CN1578906A - 测定接枝聚合反应的反应进程的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过在反应开始时和在反应过程中以一定时间间隔测量拉曼光谱现场连续地监测反应来确定接枝聚合反应的反应进程的方法，其特征在于在反应开始时在100到4,000cm^－1的波数范围中记录所要分析的一种或几种单体和/或聚合物的拉曼光谱，以及至少一种内标物的拉曼光谱。为了进行该接枝聚合反应，连续地和/或不连续地添加反应组分，在反应过程中以一定时间间隔记录在100到4,000cm^－1的波数范围中的其它拉曼光谱，通过比较要分析的单体或聚合物相对于内标物的谱图来计算单体和聚合物的浓度的变化。

Description

测定接枝聚合反应的反应进程的方法

本发明提供测定接枝聚合反应的反应进程的方法。

近红外线傅里叶变换拉曼光谱分析在原理上是已知的，因为它在1989年已经商用，而且它已经发展成高效的和通常使用的分光光度分析法(J.Sawatzki，CLB Chemie in Labor und Biotechnik，50卷，No.9/1999)。M.van den Brink，Journal of Applied PolymerScience，79卷，426-436(2001)也报道了使用在线的拉曼光谱仪测量苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚溶液的部分转化。然而，已经确定，以各乙烯基峰为基础的各单体浓度的计算不是非常合适的，因为这些谱带会在拉曼光谱中重叠。

WO 00/49395涉及由至少一种类型的烯属不饱和单体的乳液(共)聚合生产胶乳的方法，其特征在于该方法是通过(共)聚合的连续原位置控制来进行的，它包括以下步骤：

(i)使位于在200nm和1400nm之间，优选在700nm和1400nm之间的光谱范围内的入射光射线照射乳液

(ii)检测被反应介质散射的光和送往拉曼光谱仪

(iii)测定拉曼光谱，它表示了散射光的能量与相对于入射光射线的波长偏移的关系。

(iv)计算下面的值：

a)在反应混合物中游离、未(共)聚合单体和所获得的聚合物的特定的谱线的强度(面积或高度)

b)或以拉曼光谱为基础，借助于定量光谱分析方法，优选借助于多变量化学计量方法，计算在反应介质中的游离、未(共)聚合单体的和所获得的聚合物的浓度

(v)从游离单体或所获得聚合物的浓度或从在反应介质中游离单体和所获得聚合物的特定的谱线的强度(面积或高度)计算过程数据，

(vi)将过程数据与对于生产具有规定性能的胶乳的方法所获得的特定的参考数据进行对比

(vii)以及如此控制反应参数，如温度，压力，混合物的搅拌和单体供给料，使在线测量的过程数据和参考过程数据之间的偏差最大程度地减少。

在WO 00/49395中给出的有关拉曼谱线的直接强度测量的细节说明了严重的缺点，即不能准确地将其归属于所限定的(共聚合)单体。所述的多变量化学计量方法对于工业转化方法也常常是不适合的，因为它们牵涉到大量的校正工作。

相反，本发明的目的在于提供测定接枝聚合反应的反应进程的改进方法。

上述目的是通过在反应的开始和在反应过程的各种时间间隔中测量拉曼光谱，由反应的现场控制来测定接枝聚合反应的反应进程的方法来实现，其特征在于：在反应起始之前所要分析的一种或多种单体和/或聚合物以及至少一种内标物的拉曼光谱是在100-4000cm^-1的波数范围中记录的，进行接枝聚合所需要的反应组分被连续和/或不连续地添加和其它拉曼光谱是在反应过程的时间间隔中在100-4000cm^-1的波数范围中记录的，以及通过比较所要分析的单体或聚合物相对于内标物的谱图来计算单体和聚合物的浓度的变化。

