外线稳定作用。
HALS是大多数聚合物抗光诱导降解的非常有效的稳定剂。它们不吸收紫外辐射,但起到抑制聚合物降解的作用。它们在相对低的浓度实现显著的稳定作用。HALS的高效率和长寿命是由于一种循环过程,其中HALS可再生而不是在稳定化过程中消耗。发现可很好地作为可选择用于本发明的UV抑制剂/吸收剂组分的HALS添加剂为:CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB2020、CHIMASSORB944、TINUVIN123、TINUVIN123S、TINUVIN622、TINUVIN765、TINUVIN770、TINUVIN783、和TINUVIN791,所有都由CIBA Specialty Chemicals、Inc.制造。优选的HALS添加剂TINUVIN770为低分子量的受阻胺光稳定剂,其为合成聚合物基材的厚的部分提供优异的稳定性。用于本发明的TINUVIN 770添加剂浓度的范围为约0.1%到0.5重量%,优选的量为约0.2重量%。
另外有可能向基材中14加入一定量的染料或着色染料以增强镜子的光学性能,而不会使其反射率降低到低于国际汽车工业可接受的标准。已经发现几种着色染料能增加从本发明的镜子观察到的图象的对比率,其中这些着色染料主要落在320到700nm波长的光谱范围内。着色染料的颜色为蓝色、红色、绿色和黄色。虽然红色、绿色和黄色的着色染料有助于减少本发明的眩光刺目,但通过蓝色着色染料的引入减少率是最显著的。加到基材中的着色染料通常发现只吸收约1/3的可见光谱,而使得剩余的2/3被反射回来。
在汽车工业中,从汽车镜子反射回到观察者的眩光刺目通常被称为眩目作用。这种眩目作用源于反射的蓝光,而不是其它的绿光、黄光、红光和红外光射线。红外光大部分被地球低层大气中发现的水粒子除去。除蓝光之外,其它颜料具有长波长,其穿过大气而不发生散射和漫射。相反,短波长的蓝光很迅速地漫射,然后这些蓝光射线无秩序地在较高层和较低层的水粒子周围反弹,继续被地面上的任何反射表面向四面八方发射,以向任一的各个方向辐射。当这些蓝光射线进入眼睛时,它们引起角膜雾状作用,因此使其它颜料消褪,并产生被称为眩光的作用。产生蓝光散射的趋势与所有其它颜料的光谱竞争,因此引起眼睛后部视网膜上形成的图象受到一定量的“消感应吸收作用”或眩光。
蓝光是具有更高能量的光。通过吸收使其减少或过滤掉,我们首先使得所有剩余颜色的光谱表现得更清楚和清晰,因为蓝光已不再占优势。第二,通过减少引起物体轮廓模糊和不清楚的消感应吸收作用而增强视敏度(视觉锐度)。和,第三,通过减少光敏度使个人的舒适感得到定量改善。
为了基材14的美观和光吸收的原因,发现优选的蓝色着色染料添加剂为NIBIOLA Ultra Marine Blue,一种磺基硅酸钠铝。中等的UltraMarine Blue的典型的化学分析表明:SiO2...37%、Al2O3...28%、S...14%、和Na2O...19%。NIBIOLA Ultra Marine Blue的化学式可表示为Na6.88(Al5.65Si6.35)O24S4.24。虽然使用NIBIOLA Ultra Marine Blue观察到最好的结果,可以理解,同样可以使用其它的蓝色着色染料添加剂。例如,发现以下蓝色着色染料添加剂适合含本发明基材14的合成聚合物基础材料:由BASF制造的heliogen颜料(酞菁);KRONOS 2073;由Dupont制造的Ti-Pure R-103;Tronox氯化物470和435;以及TronoxSulfate R-KB-2和CR-840。这些蓝色着色染料添加剂可很好地减少从本发明的镜子产生的反射图象的眩光和眩目。本发明的发明人完全没有意图限制着色染料添加剂为上述的蓝色着色染料添加剂,可以理解,只要不脱离本发明的含义,可以使用任何颜色的着色染料添加剂。
