CN1564783A

CN1564783A - 生产硅的方法

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Publication number: CN1564783A
Application number: CN03801130.1A
Authority: CN
Inventors: 近藤次郎; 冈岛正树; 德丸慎司; 堂野前等
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2023-07-22
Also published as: TW200404740A; CN1268544C; JP4436904B2; US7455822B2; CA2461014C; EP1437326A4; US20040247512A1; DE60336703D1; EP1437326B1; TWI224580B; CA2461014A1; WO2004009493A1; AU2003281530A1; NO20041182L; JP2004051453A; EP1437326A1

Abstract

本发明涉及一种生产Si的方法，其特征在于它包括将碱金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者两种或更多种前述化合物加入固体SiO中，其中这些化合物的总摩尔量为固体SiO摩尔量的1/20至1000倍，将混合物在Si的熔点至2000℃之间加热以进行形成Si的反应，以及将Si与反应副产物分离并回收。该方法可以用于以较低成本和良好的效率由各种形式的SiO生产Si，所述SiO是在Si生产方法等中形成且传统上没有工业价值。

Description

生产硅的方法

技术领域

本发明涉及一种由廉价生产的SiO或由常规SiO废物生产硅(Si)的经济工业法。

背景技术

SiO是用于涂覆光学透镜或用于使膜绝缘等的材料，然而对它没有非常高的工业需求，因为对于这些目而言其它材料目前更受欢迎。SiO不仅在工业上生产，而且还在Si单晶牵引法中在熔融的Si与石英坩埚之间的反应过程中产生或者在其中用碳将硅石还原的Si生产步骤中产生。然而，实际上所有这些方法目前都涉及作为工业废物的处理。因此从经济和资源再循环角度看，SiO的有意义的用途如由SiO便宜生产Si将具有主要贡献。

例如，日本未审查专利公开号SHO 63-79717公开了由SiO生产Si的尝试，它是其中由硅石和金属硅产生SiO气体并将其用保持在1600-2400℃下的碳还原的方法。美国专利号875,285也公开了用碳还原SiO的方法。然而，由于用碳还原导致Si被大量未反应的碳污染，因此所得的Si纯度低，并因而即使便宜的SiO起始原料也会产生具有低经济价值的Si。

美国专利号3,010,797公开了使用氢气将由硅与硅石反应所得的SiO气体还原的方法，具体而言，该还原反应使用通过钯等的氢气来进行，或这该还原反应在铂存在下用氢气来进行。然而，用氢气还原SiO气体的尝试必须面临的问题是需要大体积的氢气。前述美国专利号3,010,797的实施例1说明的是，由SiO得到总体积为90.5％的硅，但这需要6倍化学计算体积量的氢气。另外，尽管将钯用于美国专利号3,010,797的实施例3中，但要由SiO获得总体积为86.5％的Si，必需使用20倍化学计算体积量的氢气。由于1摩尔Si为约28g，而1摩尔氢气于室温和1个大气压下为约22.4升，因此为了获得约28g Si，前述实施例中所述的反应需要133-448升氢气，即使在该SiO中获得100％的Si也是如此。这还描述在美国专利号3,010,797的权利要求1中，其中陈述到对于还原反应，氢气必须化学计算过量。考虑到工业上的一些问题，在要获得28g Si需要几百升氢气的方法中难以便宜地获得Si。

日本未审查专利公开号SHO 62-123009公开了一种生产硅的方法，其中将四氯化硅、三氯硅烷、硅烷和硅醇盐进行热分解或火焰热分解以产生一氧化硅和/或二氧化硅的细颗粒附聚物，然后将该细颗粒附聚物在还原气氛中于200℃或更高温度下还原。然而，四氯化硅、三氯硅烷、硅烷和硅醇盐较昂贵，同时由于它们的腐蚀性和可燃性能还对它们的处理有许多限制，因此它们在工业上或经济上并不合适。