可将目前从市场上可买到的大部分的拉曼光谱仪***分成两类：

FT拉曼光谱仪：

该拉曼光谱借助于Nd：YAG激光器(λ＝1.06μm)来激发。具有近红外线透镜***的干涉仪用于检测拉曼辐射。借助于陷波滤波器(Notch-Filters)来抑制非波长偏移的罗利(Raleigh)辐射。

因为拉曼辐射的强度与1/λ⁴成正比，使用Nd：YAG激光器的较长波长的激发最初是不利的。然而，因为具有较高功率(典型的是数瓦特)的Nd：YAG激光器是可利用的并且没有发生在UV/VIS范围内的激发非常常见的破坏性荧光，所以一般能够没有任何困难地记录有机物质的拉曼光谱。

分散型拉曼光谱仪：

可应用不同类型的激光器激发拉曼辐射。He：Ne激光器(λ＝632nm)和半导体激光器(例如λ＝785nm)的使用是常见的。

通过使用格栅和(热电子方式冷却的)CCD检测器来进行光谱衰变和检测。罗利散射辐射是借助于陷波滤波器来阻断。这一类型的***能够特别容易地用于多路转换操作中，因为多个谱图能够同时绘制到CCD交汇型检测器并一个接着一个地读出。

用短波激发时常观察到破坏性荧光。该荧光能够完全地遮盖拉曼光谱。拉曼发射峰的绝对高度是不可再现的。因此，根据本发明，总是应用内标物分析拉曼光谱。

不同的拉曼光谱仪的光敏感性是不相同的。因此校正仅能够有限制地应用到不同的光谱仪中。校准因数在转移到另一个光谱仪时应该检查和调节。

对于光敏感度的其它影响将因为所要分析的介质本身而发生，因为它能够吸收辐射。Stokes-位移的拉曼光谱(基本振动范围)是在ν₀到ν₀-4000cm^-1范围内，而对于用Nd：YAG激光器激发的情况它意味着是9400-5400cm^-1。在这一光谱范围中水显示不可忽略的吸收。在乳液聚合中，拉曼辐射在样品中的有效路程长度能够取决于乳液的(可变)散射特性。这样，拉曼光谱的相对强度比也取决于乳液性质。当利用Nd：YAG激光器来激发时，这对于拉曼光谱的范围ν＞2000cm^-1尤其是如此。

对于利用785nm半导体激光器的激发，拉曼辐射(基本振动)是在12700-8700cm^-1范围。在这一光谱范围中所要分析的介质(例如水)的自吸收一般是非常微弱的。乳液性质对于拉曼光谱的影响是相应较低的。

用于激发拉曼光谱的激光辐射可以是极化的或未极化的。偏振镜可任选地在检测端使用，以尽可能地排除不希望有的偏振方向。这在激发激光束和检测透镜之间具有在0和360°之间，优选90到180°之间的角度。

拉曼光谱优选使用光导体偶联来记录。使用光学探针(例如由Bunker，Karlsruhe提供的拉曼测量头)，反应器的内容物的拉曼光谱可利用安装到反应器上的观察镜来获得。也可利用浸渍探针，它与所要分析的产物直接接触并由光导纤维与拉曼光谱仪连接。

该数据可离线(offline)，联线(online)或在线(inline)地记录。在本发明的上下文中，离线意指取出反应混合物的等分试样并在单独的区域中测量。联线表示一种程序，由该程序将一部分的反应混合物例如经由环路从反应容器中分出，测量和然后返回到反应混合物中。在线意指直接在反应容器中进行测量。在本发明的上下文中，数据优选以联线或在线方式，特别优选以在线方式来记录。

在间歇式乳液聚合的最简单情况下，微溶于水中的单体例如苯乙烯典型地在乳化剂(例如在链中具有至少12个碳原子的脂肪皂或链烷磺酸盐)和自由基形成剂(例如过二硫酸钾)存在下在55到85℃的温度下、在搅拌下在作为分散介质的水中进行聚合反应。