构成本发明镜子底物的合成树脂基材14为聚合物,其中大多数聚合物通过包含链聚合、加聚、或缩聚反应的工艺制造。通常控制这些工艺产生具有以下限定变量的单个聚合物分子:分子量(或分子量分布)、支化度、和组合。一旦这些工艺的初始产物进一步暴露于剪切应力、热、光、空气、水、辐射或机械负荷下时,在聚合物内开始化学反应,产生改变聚合物的化学组合和分子量的最终结果。
这些反应反过来引起聚合物的物理和光学性质的改变。在实践中,聚合物性质相对于最初所希望性质的任何改变称为退化。在这种意义上,“退化”是可能存在于聚合物中的多种反应的通用术语。这个反应方案的重要方面在于一旦开始氧化,通常会发生氧化,其总会引起循环链反应从而加速退化,除非使用稳定剂以中断氧化循环。暴露于日光和一些人造光源下可以对塑料制品的使用寿命产生不良影响。紫外辐射可破坏聚合物中的化学键。这个过程称为光降解作用,并最终引起裂纹、粉化、变色和物理性能的损失。
为使本发明具有这种图象清晰的特征,需要克服几个通常与合成聚合物相关的障碍。通过结合上述的紫外线吸收剂、抗氧化剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂和相容的着色生色团成分,本发明的聚合物镜子能够保持镜子装置的透射率和稳定性,以及保持其与上述涂层的相容性。
已经发现HALS组分对环境退化的抵抗性和UV抑制剂添加剂增加对化学键破坏的抵抗性的组合使用明显地改善PMMA基材的性能。虽然本发明可以使用任何HALS组分和UV抑制剂的组合,认为优选的组合为TinuvinP和Tinuvin770,以提供期望的紫外线稳定作用。
测试使用多种上述添加剂的本发明的合成树脂基材14的性能。涉及的添加剂为HALS、抗氧化剂、热稳定剂、和UV吸收剂。这些测试评价稳定剂性能以及评价结合使用的增强添加剂对基材14的总性能的作用。优选的着色染料和树脂的组合与各类的单个稳定剂相比。已经发现单个的稳定剂对使用寿命的作用是本发明经过测试的多种树脂的未改变、未稳定化的合成基材的使用寿命的0.03到6.1倍。结合已知最佳性能的单个稳定剂以优化UV和抗氧化稳定作用浓度,和每种单个紫外稳定剂和抗氧化剂的组合。每种单个的紫外稳定剂和抗氧化剂的用量随着用于制造基材14测试板的合成树脂原材料不同而不同。观察每个不同测试板的稳定性。根据需要重复该过程以优化单个添加剂组分之间的关系。
着色染料添加剂、UV吸收剂、和抗氧化剂浓度保持不变,而在不同的猝灭剂浓度优化HALS和热稳定剂的浓度。所有的其它过程变量保持在正负5重量%的制程窗口以内,所述制程窗口得自本专利所有人的模具测验方案最为推荐的制程窗口。在本发明中发现,随着猝灭光稳定剂不同,实现基材最大使用寿命需要的HALS和热稳定剂的浓度也改变。
