CN1580033A - 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的如通式(I)所示的二元醇酯化合物及其制备方法，和该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用，其中n≥3，R1和R2可相同或不相同，选自直链或支链的C1－C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基，R3－R6、R1和R2基团可相同或不相同，选自氢、卤素或直链或支链的C1－C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基，但R1、R2、R3－R6不能全为氢或卤素，且R1－R6和R1－R2基团中任选包含一个或多个卤原子作为碳或氢原子或两者的取代物。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的二元醇酯化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在用于制备烯烃聚合催化剂中应用。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9′-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2′，4，6，6′-五甲基-3，5-庚二酮和2，2′，6，6′-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而，上述采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂对氢调的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低。
本发明人出人意料地发现了一种含有特殊结构的多元醇酯化合物，当其作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用时，可得到综合性能较好的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的敏感性也较好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。另外其在用于烯烃的共聚合反应特别是用于乙丙共聚时可得到更少的凝胶含量，因此具有更好的共聚性能。
发明内容
一种具有下述通式(I)的二元醇酯化合物：
其中：
n≥3，R1和R2可相同或不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基，R3-R6、R1和R2基团可相同或不相同，选自氢、卤素或直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基，但R1、R2、R3、R4、R5和R6不能全为氢或卤素，且R1-R6和R1-R2基团中任选包含一个或多个卤原子作为碳或氢原子或两者的取代物；
当n＝3时，R1、R2、R3、R4、R5和R6至少有两个基团不为氢，当只有两个基团不为氢时，其余基团不能全为甲基或乙基，R1、R2、R3-R6基团中分别连接在不同碳原子上的基团间不能成环，但可形成两个稠环，此时R1和R2不能含卤原子；
当n＝4时，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团间不能成环，且当其中有两个为甲基或苯基时，其他基团不能全为氢；
当n≥5时，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团间不能成环。
优选地，R3和R4、R5和R6中分别至少有一个基团是乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基且不可同时为苯基，R1和R2相同或不同，为氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代的苯基。更优选地，R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基且不可同时为苯基，R1和R2相同或不同，为氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代的苯基。
当R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基，并且R1和R2同时为氢或分别为氢和甲基时，R1、R2中至少有一个是含有邻位或间位被卤素或烷基取代的苯环的基团。
优选地，R1、R2中至少有一个是含有苯环的基团，更优选地，R1、R2中至少有一个是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基，最优选地，R1、R2均是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基。
优选地，通式化合物(I)中n＝3，R1、R2、R3、R4、R5和R6至少有两个基团不为氢，当只有两个基团不为氢时，其余基团不能全为甲基或乙基，R1、R2、R3-R6基团中分别连接在不同碳原子上的基团间不能成环，但可形成两个稠环，此时R1和R2至少有一个是芳基或烷芳基，更优选R1和R2均为芳基或烷芳基。
优选地，通式化合物(I)中n＝4，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团间不能成环，且当其中有两个为甲基时，其他基团不能全为氢，R1和R2至少有一个是卤素取代或未取代的芳基或烷芳基，更优选R1和R2均为卤素取代或未取代的芳基或烷芳基。
上述通式(I)中，优选这样的化合物，其中R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基且不可同时为苯基，R1和R2相同或不同，为氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代的苯基，R1、R2均是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基，并优选n＝3或4。
本发明的二元醇酯化合物，可选自如下化合物：