甚至在这一最简单的情况下，还存在以下区别：

a)阶段I，胶乳颗粒形成(胶乳颗粒成核)。该阶段一直持续到乳化剂已经大量地吸收在正在生长的胶乳颗粒/水或单体颗粒/水界面处为止。

b)阶段II，颗粒生长。几乎不再有新胶乳粒子形成；除单体液滴外还有单体溶胀的胶乳粒子，在该粒子中发生聚合反应。在单体液滴消失后则在，

c)阶段III发生溶胀引入到胶乳粒子中的单体的聚合。而在阶段I和阶段II中该胶乳粒子被单体溶胀到最大可能程度，在阶段III中，从最大溶胀开始，在胶乳粒子中的单体浓度不断地下降。

乳液聚合反应的动力学，对于单体微溶于水中的情况该反应几乎仅仅在胶乳粒子中发生，是由在胶乳粒子中的单体浓度和自由基浓度以及，每单位体积的乳液中胶乳粒子的数目来决定的。大分子的链生长速率是由所述单体的温度相关的特定的增长常数kp支配的。

由于热能输入和出于安全考虑，原则上许多乳液聚合不是间歇地而是半连续地进行。如果提供冷却装置，则单体可以快速地添加而所释放的聚合热能够有效地消除。

在大多数场合下，乳液聚合的阶段I也有意地利用种子胶乳(单体引入所制备的种子胶乳中)来避免。

在有单体引入的半连续式的种子乳液聚合中，阶段III的状态可被固定在特定的单体转化率下(饥饿聚合)。

在此时准确的是，单体的引入能够根据单体浓度的联线测量来控制。单体添加的速率是以单体浓度的联线测量来控制。如果该单体浓度下降，则引入速率会提高；如果它(浓度)升高，则单体引入速率会降低。这样，在胶乳粒子中的静态转化率能够在乳液聚合的较长时间中保持恒定在所期望的水平。

在丙烯腈/丁二烯共聚中，例如，在所生产的共聚物中单体的相对比例和共聚物的量能够联线检测。在例如丁二烯乳液聚合中，一旦该单体液滴已经消失，丁二烯/聚丁二烯的比率能够非常准确地联线测定。如果添加的丁二烯的量是已知，则该转化率因此也是已知的。

根据本发明的方法特别优选用于由单体接枝到接枝基体(PG)上的接枝聚合物的控制生产中，据此将已知量的例如乳液形式的接枝基体M_PG放入反应器中，接枝反应在时间t＝0开始并由已知方式通过单体的连续添加和聚合来进行，以及在短的间隔，优选在4000到100cm^-1范围(Stokes范围)，另外在-4000到4000cm^-1范围(anti-Stokes和Stokes范围)记录拉曼光谱I(ν)。

各组分的拉曼光谱常常会重叠。解析谱图的普通化学计量方法，利用它可解析重叠结构以便定量地测定浓度，几乎不适合作为解析方法，因为校正牵涉到提供规定浓度的乳液和改变全部的各组分，这是极其复杂的。根据本发明的光谱解析因此使用自动化的光谱解析程序来进行。

对于两种单体(M01，M02)在接枝基体(PG)上的典型的接枝共聚反应，除了这些起始组分外，M01和M02的均聚物(P01，P02)也被检测和用于该评价。

优选首先在校正步骤中由预先测量并以数字化形式贮存在EDV设备中的接枝基体(PG)的拉曼光谱I_PG(ν)，均聚物P01和P02的I_P01(ν)和I_P02(ν)，单体M01和M02的I_M01(ν)和I_M02(ν)，在ν_min＝-4000cm^-1(anti-Stokes范围)和ν_max＝4000cm^-1(Stokes范围)，优选ν_min＝100cm^-1和ν_max＝4000cm^-1，特别优选ν_min＝500cm^-1和ν_max＝2500cm^-1，最特别优选ν_min＝750cm^-1和ν_max＝1800cm^-1处和反应器内容物的即时谱I(ν)测定因数K_P01，K_P02，K_M01和K_M02，为此记录具有已知比例的混合物的拉曼光谱I_K(ν)并使用下列条件计算因数f_i：