与没有使用本文中描述的优选添加剂处理的基材相比,本发明描述的优化组合使本发明的基于合成聚合物的镜子基材的预期使用寿命大大延长。在描述的优选着色染料添加剂(得自NIBIOLA的深蓝色染料)的稳定性的评价中,附带有添加剂和本发明的优选着色染料的基材比正常的未经处理的合成基材的耐用性高三倍。伴随有添加剂和本发明基材14中的蓝色着色添加剂KRONOS 2073的基材比正常的未经处理的合成基材耐用性高2.5倍。例如,以下图表中所示的目视观察说明,在24小时后,得自NIBIOLA的ULTRAMARINE Blue染料表现出以下的基质相互作用和反射率。
树脂 | 反射率 | 颜色 | 稳定性(2000Hrs)加速实验 |
PMMA(丙烯酸) | 72% | 钴蓝 | 优异 |
聚碳酸酯 | 56% | 强烈的品蓝 | 良好 |
CR-39 | 70% | 深蓝 | 优异 |
本发明解决了使具有光学特性的合成树脂对天气和紫外辐射的稳定的难题。需要的稳定作用因以下因素而变得复杂:在可使用的稳定剂、着色染料、和合成树脂之间观察到的多重相互作用。然而,已经发现本发明的用于树脂基材14的添加剂使基材14的使用寿命比未稳定化的合成树脂延长20倍。
如从以上所述可以看出,本发明形成的基于聚合物的镜子提供轻质和耐用的合成树脂镜子,其对由吸湿引起的机械变形具有抵抗性。另外,通过形成阻挡水注入的更高耐候性的屏障,本发明的基于聚合物的镜子具有更高的耐候性和耐用性。
本发明的可选择的实施方案提供了一种聚合物基材,该基材与涂有氧化锆和二氧化硅干燥层的聚合物基材相比具有至少相等和更好的性能特征,其通过在聚硅氧烷液体载体中通过溶胶-凝胶涂覆步骤形成氧化锆/二氧化硅胶体的梯度涂层,所述梯度涂层不仅为合成基材提供适当的密封,而且由于高浓度的氧化锆/二氧化硅,提供了一层抗磨涂层并自然地能够形成疏水性表面。得到的涂层可进一步加工以根据期望的应用提供亲水性涂层。
可以理解的是,图9只是帮助理解本发明特征的说明性示意图。
参考图9,公开的是在合成基材上得到的溶胶-凝胶层的截面示意图。如随后所描述的,通过适当地制备溶胶-凝胶溶液,有可能形成多种浓度的氧化锆/二氧化硅胶体粒子的层结构,其在分散时具有优选的主要含氧化锆/二氧化硅涂层组成的外表面,而在其它实施方案中在制造多层的过程中可能需要分别的淀积制造步骤。
如上所述,尽管其它类似的聚合物也适用,可使用具有适当的光学透明度的合成树脂基材如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),如图1中所示实施方案所描述的。合成树脂基材602可适当地形成期望的形状,并根据产品的特定期望的最终用途,合成树脂基材602可包括适当的着色染料、紫外吸收剂、光稳定剂和其它抑制剂。
只表示了局部视图的合成树脂基材602只有一个表面图示说明了涂层排列,在其被浸入准备好的溶胶-凝胶溶液之前,可根据特定的合成树脂适当地进行准备和清洁。得到的溶胶-凝胶涂层或层604被粗略地分为三个独立的区域或层。第一外层606包括在聚硅氧烷载体中的约75%浓度的氧化锆/二氧化硅胶体浓度。相邻的区域或层608包括约10%的氧化锆/二氧化硅胶体浓度,与合成基材602表面相邻的剩余区域或层610具有分散层,该层在聚硅氧烷载体中最终具有约15%的氧化锆/二氧化硅悬浮胶体。虽然取决于特定的最终产品600可能存在其它厚度范围,但累计的各个层606、608和610的厚度通常可最大为10微米,如3到6微米。可以理解的是,溶胶-凝胶涂层可覆盖基材的所有表面或仅一个表面,这取决于施用方式和期望的最终产品。