还原SiO的方法还包括利用歧化反应的那些。美国专利号3,660,298教导将处于约1800℃下的SiO气体进行如下歧化反应：。尽管美国专利号3,660,298没有特别描述分离和回收由该歧化反应产生的Si，因为由于Si和SiO₂在1800℃下都为液态，它们应该从呈混合物形式的气体中沉积，但是Si的分离和回收并不是简单的事。因此，由SiO气体通过歧化反应得到Si的方法在工业和经济上都是不可行的。

由SiO生产Si的经济方法先前已由本发明人公开在日本专利申请号2000-526444中。具体而言，它是一种生产Si的方法，其中将固体SiO于1000-1750℃下加热，以分解成液体或固体Si和固体SiO₂，并将所产生的Si与SiO₂分离。根据该方法，所产生的Si颗粒，尤其是超过Si熔点1412℃所产生的Si颗粒随着它们的聚集而自然地聚结，从而自然地与SiO₂副产物分离，因此利于回收所产生的Si。然而，该方法要求SiO起始原料尽可能均一且致密地填充到反应器中，当填充密度较低或该填充不均一而导致Si不彻底分离和较差的Si回收效率时将产生问题。大概原因是产生的Si由于其与SiO₂副产物的低润湿性而分开，但当由于SiO起始原料的不彻底填充而存在间隙时，所产生的Si汇集在那些区域中，从而降低Si回收效率。

然而，如上所述的在Si单晶牵引法中或在其中用碳将硅石还原的Si生产步骤中产生的SiO由平均粒度为1μm或更小的细颗粒、长度为1cm或更大的薄片或长度为1cm或更大的无定形块组成，为了获得SiO在反应器中的均一、高度致密填充，对于细颗粒必须进行粒化，或对于薄片或块必须进行粉碎和粒度分级。由于需要这些复杂步骤，因此使用前述SiO副产物作为起始原料来生产Si从工业和经济角度存在问题。

本发明的目的旨在解决上述问题，是通过歧化反应以其生产形式成功地实现Si的有效分离和提取，而不涉及诸如Si形状排序或分级的步骤，甚至对呈不易允许均一、高度致密填充的SiO，即呈细颗粒、鳞片或无定形块或其混合物形成的SiO也是如此。

发明内容

本说明书通篇使用的术语“固体SiO”是指基本由元素Si和O组成的且Si原子与O原子的比例为约1∶1的固体，就组成和结构而言它基本是均一的。“固体SiO”以此方式进行解释，其原因在于存在各种形式的固体SiO，它们例如通过X-射线衍射测定表现出为无定形的图样，或者具有据信由规则的晶体结构产生的强衍射峰，以至于固体SiO的结构仍旧不能完全确定。

出于这一原因，固体SiO的热力学数据不可信，并且基本上还没有尝试在化学方应中利用固体SiO。然而，由于一般任何类型的固体SiO在高温下都容易不经过液态而气化，并且SiO气体由其性能众所周知的SiO分子组成，因此固体SiO用作蒸气沉积材料。

固体SiO呈现各种形式，包括箔、块等，但大多数蒸气沉积材料为粉末状。

考虑到固体SiO的不确定方面，因此本发明人对有效地生产Si的方法进行了广泛的研究，该生产方法与固体SiO起始原料的形式无关，结果得到新发现，即当将碱金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物，或者碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物，或者两种或更多种这些化合物加入固体SiO中并将混合物加热时产生Si。例如，当将碱金属氧化物Na₂O以相对于固体SiO为1/2摩尔量加入尺寸为几厘米或更大的块状固体SiO中时，将它们置于反应器中，加热至1500℃并冷却时，发现产生总计为固体SiO的约1/2摩尔量的Si，它作为一整块玻璃状物质沉积在底部，对该玻璃状物质的分析证实它为偏硅酸钠Na₂SiO₃，它为一种水玻璃。该Si据信由于表面能较低而相互熔合，因此以整块形式产生。