$\underset{\mathrm{\ν}\min }{\overset{\mathrm{\ν}\max }{\mathrm{\Σ}}}\{I_K\left(\mathrm{\ν}\right)-[f_{\mathrm{PG}}*I_{\mathrm{PG}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{P01}*I_{P01}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{P02}*I_{P02}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{M01}*I_{M01}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{M02}*I_{M02}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_k]{\}}^2$

＝最小值

从它计算商

Q_P01＝f_P01/f_PG

Q_P02＝f_P02/f_PG

Q_M01＝f_M01/f_PG

Q_M02＝f_M02/f_PG

和用已知量M计算重量份W：

W_P01＝M_P01/M_PG

W_P02＝M_P02/M_PG

W_M01＝M_M01/M_PG

W_M02＝M_M02/M_PG

并由下列方程式计算校准因数K，这些方程式在各情况下能够用于校准因数能够测定的具有高比例的那些组分的校准样品的拉曼光谱：

K_P01＝W_P01/Q_P01

K_P02＝W_P02/Q_P02

K_M01＝W_M01/Q_M01

K_M02＝W_M02/Q_M02。

用于测定校准因数K_M01和K_M02的校准样品例如通过以规定的量将单体M₀₁或M₀₂添加到规定用量的并有规定聚丁二烯含量的聚丁二烯胶乳中来制备。为了测定校准因数K_P01和K_P02，可使用例如具有不同的、已知共聚物含量的共聚物悬浮液。

在接枝聚合过程中，因数f_i是从反应器内容物的即时谱I(ν)和下列条件计算的(重量扣除)：

$\underset{{\mathrm{\ν}}_{\min }}{\overset{{\mathrm{\ν}}_{\max }}{\mathrm{\Σ}}}\{I\left(\mathrm{\ν}\right)-[f_{\mathrm{PG}}*I_{\mathrm{PG}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{P01}*I_{P01}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{P02}*I_{P02}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{M01}*I_{M01}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{M02}*I_{M02}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_k]{\}}^2$

＝最小值其中对以相同形式数字化的谱I_i(ν)的全部数据点进行加和。从这些数值，计算下列商

Q_P01＝f_P01/f_PG

Q_P02＝f_P02/f_PG

Q_M01＝f_M01/f_PG

Q_M02＝f_M02/f_PG和，通过使用校准因数K，计算下列比例W：

聚合物1相对于接枝基体：W_P01＝K_P01*Q_P01

聚合物2相对于接枝基体：W_P02＝K_P02*Q_P02

单体1相对于接枝基体：W_M01＝K_M01*Q_M01

单体2相对于接枝基体：W_M02＝K_M02*Q_ACN而由此通过使用下列公式：

M_P01＝W_P01*M_PG

M_P02＝W_P02*M_PG

M_M01＝W_M01*M_PG

M_M02＝W_M02*M_PG计算在反应器中的聚合物1的绝对量M_P01，聚合物2的绝对量M_P02，单体1的绝对量M_M01和单体2的绝对量M_M02，这些与在聚合反应开始后的时间Δt之后的所需浓度进行对比并通过改变所添加的单体1和/或单体2的量或通过提高或降低聚合速率将即时量调节到在各情况下对于在时间t₀+Δt时的反应所需要的量。

在本发明意义上的接枝聚合物包括，例如：

A.1 5-95重量％，优选30-90重量％的至少一种乙烯基单体接枝在

A.2 95-5重量％，优选70-10重量％的具有玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的的一种或多种接枝基体上。

单体A.1优选是下列组分的混合物

A.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族烃和/或在环上被取代的乙烯基芳族烃(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C₁-C₈)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和

A.1.2 1-50重量份的乙烯基氰(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C₁-C₈)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸类的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。

优选的单体A.1.1是选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体A.1.2是选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