在图9的图示中,存在受到ζ电位影响的阴极极性和阳极极性氧化锆/二氧化硅胶体的散布元素。最初,最终得到的涂层604将是疏水的,其具有高浓度的氧化锆/二氧化硅胶体而具有耐磨性和耐划痕性,无需另外的涂覆步骤。同样地,合成基材602的表面将具有化学吸附的氧化锆/二氧化硅阴极极性元素层612,在制造过程中,其无需另外的涂覆步骤即可提供等价的粘系涂层。图9中带负电荷的代表性圆圈表示阴极极性氧化锆/二氧化硅胶体粒子,而带正号的圆圈表示阳极极性氧化锆/二氧化硅胶体粒子。
在特定的层或区域,具有相同电位的氧化锆/二氧化硅胶体粒子的浓度的量可在溶胶-凝胶涂层被淀积到合成基材602上之后调节施用后条件进行控制。最初,施用的整个层604将均匀分散有带电的氧化锆/二氧化硅胶体粒子。随后,粒子在它们被吸引到表面时将发生迁移和取向,并且将继续如此直到在未固化的溶胶-凝胶涂层中达到平衡状态。如本领域普通技术人员所理解的,加入到聚硅氧烷液体载体中的固体氧化锆/二氧化硅胶体前体的量对氧化锆/二氧化硅粒子浓度的平衡状态或梯度状态有影响。另外,取决于最终产品的设计特征,有可能在氧化锆/二氧化硅胶体粒子完全迁移和取向达到最终的平衡位置之前有意地固化溶胶-凝胶层。这种固化可考虑下伏基材的玻璃态转化温度加热进行。有可能使用其它的固化过程,但不限于如在聚硅氧烷液体载体中包括UV活化剂,在用紫外线处理聚硅氧烷液体载体时会有助于聚硅氧烷的交联。
本发明的溶胶-凝胶涂层可通过最常规的施用液体涂层的方法施用,如喷涂、浸涂、旋涂、流涂或甚至气相淀积涂层技术。用于汽车窗或镜子的优选的施用方法之一是使用浸涂方法,其通过控制基材从溶胶-凝胶溶液槽中移行的速度来高度控制所得涂层的厚度,其中溶胶-凝胶涂层为液体状态,通过基材与溶胶-凝胶涂层之间的表面张力和吸引力的作用得到期望的厚度。然后把这个预成型产品放在环境控制下的罩壳中的固定或静态位置,放置期望的时间段。例如,对于用于汽车工业中的光学产品,厚度为3到6微米,时间段可为3到10分钟,优选6分钟。然而,这个保持时间可取决于部件的几何形状和产品的特定目的而改变。通常,封闭环境为50到70%湿度的正常室温。这个保持时间段使胶体悬浮液的ζ电位在进行固化之前自身取向,并且使过量的湿气和挥发性有机化合物从溶胶-凝胶涂层中逸出。
虽然不需要对得到期望的最终产品进行精确的科学理解,但如果按照本发明的方法,认为以下的解释是适用的。
已知在给定间距下的粒子间范德华力是常数,并且在分散状态下的平衡间距最大。胶体粒子通常把离子吸收到表面。这一化学吸附层使表面的实质表面电荷或电位增加,从而有利于氧化锆/二氧化硅的散布和形成层。首先,当两个粒子彼此接近时其引起排斥,从而防止纳米粒子粘在一起。和,第二,吸引相反离子到纳米粒子的邻近位置使悬浮液形成层状结构。
通过控制表面电位可使静电力为从零到高的不同数值。在本发明中,pH和磁引力可用于控制氧化锆/二氧化硅前体的密度和重叠。通过使分散体暴露于改变的pH和ζ电位下改变离子强度,可调节纳米粒子之间的线性关系或整个层的电位和密度。溶胶-凝胶暴露于环境下使其接触阴离子电位并吸引相当量的氧化锆前体到其表面,而基材提供较少量的阴离子电荷,这有利于合成基材涂层的粘结质量。