2，6-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，5-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4，4′-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′-四甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，5，5′-四甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′，5，5′-六甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，2′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，4，5-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，2′，3-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′，4-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，3′-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，1′-二苯甲酰氧乙基环己烷、3，3′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-2，6-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯、1，4-二苯甲酰氧甲基环己烷、1，4-苯二甲醇二苯甲酸酯、2，5-二苯基-1，6-庚二醇二苯甲酸酯、1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，2′-联苯二甲醇二苯甲酸酯、2，2′-联苯二甲醇二丙酸酯、2，2′-联苯二甲醇二新戊酸酯、2，2′-联萘二甲醇二苯甲酸酯、2，2′-亚甲基桥联二萘酚二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，2′-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，3，4，5-四甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二苯基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、4，4′-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、4，4′-二丁基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′-四甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，5，5′-四甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，6，6′-四甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，4，5，6-四甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二苯基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，4-二苯基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，6-二苯基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯。
本发明的二元醇酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，使通式(I)相应的二元醇如通式(II)进行酯化反应得到：
HO-CR3R4-(CR1R2)n-CR5R6-OH (II)
其中n、R1、R2、R3-R6的定义如通式(I)中的定义。
通式(II)的二元醇的可按已知的方法合成。也可参见中国专利CN1020448C中所公开的二元醇的制备方法。
本发明的二元醇酯化合物可应用于制备烯烃聚合催化剂中，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法
1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪测定1H-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3×Plgel 10umM1×ED-B 300×7.5nm)
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)。
化合物的合成
实施例1
2，2′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的制备
(1)2，2′-二甲基戊二酸二乙醇酯的制备
0.1mol 2，2′-二甲基戊二酸中加入0.3mol乙醇、40ml甲苯和0.4ml浓硫酸，搅拌混匀后加热回流。用分水器除水，直到分出的水达到理论计算量，停止反应。用饱和碳酸钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，分出上层溶液，饱和食盐水溶液洗至中性，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏得无色液体2，2′-二甲基戊二酸二乙醇酯，收率90％。
2，2′-二甲基戊二酸二乙醇酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.18(6H，s，甲基H)，1.23～1.27(6H，t，乙醇的甲基H)，1.7～1.8(2H，t，亚甲基H)，2.25～2.29(2H，t，亚甲基H)，4.0～4.1(4H，m，乙醇的亚甲基H)。
(2)2，2′-二甲基戊二醇的制备
3g四氢铝锂中加入100ml无水***，冰浴冷却下剧烈搅拌。慢慢滴加0.05mol 2，2′-二甲基戊二酸二乙醇酯，然后加热回流5h。冷却后用水分解过量的四氢铝锂，过滤后用***萃取溶液，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，柱层析得无色粘稠液体2，2-二甲基戊二醇，收率75％。IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(3)2，2′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 2，2′-二甲基戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，2′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯，收率93％。
2，2′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.0(6H，s，甲基H)，1.3～1.4(2H，t，亚甲基H)，1.6～1.7(2H，m，亚甲基H)，4.0～4.3(4H，m，酯基的亚甲基H)，7.4～8.1(10H，m，苯环H)。
实施例2
1，1′-二苯甲酰氧乙基环己烷的制备
(1)1，1′-二乙酸二乙醇酯基环己烷的制备
0.1mol 1，1′-二乙酸环己烷中加入0.3mol乙醇、40ml甲苯和0.4ml浓硫酸，搅拌混匀后加热回流。用分水器除水，直到分出的水达到理论计算量，停止反应。用饱和碳酸钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，分出上层溶液，饱和食盐水溶液洗至中性，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏得无色液体，收率90％。