特别优选的单体是A.1.1苯乙烯和A.1.2丙烯腈。

合适的接枝基体A.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即以乙烯/丙烯和任选的二烯烃为基础的那些橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅氧烷橡胶，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。

合适的根据A.2的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选具有至多40重量％，相对于A.2的其它可聚合的、烯属不饱和的单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C₁-C₈烷基酯，例如甲基酯，乙基酯，丁基酯，正辛基酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代C₁-C₈烷基酯，如丙烯酸氯乙基酯和这些单体的混合物。

为了交联的目的，可与具有一个以上的可聚合的双键的单体进行共聚合。交联用单体的优选例子是具有3到8个C原子的不饱和单羧酸和具有3到12个C原子的不饱和一元醇，或具有2到4个OH基团和2到20个C原子的饱和多元醇的酯类，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，如三乙烯基-和三烯丙基氰脲酸酯；多官能团的乙烯基化合物，如二乙烯基-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。

优选的交联用单体是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。

特别优选的交联用单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪，三烯丙基苯。交联用单体的量优选是接枝基体A.2的0.02-5重量％，尤其是0.05-2重量％。

对于具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联用单体，有利的是将它们的量限制到低于1重量％，相对于接枝基体A.2而言。

除了丙烯酸酯外生产接枝基体A.2的任选使用的优选的“其它”可聚合的、烯属不饱和的单体是例如丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C₁-C₆-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作为接枝基体A.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。

其它合适的根据A.2的接枝基体是具有接枝活性部位的聚硅氧烷橡胶，如在DE-A 37 04 657，DE-A 37 04 655，DE-A 36 31 540和DE-A 3631 539中描述的那些。

优选的接枝基体A.2是二烯烃橡胶(例如基于丁二烯，异戌二烯等)或二烯烃橡胶的混合物以及二烯烃橡胶的共聚物或其与其它可共聚合的单体(例如，根据A.1.1和A.1.2)的混合物，前提条件是组分A.2的玻璃化转变温度是＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃。纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。接枝基体A.2的凝胶含量是至少30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测量)。

接枝基体A.2的凝胶含量是在合适溶剂中于25℃测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。

接枝基体A.2一般具有0.05到10μm，优选0.1到5μm，特别优选0.2到1μm的平均粒度(d₅₀值)。

该平均粒度d₅₀是一直径，高于或低于该直径各有50重量％的颗粒。它可通过超离心测量方法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。

该接枝聚合物通过自由基聚合来生产，例如通过乳液，悬浮液，溶液或本体聚合，优选通过乳液或悬浮液聚合。

普通的阴离子乳化剂如烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，芳烷基磺酸盐，饱和或不饱和脂肪酸的皂以及碱歧化或氢化松香酸或妥尔油酸的皂可以作为乳化剂用于乳液或悬浮聚合中。含有羧基的乳化剂(例如C₁₀-C1₈-脂肪酸的盐，歧化松香酸，根据DE-A 36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)原则上也可以使用。

此外，分子量调节剂可用于该接枝聚合中，优选以0.01-2重量％的量，特别优选以0.05-1重量％的量(在各情况下相对于在接枝聚合阶段中的单体总量)。合适的分子量调节剂例如是烷基硫醇如正十二烷基硫醇，叔十二基硫醇；二聚α-甲基苯乙烯；萜品油烯。

引发剂的合适例子包括无机和有机过氧化物，例如H₂O₂，过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，双环已基过碳酸酯，叔丁基过氧化氢，对烷氢过氧化物，偶氮引发剂如偶氮二异丁腈，无机过酸盐如铵，钠或钾的过硫酸盐，过磷酸钾，过硼酸钠和氧化还原体系。

氧化还原体系一般由有机氧化剂和还原剂组成，对此重金属离子可另外存在于该反应介质中(参见Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie 14/1卷，263-297页)。