用于形成溶胶-凝胶层604的溶胶-凝胶溶液优选通过多步骤过程形成。提出了涂层制剂的三个例子A、B和C,设计每个制剂以防止溶胶-凝胶层604的组分由于未受控制的热反应活性而发生的任何过早凝结或胶凝。使用适当规定的前体使得可在前体和最终涂层材料之间建立关系。溶胶-凝胶的形成包括无机网状结构的演变,该演变经过了形成胶体悬浮液(溶胶)和溶胶的胶凝以在连续液相(凝胶)中形成网状结构。用于合成这些胶体的前体由被多种活性配体包围的金属或准金属元素组成。金属烷氧化物可容易地与纯水反应。本发明中使用的金属烷氧化物为烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷(TMOS)。然而,在溶胶-凝胶形成工艺中通常也使用其它烷氧化物如铝酸盐、钛酸盐、和硼酸盐,它们经常与四甲氧基硅烷(TMOS)混和使用。
用于涂覆基材602的溶胶-凝胶胶体溶液基本上包括三个阶段的制备,水解、醇缩合和水缩合阶段,在这些阶段中,有多种因素可影响得到的二氧化硅网状结构,如pH、温度、反应时间、试剂浓度、催化剂性质和浓度、H2O/Si的摩尔比(R)、老化温度和时间。然而,本发明的溶胶-凝胶无机网状结构的特征和特点涉及影响水解和缩合反应速率的多种因素,如pH、反应的温度和时间、试剂浓度、催化剂性质和浓度、H2O/Si的摩尔比(R)、老化温度和时间、和干燥。在上述因素中,pH、催化剂的性质和浓度、H2O/Si的摩尔比(R)、和温度,可根据溶胶-凝胶衍生的无机网状结构的结构和特点不同而在宽的范围得到控制。
实际的溶胶-凝胶聚合以三个阶段发生:
1.单体聚合形成粒子;
2.粒子的生长;
3.使粒子连接成链,然后形成网状结构,该网状结构延伸到整个液体介质,稠化形成凝胶
制剂A
制剂A
制备过程:
Si(OC2H5)4TEOS分子量:208.33
SiO2分子量:60.09
Zr(poropyloxide)4TPT分子量:284.26
ZrO2分子量:79.9
四乙氧基硅烷用水部分水解
制剂A是优选的制剂,其通过将溶液A(部分水解的TEOS)和溶液B(氧化锆前体)混和形成。溶液A通过将186.6克的Si(OET)4、53.8克的SiO2、和322.4克的95%乙醇(包括5%的水,16.1克)混和形成。向这一混合物中滴加0.3克的固体含量为12.5%的浓盐酸。然后混合物在乙醇的沸点下回流2小时以消耗掉乙醇溶剂中的所有水。检查蒸发比例用于确定水被完全消耗。然后溶液冷却到室温,如此形成的溶液A具有约12.5%的固体含量。
溶液B为ZrO2前体,其通过最初向IPA中加入33.7克的TPT(三苯基锡)和9.5克ZrO2形成。然后将ETOH非常缓慢地加入以稀释溶液B,把溶液B缓慢加入到溶液A中。混和溶液的温度升高约2-3℃。持续搅拌并冷却到室温之后,向混和溶液中加入27.9克的0.1HCl水溶液。然后搅拌溶液约30到45分钟以形成制剂A,为掺杂有ZrO2的SiO2溶液。
制剂B
制剂B通过使两种溶液混和制备:溶液C(在水中的完全水解的TMOS低聚物)和溶液D(在极性溶剂中制备的ZrO2前体)。溶液C通过最初向100克的TMOS低聚物(含SiO2:53.6克)中滴加28.0克的0.1N的HCl水溶液制备。该溶液最初为相分离的,在约10分钟内将变成透明液体。应控制温度不超过25℃。搅拌下向溶液中缓慢加入至少225克的水,以稀释溶液到固体含量为15%,形成溶液C。