1，1′-二乙酸二乙醇酯基环己烷的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.12～1.13(6H，t，甲基H)，1.3～1.4(10H，m，环己烷的亚甲基H)，2.48(4H，s，亚甲基H)，4.0～4.1(4H，m，乙醇的亚甲基H)。
(2)1，1′-二乙醇环己烷的制备
3g四氢铝锂中加入100ml无水***，冰浴冷却下剧烈搅拌。慢慢滴加0.05mol 1，1′-二乙酸二乙醇酯基环己烷，然后加热回流5h。冷却后用水分解过量的四氢铝锂，***搅拌萃取溶液后过滤，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，柱层析得无色粘稠液体1，1-二乙醇环己烷，收率75％。IR谱图在3400cm-1处有强的-OH吸收峰，而在1700cm-1左右无-CO-吸收峰，证明还原反应进行完全。
(3)1，1-二苯甲酰氧乙基环己烷的制备
0.03mol 1，1′-二乙醇环己烷中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体1，1′-二苯甲酰氧乙基环己烷，收率93％。
1，1′-二苯甲酰氧乙基环己烷的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.2～1.4(6H，m，环己烷的亚甲基H)，1.4～1.5(4H，t，环己烷的亚甲基H)，2.0～2.1(4H，t，亚甲基H)，4.1～4.4(4H，m，酯基的亚甲基H)，7.4～8.1(10H，m，苯环H)。
实施例3
1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的制备
(1)1，5-二苯基-1，5-戊二醇的制备
3g四氢铝锂中加入100ml无水四氢呋喃，冰浴冷却下剧烈搅拌。慢慢滴加0.05mol 1，5-二苯基-1，5-戊二酮，然后加热回流5h。冷却后用水分解过量的四氢铝锂，用乙酸乙酯搅拌萃取溶液后过滤，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，柱层析得白色固体1，5-二苯基-1，5-戊二醇，收率85％，mp64～67℃。IR谱图在3400cm-1处有强的-OH吸收峰，而在1700cm-1左右无-CO-吸收峰，证明还原反应进行完全。
(2)1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 1，5-二苯基-1，5-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯，收率93％。
1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.3～1.5(2H，s，亚甲基H)，1.9～2.1(4H，m，亚甲基H)，5.94～5.97(2H，t，酯基的亚甲基H)，7.2～8.0(20H，m，苯环H)。
实施例4
1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯的制备
0.03mol 1，5-二苯基-1，5-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯，收率94％。
1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.0～1.1(6H，m，甲基H)，1.2～1.3(2H，m，亚甲基H)，1.7～1.9(4H，m，亚甲基H)，2.2～2.3(4H，m，丙基的亚甲基H)，5.6～5.7(2H，t，酯基的亚甲基H)，7.2～7.8(10H，m，苯环H)。
实施例5
1，4-二苯甲酰氧甲基环己烷的制备
0.03mol 1，4-二羟甲基环己烷中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。用乙酸乙酯∶石油醚(2∶1)重结晶，得白色固体1，4-二苯甲酰氧甲基环己烷。收率95％，mp111～113℃。
1，4-二苯甲酰氧甲基环己烷的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.1～1.2(8H，m，环己烷H)，1.8～1.9(2H，m，环己烷H)，4.2～4.3(4H，d，亚甲基H)，7.4～8.1(10H，m，苯环H)。
实施例6
1，4-苯二甲醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 1，4-苯二甲醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。用乙酸乙酯∶石油醚(1∶1)重结晶，得白色固体1，4-苯二甲醇二苯甲酸酯。收率95％，mp84～85℃。
1，4-苯二甲醇二苯甲酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：5.3(4H，s，酯基的亚甲基H)，7.4～8.1(10H，m，苯环H)。
实施例7
1，5-己二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 1，5-己二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体1，5-己二醇二苯甲酸酯，收率94％。1H NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.37～1.38(3H，d，甲基H)，1.5～1.6(2H，m，亚甲基H)，1.6～1.7(2H，m，亚甲基H)，1.7～1.8(2H，m，亚甲基H)，4.33～4.37(2H，m，酯基的亚甲基H)，5.20～5.24(1H，m，酯基的次甲基H)，7.4～8.0(10H，m，苯环H)
实施例8
2，2′-联苯二甲醇二苯甲酸酯的制备
(1)2，2′-联苯二甲酸二乙醇酯的制备
0.1mol 2，2′-联苯二甲酸酐中加入0.3mol乙醇、40ml甲苯和0.4ml浓硫酸，搅拌混匀后加热回流。用分水器除水，直到分出的水达到理论计算量，停止反应。用饱和碳酸钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，分出上层溶液，饱和食盐水溶液洗至中性，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏得无色液体2，2′-联苯二甲酸二乙醇酯，收率90％。
(2)2，2′-联苯二甲醇的制备
3g四氢铝锂中加入100ml无水***，冰浴冷却下剧烈搅拌。慢慢滴加0.05mol 2，2′-联苯二甲酸二乙醇酯，然后加热回流5h。冷却后用水分解过量的四氢铝锂，过滤后用***萃取溶液，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，柱层析得白色固体2，2′-联苯二甲醇，收率75％。m.p.98～103℃，IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(3)2，2′-联苯二甲醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 2，2′-联苯二甲醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，2′-联苯二甲醇二苯甲酸酯，收率93％。