聚合温度一般是25℃到160℃，优选40℃到90℃。该方法能够在普通的温度控制下，例如以恒温方式，来进行；然而，优选地，接枝聚合是以这样的方式来进行，即在反应的开始和结束之间的温差是至少10℃，优选至少15℃和特别优选至少20℃。

因为已知的是在接枝反应过程中接枝单体不一定完全地接枝到接枝基体上，所以根据本发明的术语接枝聚合物A也指由在接枝基体存在下接枝单体的(共)聚合反应所获得的和在工艺过程中得到的产物。

本发明方法可特别优选用于利用聚丁二烯的接枝反应所实现的ABS的控制生产，据此，将已知量的乳液形式的聚丁二烯M_PB加入到反应器中，接枝反应是在时间t＝0开始并由已知方法通过单体苯乙烯和丙烯腈的连续加料和聚合来进行，以及在短的间隔中，优选在4000到100cm^-1范围(Stokes范围)，或另外在-4000到4000cm^-1范围(anti-Stokes和Stoke8范围)记录拉曼光谱I(ν)。与WO 00/49 395的教导相反，根据本发明使用聚丁二烯作为解析拉曼光谱的内标物。

对于ABS接枝反应，光谱范围1550-1700cm^-1特别有益，因为所涉及到的组分在这里具有特征性拉曼峰：

1667cm^-1：1，4-反式-聚丁二烯 C＝C价键振动

1654cm^-1：1，4-顺式-聚丁二烯 C＝C价键振动

1641cm^-1：1，2-乙烯基聚丁二烯/-丁二烯 C＝C价键振动

1632cm^-1：苯乙烯(单体)       C＝C价键振动

1609cm^-1：丙烯腈(单体)       C＝C价键振动

1602cm^-1：苯乙烯/聚苯乙烯     芳族烃振动

1583cm^-1：聚苯乙烯            芳族烃振动

例如，在丁二烯乳液聚合中，在单体液滴消失后丁二烯/聚丁二烯的比率能够非常准确地联线测定。如果添加的丁二烯的量是已知的，则其转化率因此也是已知的。

对于具有已知聚丁二烯浓度的ABS接枝反应，拉曼光谱分析能够用于联线检测单体丙烯腈和苯乙烯的浓度，聚合物含量，ABS共聚物含量和转化率。

借助本发明的方法可生产具有可再现的性能的接枝聚合物，因为保持各自单体配比恒定可以确保生产出具有恒定组成的接枝聚合物。反应的终点任选也可借助本发明来检测。

本发明在下面利用实施例来清楚描述。

实施例：

实施例1：ABS的生产

1.1聚合

部分A：具有30％固体含量，具有在200和400nm             21570g

       之间的粒度的聚丁二烯胶乳

       表面活性剂溶液，在水中7.5％                    438.1g

部分B：过硫酸钾                                       54.8g

       去离子水                                       2190.5g

部分C：苯乙烯，工业级                                 3105g

       丙烯腈，工业级                                 1495g

       叔月桂基硫醇                                   16.6g

部分D：表面活性剂溶液，在水中7.5％                    1752.4g

将包括供样品测量用的环路的反应容器用氮气吹洗。将部分A引入，在开动反应器之后加热至62℃。一旦温度达到62℃，将部分B在5分钟内加入。然后在6小时内添加部分C和D，对此该温度被维持在62℃。然后将温度升高至70℃。在这一温度下保持反应混合物3小时，然后冷却到25℃，将反应器打开和排出产物。

1.2聚合反应的分析

拉曼光谱用Bruker公司的RFS 100 FT拉曼光谱仪来记录。内含Nd：YAG激光器是在1.2瓦特的功率下操作。该光谱仪装有通过光导纤维连接的探针。

拉曼光谱是每5分钟在4cm^-1的分辩率下记录。它们被贮存在计算机中和由如下所述的方法分析。所获得的谱图在图2中给出。

由预先测量并以数字化形式储存在EDV设备中的聚丁二烯(PB)的拉曼光谱I_PB(ν)，聚苯乙烯(PS)的拉曼光谱I_PS(ν)，聚丙烯腈(PAN)的拉曼光谱I_PAN(ν)，苯乙烯(STY)的拉曼光谱I_STY(ν)和丙烯腈拉曼光谱(ACN)的I_ACN(ν)，和反应器内容物的即时谱I(ν)，ν_min＝750cm^-1和ν_max＝1800cm^-1，使用下列条件计算因数f_i(重量扣除)：