溶液D的制备通过在约10℃下把22.2克的ZrO2溶解在240ml的DMAC(乙酸二甲基铵)中。这个过程中应缓慢加热溶液。向溶液中滴加4.2克的水以防止溶液温度升高。然后把溶液C缓慢加入溶液D中,合并的溶液在100℃加热不超过1小时以完全水解ZrCl4。得到的溶胶通过使用阳离子交换剂变为二氯化物,形成亲水性溶胶溶液。当回流结束时,生成了制剂B的锐钛矿型ZrO2溶液。
制剂C
制剂C通过蒸馏400克的偏硅酸钠在40ml水中的溶液制备。通过加入HCl调节pH为1。得到的混合物在22℃搅拌,同时加入64克的二氯氧化锆以形成反应性溶胶。通过在1800RPH下搅拌10分钟使反应性溶胶在500ml乙醇中乳化。随后加入40克的HMTA(六亚甲基四胺)和40克的脲,得到的混合物搅拌约50小时。然后混合物冷却,过滤并用乙醇洗。然后使得到的溶液再分散形成100%的锐钛矿型ZrO2基质。锐钛矿型ZrO2溶胶-凝胶是透明的。
使每种制剂A、B和C混和或分散在载体流中,如聚硅氧烷液体介质,其可方便地购买,如Dow Corning的SYL-OFF系列的聚硅氧烷。氧化锆/二氧化硅溶胶-凝胶可以以四种方式分散到聚硅氧烷液体介质中:a)以溶液形式;b)以溶胶或胶束形式;c)附着在无机粒子表面上,围绕无机粒子形成壳或部分壳;和d)以组合a)、b)和c)的方式。一旦组分混和在一起,如果需要,可通过使本发明的组合物进行超声或剪切混和使所有组分容易地均匀分散,超声可使用如VibraCell 700 Watt超声喇叭(得自Sonics and Materials)的装置。
几百毫升到几加仑的每种制剂浓度最高为75重量%的分散液可实际上通过分散在迅速搅拌的载体流中制备。前体固体的优选百分比约为50重量%。表面润湿和分散最好通过约800-1200rpm的适当速度的搅拌实现。具有常规的开放式叶片叶轮的(交叉螺旋桨式搅拌器或锯齿螺旋桨式搅拌器)机动混和器如Eppenbach、Colframo、Arde-Barinco、Janke和Kunkel或Lightnin的Mixer是最适合的。应避免使用极高剪切混和器如Waring掺合机或转子-定子均化器。由这种类型的混和器产生的混和强度可剪切断开的(水化的)聚合物,产生永久性的粘度降低。常规的搅拌器如叶轮机或涡轮机不产生过分的高剪切速率。他们可用于延长时间段的混和胶浆,而不会基本上降低制剂效率。
使用上述制造工艺优化溶胶-凝胶层604的厚度、结晶相、晶粒尺寸、和表面羟基量。在施用溶胶-凝胶后,溶胶-凝胶固化形成溶胶-凝胶层604。覆盖有氧化锆的二氧化硅溶胶-凝胶可热固化或通过在制剂中加入紫外光敏感的光引发剂以开始聚合反应,因为辐射固化涂层通常优于其它***。光敏辐射固化可在短时间内完成,从而使得辐射固化为特别经济的技术。得到的固化溶胶-凝胶层604硬并且耐磨,并对化学因素和其它外部因素引起的退化有抵抗性。
如图9中所示,外层606表面由于涂覆方法导致带负电荷,因此提供排斥水的疏水性表面状态。可通过第二次处理过程使606表面层转换为亲水性表面状态以吸引水或用水润湿表面。光学产品600可在72°F的环境温度下浸入含有20重量%氢氧化钠(NaOH)的水溶液中3到5分钟,以使表面极性发生相变,从阴极反应转变为阳极反应。得到的光学产品用纯水漂洗并干燥。
溶胶-凝胶涂层方法不需单独的淀积步骤即可赋予表面涂层以疏水或亲水状态,因此节省开支并增加了最终产品的设计选择方案。