前述反应显著不同于本发明人公开在日本专利申请号2000-526444中的方法，不同之处在于固体SiO和一种或多种加入其中的碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物不必均一地以高密度填充在反应器中，并因而固体SiO的形式不以任何方式限制。本发明以该发现为基础，其要点如下。

(1)一种生产Si的方法，其特征在于将碱金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者两种或更多种这些化合物加入固体SiO中，其中这些化合物的总摩尔量为固体SiO摩尔量的1/20至1000倍，将混合物在Si的熔点至2000℃之间加热以诱发产生Si的化学反应，以及将Si与反应副产物分离并回收。

(2)一种生产Si的方法，其特征在于将含有碱金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者两种或更多种这些化合物的物质加入固体SiO中，其中所述物质中所含化合物的总摩尔量为固体SiO摩尔量的1/20至1000倍，将混合物在Si的熔点至2000℃之间加热以诱发产生Si的化学反应，以及将Si与反应副产物分离并回收。

(3)根据上述(1)或(2)的生产Si的方法，其特征在于所述碱金属元素为钠和/或钾，以及所述碱土金属元素为镁、钙和钡中的一种或多种。

(4)根据上述(1)或(2)的生产Si的方法，其特征在于所述加热温度为Si的熔点至1700℃之间。

(5)根据上述(1)-(4)中任一项的生产Si的方法，其特征在于用于所述加热的气氛为惰性气氛。

(6)根据上述(1)-(4)中任一项的生产Si的方法，其特征在于用于所述加热的气氛为氧化气氛。

(7)根据上述(1)-(4)中任一项的生产Si的方法，其特征在于用于所述加热的气氛为还原气氛。

(8)根据上述(1)或(2)的生产Si的方法，其特征在于至少20重量％的所述固体SiO由平均粒度为1μm或更小的细颗粒、长度为1cm或更大的薄片和长度为1cm或更大的块状物中的一种或多种组成。

(9)根据上述(1)或(2)的生产Si的方法，其特征在于在将所述硅与反应副产物分离之后用氢氟酸洗涤除去Si上的沉积物。

(10)一种生产Si的方法，其特征在于用热水于30-300℃下洗涤通过上述(1)-(9)中任一项的方法得到的Si，以除去沉积物。

(11)一种生产Si的方法，其特征在于在Si的熔点至沸点之间的温度下进一步真空处理通过上述(1)-(10)中任一项的方法得到的Si，以提高纯度。

本发明的最佳实施方式

用于本发明的固体SiO起始原料的形式并不特别重要。也就是说，可使用细颗粒、薄片、大块或其混合物。不要求固体Si和添加的碱金属氧化物等均一地以高密度填充在反应器中。

根据本发明，使固体SiO与至少一种选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氟化物的化合物在Si的熔点至2000℃的高温下反应，产生Si和含有SiO₂的副产物。具体而言，固体SiO与例如碱土金属氧化物氧化钙和碱土金属氟化物氟化钙之间的反应产生Si和由SiO₂+CaO+CaF₂组成的玻璃。由于该反应在Si的熔点以上进行，因此所有反应产物均为熔融液体，使得Si可有效地回收，而与反应之前呈固态的起始原料的填充状况无关。

为了将固体SiO与一种或多种选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氟化物的添加剂混合，优选方法是将二者一起加入反应容器中，然后再升温。另外，可将固体SiO和添加剂在Si的熔融温度以上加入含有先前于高温下反应的固体SiO和添加剂的熔融液体反应体系中。还可将固体SiO和添加剂交换顺序加入，或者可在预先熔融单独加入的添加剂后再加入固体SiO。在任何情况下，若将规定量的固体SiO和添加剂供入反应器中，并且将整个混合物在Si的熔融温度之上加热，则Si可作为一整块而分离。

作为用于本发明的固体SiO的添加剂，可以从碱金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氟化物、或者碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氟化物、或其混合物中选择两种或更多种。在这些化合物当中，据信碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物和碳酸盐当在Si的熔点以上加热时分别脱除H₂O和CO₂，得到相应的碱金属元素或碱土金属元素的氧化物。据信氟化物形成呈原始化合物形式的熔融液体。