$\underset{{\mathrm{\ν}}_{\min }}{\overset{{\mathrm{\ν}}_{\max }}{\mathrm{\Σ}}}\{I\left(\mathrm{\ν}\right)-[f_{\mathrm{PB}}*I_{\mathrm{PB}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{\mathrm{PS}}*I_{\mathrm{PS}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{\mathrm{PAN}}*I_{\mathrm{PAN}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{\mathrm{STV}}*I_{\mathrm{STV}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{\mathrm{ACN}}*I_{\mathrm{ACN}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_k]{\}}^2$

＝最小值其中对以相同形式数字化的谱I_i(ν)的全部数据点进行加和。从这些数值，计算下列商

Q_PS＝f_PS/f_PB

Q_PAN＝f_PAN/f_PB

Q_STV＝f_STY/f_PB

Q_ACN＝f_ACN/f_PB和，通过使用校准因数K，计算下列比例W：

·聚苯乙烯相对于聚丁二烯：W_PS＝K_PS*Q_PS

·聚丙烯腈相对于聚丁二烯：W_PAN＝K_PAN*Q_PAN

·苯乙烯相对于聚丁二烯：W_STY＝K_STY*Q_STY

·丙烯腈相对于聚丁二烯：W_ACN＝K_ACN*Q_ACN而由此通过使用下式：

·M_PS＝W_ps*M_PB

·M_PAN＝W_PAN*M_PB

·M_STY＝W_STY*M_PB

·M_ACN＝W_ACN*M_PB可以计算出在反应器中聚苯乙烯的绝对量M_PS，聚丙烯腈的绝对量M_PAN，苯乙烯的绝对量M_STY和丙烯腈绝对量M_ACN。

因数K_PS，K_PAN，K_STY和K_ACN首先在校正步骤中测定，对此，记录具有已知比例的混合物的拉曼光谱I_K(ν)并通过使用下列条件来计算因数f_i：

$\underset{{\mathrm{\ν}}_{\min }}{\overset{{\mathrm{\ν}}_{\max }}{\mathrm{\Σ}}}{\{I}_g\left(\mathrm{\ν}\right)-[f_{\mathrm{PB}}*I_{\mathrm{PB}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{\mathrm{PS}}*I_{\mathrm{PS}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{\mathrm{PAN}}*I_{\mathrm{PAN}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{\mathrm{STY}}*I_{\mathrm{STY}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_{\mathrm{ACN}}*I_{\mathrm{ACN}}\left(\mathrm{\ν}\right)+f_k]{\}}^2$

＝最小值

由此计算商

Q_PS＝f_PS/f_PB

Q_PAN＝f_PAN/f_PB

Q_STY＝f_STY/f_PB

Q_ACN＝f_ACN/f_PB，以已知的量M计算重量份W：

W_PS＝M_PS/M_PB

W_PAN＝M_PAN/M_PB

W_STY＝M_STY/M_PB

W_ACN＝M_ACN/M_PB并由下列方程式计算校准因数K：

K_PS＝W_PS/Q_PS

K_PAN＝W_PAN/Q_PAN

K_STY＝W_STY/Q_STY

K_ACN＝W_ACN/Q_ACN

1.3结果

在接枝配方的接枝反应过程中所记录的拉曼光谱是以所描述的校正为基础来解析的。从已知起始量的聚丁二烯开始，由拉曼光谱确定丙烯腈，苯乙烯，聚丙烯腈和聚苯乙烯的绝对量。由此，聚合物的含量也是已知的。