本实施方案的溶胶-凝胶涂覆方法可有利地用于多种具有合成基材的不同产品。例如,塑料树脂窗和塑料树脂镜子可用于汽车工业中。然而,还可能用于具有多种结构的塑料树脂基材中,其中基材被保护免受环境条件的影响并进一步提供耐磨的外表面。为这种合成树脂基材施用梯度涂层的溶胶-凝胶方法在降低这种部件制造成本方面特别经济。
参考图9和10,涂有溶胶-凝胶的光学产品的一个例子可为具有合成树脂基材702的基于聚合物的镜子700,其中合成树脂基材702用多层聚硅氧烷梯度涂层包裹,其中在每层中氧化锆/二氧化硅胶体粒子的浓度不同。表面将具有粘系浓度的阴极极性学吸附的氧化锆/二氧化硅。如图9中所示的外表面将具有高浓度的氧化锆/二氧化硅胶体粒子,以形成高度耐磨的表面。在基材702的后表面,可如同在其它实施方案中的描述那样,淀积发射涂层706或多层涂层。最后,还可使用隔离涂层或涂料708以密封反射层706。可以理解的是,图10只表示示意图,没有按照相对于基材702、各个涂层、反射层和隔离层的尺寸比例进行描绘。
为形成用于图10的镜子的预成型基材或溶胶覆层基材,使用了以下的制造步骤。参考图11,制备了本文所述的溶胶-凝胶溶液。在步骤804中,用水、溶剂或适合于特定树脂的其它材料清洁具有期望的几何形状和结构的树脂基材。在步骤806中,适当地安装预成型基材,然后浸入溶胶-凝胶溶液中,然后在步骤808中,在受控速度下将覆层预成型基材从溶胶-凝胶溶液槽中取出,以在基材上形成适当的厚度。然后在步骤810中,把覆层基材放入受控环境中,使得胶体粒子进行希望的迁移和取向,以及水和溶剂的挥发,为涂层产生期望的梯度层。最后,在步骤812中,将覆层基材适当地固化。
随后,加上反射涂层和隔离涂层。
在每个上述实施方案中,分别在每个实施方案中描述了基于聚合物的镜子的不同结构。然而,本发明的发明人的完整的意图是:本文中描述的每个实施方案的单独方面可与本文中描述的其它实施方案相结合。本领域的技术人员将理解到可对刚刚描述的优选实施方案进行多种改进和修饰而不脱离本发明的范围和精神实质。因此,可以理解,在附加的权利要求的范围内,可以以不同于本文中具体描述的方式实施本发明。
Claims (23)
1.一种基于聚合物的镜子,其包括:
具有前表面和后表面的透明合成树脂基材;
在所述合成树脂基材的所述前表面和所述后表面上形成的粘结层;
通过一次湿法涂覆并固化形成的多层表面硬化涂层,其与所述合成树脂基材的所述前表面和所述后表面上的粘结层相邻;
与所述合成树脂基材的所述后表面上的所述粘结层和所述表面硬化涂层之一相邻形成的反射涂层;和
作为所述镜子的外后表面形成的背面防护涂层。
2.权利要求1的基于聚合物的镜子,其中多层表面硬化涂层从基材前表面到表面硬化涂层的外表面具有不同量的Zv(iPv)2和SiO2。
3.权利要求1的基于聚合物的镜子,其中在表面硬化涂层中形成三层,包括外表面的第一层具有约75重量%的氧化锆/二氧化硅胶体浓度。
4.权利要求3的基于聚合物的镜子,其中与第一层相邻的第二层具有约10重量%的氧化锆/二氧化硅胶体浓度。
5.权利要求4的基于聚合物的镜子,其中与粘结层相邻的第三层具有约15重量%的氧化锆/二氧化硅胶体浓度。
6.权利要求5的基于聚合物的镜子,其中粘结层是在一次湿法涂覆中形成的阴极极性的化学吸附氧化锆/二氧化硅。
7.权利要求5的基于聚合物的镜子,其中所述三层的总厚度为3到10微米。
8.权利要求1的基于聚合物的镜子,其中多层表面硬化涂层具有外表面,所述外表面根据施用到外表面的pH水平能够是疏水性表面和亲水性表面中的一种。