2，2′-联苯二甲醇二苯甲酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：5.16(4H，s，酯基的亚甲基H)，7.2～8.2(18H，m，苯环H)。
实施例9
2，2′-联苯二甲醇二丙酸酯的制备
0.03mol 2，2′-联苯二甲醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol丙酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，2′-联苯二甲醇二丙酸酯，收率93％。
2，2′-联苯二甲醇二丙酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.0～1.1(6H，t，甲基H)，2.2～2.3(4H，m，亚甲基H)，4.8～4.9(4H，t，酯基的亚甲基H)，7.2～7.5(8H，m，苯环H)。
实施例10
2，2′-联苯二甲醇二新戊酸酯的制备
0.03mol 2，2′-联苯二甲醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol新戊酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，2′-联苯二甲醇二新戊酸酯，收率93％。
2，2′-联苯二甲醇二新戊酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：1.1～1.2(18H，s，甲基H)，4.84～4.86(4H，d，酯基的亚甲基H)，7.3～7.4(8H，m，苯环H)。
实施例11
3，4-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯
向反应器中加入3，4-二丁基-1，6-己二醇4.4g，苯甲酰氯3.8g，吡啶4.0g和四氢呋喃70ml混合，并加热至回流。出现回流后，维持4小时。然后降至室温，向反应体系中加水直到无机相透明为止。分出有机相，用***萃取无机相后与有机相合并。用水洗涤有机相后，用无水硫酸钠将有机相干燥，经浓缩后，分离出产物，得到4.3g产物。3，4-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯的1HNMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：0.8～1.6(18H)，2.1～2.3(6H)，4.3～4.5(4H)，7.4～8.1(10H)。
实施例12
2，2′-联萘二甲醇二苯甲酸酯
向反应器中加入联萘二酚4.3g，苯甲酰氯4g，吡啶4.5g和四氢呋喃70ml混合，并加热至回流。出现回流后，维持4小时。然后降至室温，向反应体系中加水直到无机相透明为止。分出有机相，用***萃取无机相后与有机相合并。用水洗涤有机相后，用无水硫酸钠将有机相干燥，经浓缩后，分离出产物，得到8.2g产物。2，2′-联萘二甲醇二苯甲酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：4.8(4H)，7.0～8.1(22H)。
实施例13
2，2′-亚甲基桥联二萘酚二苯甲酸酯
将0.02mol 2，2′-亚甲基桥联二萘酚与100mlTHF混合，再加入0.05mol苯甲酰氯和0.06mol吡啶。加热至回流，并维持4小时。加水分解固体物质。分离出有机相，洗涤，干燥，浓缩后得到8.5g产物，产率87％。2，2′-亚甲基桥联二萘酚二苯甲酸酯的1H NMR(TMS，CDCl3，ppm，δ)：3.7～3.9(2H)，6.8～8.1(22H)。
聚合试验
采用实施例11、13所得到的化合物制备催化剂组分。
(1)烯烃聚合固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，分别加入上述实施例所得到的化合物6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合实验
将上述所得的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例得到的固体催化剂组分约8mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果如表1。
表1 实施例11和13的聚合结果
| 二元醇酯化合物种类 | 聚合活性(kgPP/gcat) | TII(％) | MI(g/10min) | MWD |
| 3，4-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯 | 31.5 | 97.5 | 2.4 | 7.5 |
| 2，2′-亚甲基桥联二萘酚二苯甲酸酯 | 42.0 | 98.0 | 4.8 | 5.4 |
Claims (16)
1、具有下述通式(I)的二元醇酯化合物：
其中：
n≥3，R1和R2可相同或不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基，R3-R6、R1和R2基团可相同或不相同，选自氢、卤素或直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基，但R1、R2、R3、R4、R5和R6不能全为氢或卤素，且R1-R6和R1-R2基团中任选包含一个或多个卤原子作为碳或氢原子或两者的取代物；
当n＝3时，R1、R2、R3、R4、R5和R6至少有两个基团不为氢，当只有两个基团不为氢时，其余基团不能全为甲基或乙基，R1、R2、R3-R6基团中分别连接在不同碳原子上的基团间不能成环，但可形成两个稠环，此时R1和R2不能含卤原子；
当n＝4时，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团间不能成环，且当其中有两个为甲基时，其他基团不能全为氢；
当n≥5时，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团间不能成环。
2、根据权利要求1所述的二醇酯化合物，其中通式(I)中n＝3或4。
3、根据权利要求1所述的二醇酯化合物，其中通式(I)中，R3和R4、R5和R6中分别至少有一个基团是乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基且不可同时为苯基，R1和R2相同或不同，为氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代的苯基。
4、根据权利要求1所述的二醇酯化合物，其中通式(I)中，R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基且不可同时为苯基，R1和R2相同或不同，为氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代的苯基。
5、根据权利要求1-4之一所述的二醇酯化合物，其中R1、R2中至少有一个是含有苯环的基团。
6、根据权利要求1-4之一所述的二醇酯化合物，其中R1、R2中至少有一个是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基。