通过离线测量以重量分析法测定的相对于所添加单体的瞬时转化率U

U＝(W_PS+W_PAN)/(W_PS+W_PAN+W_STY+W_ACN)与使用拉曼光谱分析法测定的转化率进行比较。发现了令人满意的一致。

试剂的浓度准确地从所获得的拉曼光谱获得，如在图3中所示：

横坐标：	操作时间，由于在环路中的测量而补偿的时间需要校正。
		左手的纵坐标：	聚合物浓度(聚丁二烯，在聚(苯乙烯-co-丙烯腈)中聚合的苯乙烯，在聚(苯乙烯-co-丙烯腈)中聚合的丙烯腈)，它们相加到100重量％；
右手的纵坐标：	相对于起始量的聚丁二烯计算的单体浓度(苯乙烯-丙烯腈)

实施例2至4

这些实验是实施例1的准确再现并以同样方式解析。

计算在反应器中的聚苯乙烯的绝对量M_PS，聚丙烯腈的绝对量M_PAN，苯乙烯的绝对量M_STY和丙烯腈的绝对量M_ACN，将其与在聚合开始后的时间Δt之后的所需量对比并通过改变所添加的苯乙烯和丙烯腈的量或通过提高或降低聚合速率将即时量调节到在时间t₀+Δt时的反应所需要的量。

全部四个实施例的结果重叠地列于图4中并进行标识。能够看出，偏差是非常轻微的和测量结果的发散是非常小的。

Claims (11)

1.通过在反应的开始和在反应过程的各种时间间隔中测量拉曼光谱，由反应的连续现场控制来测定接枝聚合反应的反应进程的方法，其特征在于：在反应起始之前所要分析的一种或多种单体和/或聚合物以及至少一种内标物的拉曼光谱是在100-4000cm^-1的波数范围中记录的，连续和/或不连续地添加进行接枝聚合所需要的反应组分和在反应过程的时间间隔中在100-4000cm^-1的波数范围中记录其它的拉曼光谱，以及通过比较所要分析的单体或聚合物相对于内标物的谱图来计算单体和聚合物的浓度的变化。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在间歇式反应的开始之前将具有显著的拉曼信号的组分全部引入并用作解析拉曼光谱的内标物。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于单体和聚合物的绝对量是通过单体和聚合物的谱图的重量扣除，由单体和聚合物的测量和储存的拉曼光谱以及由反应过程中的即时谱计算。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于将计算的单体和聚合物的绝对量与在聚合开始后的时间Δt之后所需要的量对比并通过改变所添加的一种或多种单体的量或通过提高或降低聚合速率将即时量调节到对于在时间t₀+Δt时的反应所需要的量。

5.根据权利要求1到4中任何一项的方法，其特征在于拉曼光谱是以在500-2500cm^-1的波数范围内测量的。

6.根据权利要求1到4中任何一项的方法，其特征在于拉曼光谱是以在750-1800cm^-1的波数范围内测量的。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，使含有以下组分的混合物

A.1  5-95重量％的至少一种乙烯基单体和

A.2  95-5重量％的具有＜10℃的玻璃化转变温度的的一种或

     多种接枝基体进行反应。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于使用单体A.1，它是以下组分的混合物：

A.1.1  50-99重量份的选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯，甲基丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯中的至少一种化合物或它们的混合物，和

A.1.2  1-50重量份的选自丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯，不饱和羧酸类的衍生物中的至少一种化合物或它们的混合物。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于将二烯烃橡胶，EP(D)M橡胶，尤其以乙烯/丙烯和任选的二烯烃为基础的EP(D)M橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅氧烷橡胶，氯丁二烯和/或乙烯/乙酸乙烯酯橡胶用作接枝基体A.2。

10.根据权利要求5的方法，其特征在于该反应是通过用至少一种无机或有机过氧化物引发开始的。

11.根据权利要求5的方法，其特征在于该反应是利用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系，通过氧化还原引发开始的。

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