9.一种形成覆层聚合物光学组件的方法,其包括的步骤为:
提供具有预定形状的合成树脂基材;
制备具有预定的氧化锆/二氧化硅胶体粒子前体浓度的液体溶胶-凝胶;
将具有预定的氧化锆/二氧化硅胶体粒子前体浓度的液体溶胶-凝胶施用于合成树脂基材,直到达到预定的厚度;
使得氧化锆/二氧化硅胶体粒子可以在液体溶胶-凝胶中迁移和取向,从而能够随后形成耐磨外涂层;和
固化液体溶胶-凝胶,形成固体耐磨外涂层。
10.权利要求9的方法,其中液体溶胶-凝胶包括聚硅氧烷载体。
11.权利要求10的方法,其中前体氧化锆/二氧化硅与第一层的外表面相邻形成约75重量%的浓度。
12.权利要求11的方法,其中第二层氧化锆/二氧化硅与第一层相邻形成约10重量%的浓度。
13.权利要求12的方法,其中第三层氧化锆/二氧化硅在第二层和合成树脂基材之间形成约15重量%的浓度。
14.权利要求13的方法,其中阴极极性的化学吸附氧化锆/二氧化硅层在第三层和合成树脂基材之间形成。
15.权利要求9的方法,其进一步包括对外涂层施用预定pH的液体溶液,以通过使氧化锆/二氧化硅粒子为阴极极性和阳极极性中的一种而形成疏水性表面和亲水性表面中的一种。
16.权利要求9的方法,其中在制备液体溶胶-凝胶的步骤中进行以下的子步骤,其包括:
使部分水解的四乙氧基硅烷与包含ZrO2前体的溶液混和以消耗所有的水,形成掺杂ZrO2的SiO2溶液;和
使掺杂ZrO2的SiO2溶液分散在聚硅氧烷液体载体中。
17.权利要求9的方法,其中在制备液体溶胶-凝胶的步骤中进行以下的子步骤,其包括:
使在水中完全水解的四甲氧基硅烷低聚物与在极性溶剂中包含ZrO2前体的溶液混和,形成锐钛矿型ZrO2;和
使锐钛矿型ZrO2溶液分散在聚硅氧烷液体载体中。
18.权利要求9的方法,其中在制备液体溶胶-凝胶的步骤中进行以下的子步骤,其包括:
将偏硅酸钠与水在平衡pH为1的条件下混和;
搅拌下加入二氯氧化锆;
使混合物在乙醇中乳化;
加入六亚甲基四胺和脲;
过滤并用乙醇洗,形成锐钛矿型ZrO2溶胶-凝胶;和
使锐钛矿型ZrO2溶胶-凝胶溶液分散在聚硅氧烷液体载体中。
19.权利要求9的方法,其进一步包括步骤:
对覆层合成树脂基材的一面施用反射层;和
密封反射层。
20.一种聚合物光学组件,其包括:
具有第一表面的合成树脂基材;和
在合成树脂基材上形成的梯度区域表面硬化涂层,其与外表面相邻的区域具有较高浓度的氧化锆/二氧化硅粒子,和在外表面与合成树脂基材之间具有逐渐降低的氧化锆/二氧化硅粒子浓度,当形成耐磨和抗水涂层时,氧化锆/二氧化硅粒子为阴极极性和阳极极性中的一种。
21.权利要求20的聚合物光学组件,其中第一表面具有化学吸附的阴极极性氧化锆/二氧化硅层。
22.权利要求21的聚合物光学组件,其中在表面硬化涂层中形成三层:包括外表面的第一层,具有约75重量%的氧化锆/二氧化硅粒子浓度;与第一层相邻的第二层,具有约10重量%的氧化锆/二氧化硅粒子浓度;和与合成树脂基材相邻的第三层,具有约15重量%的氧化锆/二氧化硅粒子浓度。
23.权利要求22的聚合物光学组件,其中合成树脂基材是透明的,且与合成树脂基材的第二表面相邻形成多层反射涂层以形成镜子。
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