7、根据权利要求1-4之一所述的二醇酯化合物，其中R1、R2均是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基。
8、根据权利要求1所述的二醇酯化合物，其中通式(I)中，n＝3，R1、R2、R3、R4、R5和R6至少有两个基团不为氢，当只有两个基团不为氢时，其余基团不能全为甲基或乙基，R1、R2、R3-R6基团中分别连接在不同碳原子上的基团间不能成环，但可形成两个稠环，此时R1和R2至少有一个是芳基或烷芳基。
9、根据权利要求8所述的二醇酯化合物，其中R1和R2均为芳基或烷芳基。
10、据权利要求1所述的二醇酯化合物，其中通式(I)中，n＝4，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团间不能成环，且当其中有两个为甲基时，其他基团不能全为氢，R1和R2至少有一个是卤素取代或未取代的芳基或烷芳基。
11、根据权利要求10所述的二醇酯化合物，其中R1和R2均为卤素取代或未取代的芳基或烷芳基。
12、根据权利要求1所述的二醇酯化合物，其中通式(I)中，R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基且不可同时为苯基，R1和R2相同或不同，为氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代的苯基，R1、R2均是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基。
13、根据权利要求12所述的二醇酯化合物，其中通式(I)中，n＝3或4。
14、根据权利要求1所述的二元醇酯化合物，其选自如下化合物：
2，6-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，5-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4，4′-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′-四甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，5，5′-四甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′，5，5′-六甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，2′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，4，5-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，2′，3-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′，4-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，3′-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，1′-二苯甲酰氧乙基环己烷、3，3′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-2，6-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯、1，4-二苯甲酰氧甲基环己烷、1，4-苯二甲醇二苯甲酸酯、2，5-二苯基-1，6-庚二醇二苯甲酸酯、1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，2′-联苯二甲醇二苯甲酸酯、2，2′-联苯二甲醇二丙酸酯、2，2′-联苯二甲醇二新戊酸酯、2，2′-联萘二甲醇二苯甲酸酯、2，2′-亚甲基桥联二萘酚二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，2′-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，3，4，5-四甲基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二苯基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、4，4′-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、4，4′-二丁基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′-四甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，5，5′-四甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，6，6′-四甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，4，5，6-四甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八甲基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二苯基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，4-二苯基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯、3，6-二苯基-2，7-辛二醇二苯甲酸酯。
15、一种权利要求1-14之一所述多元醇酯化合物的制备方法：使相应的二元醇进行酯化得到相应的二元醇酯。
16、权利要求1-14之一所述的二元醇酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013028704A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
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2003
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013028704A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
| WO2016086837A1 (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元磺酸酯化合物及其应用与烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂 |
| WO2016086836A1 (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元磺酸酯化合物与烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20070919 |
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