作为前述添加剂的具体元素，优选钠和钾作为碱金属元素，以及镁、钙和钡作为碱土金属元素。

添加剂的作用是与SiO反应，以将所产生的除Si以外的化合物如SiO₂熔融成液体形式，并降低粘度。若这得以实现，则通过SiO与添加剂之间的反应所产生的Si会易于聚结成单块，从而大大促进它与除硅以外的化合物分离并回收。为此，添加剂的添加量优选为固体SiO摩尔数的至少1/20。对添加剂超过此量的添加没有特别限制，例如甚至当将少量固体SiO加入呈熔融态且处于Si熔点之上的大量添加剂中时，Si将以分开的形式产生。然而从工业角度看，优选添加剂的存在使得其与Si的摩尔比不大于1000。为了有效加热，添加剂量最优选为固体SiO摩尔数的至少1/10倍且不超过50倍。

也可加入含有添加剂组分的物质，其添加量应使得这类物质中的添加剂组分的摩尔数为固体SiO摩尔数的1/20至1000倍。例如，可将Na₂O以相对于固体SiO为1/20至1000倍的摩尔数加入。例如如上所述，可用含有Na₂O的化合物如水玻璃(Na₂O·nSiO₂(n＝1、2、3、4、...))代替Na₂O，在这种情况下，其添加量可以使得该化合物中Na₂O的摩尔数为固体SiO摩尔数的至少1/20。

本发明的固体SiO与添加剂之间的反应的温度范围优选为Si的熔点(1412℃)至2000℃之间。为了有效回收所得Si，优选呈单块形式，而不是小分散块形式，为此，反应必须在Si的熔点(1412℃)或更高的温度下进行。若该反应温度高于2000℃，则添加的含有碱金属元素和/或碱土金属元素的化合物会进行严重的气化，导致该方法无法实施。反应温度更优选低于1700℃，因为这允许更彻底抑制所添加的含有碱金属元素和/或碱土金属元素的化合物的气化。

用于本发明的固体SiO与添加剂之间的反应的气氛可为惰性气氛、氧化气氛或还原气氛，这些气氛各自具有下列分别的优点。

在惰性气氛中，在气氛组分与固体SiO和添加剂之间不发生化学反应，尽管当添加剂为碱金属元素氧化物时在高温下添加剂将发生轻微的气化，但若添加剂为碱土金属化合物时基本不发生气化。作为惰性气氛，可提及氩气或氮气，它们与Si及其混合物发生轻微反应。

在氧化气氛中，若添加剂为碱金属元素氧化物，则添加剂的气化可显著得到抑制，但所产生的Si将被氧化，从而通常轻微降低Si产率。作为氧化气氛，可提及氧气、空气和含氧惰性气体。

在还原气氛中，固体SiO有时轻微还原成Si，从而经常导致Si产率少量增加。然而，添加剂的稳定性将降低，并且碱金属元素氧化物将趋于气化。碱金属元素氧化物的气化导致碱金属元素氧化物沉积在反应器炉的壁上并腐蚀该炉材料，因而优选将气化降至最低。作为还原气氛，可提及氢气和含氢气的惰性气体。

因此，惰性气氛、氧化气氛和还原气氛均具有各自的优点和缺点，气氛的选择将取决于添加剂的性能、反应器内壁的材料等。

本发明的压力条件无特别限制，但是1个大气压通常对操作适宜。若想彻底将碱金属元素、碱土金属元素或其氧化物的气化降至最低，则可在某些情况下将反应容器的内部保持在高于大气压力的较高压力下，但从工业角度看，该压力优选不超过几十个大气压。当加入碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物或碳酸盐时，在Si的熔点以上加热将导致分别从这些化合物中脱除H₂O和CO₂，因此若希望加速该脱除则该压力可降低至1个大气压以下。

用于本发明的固体SiO起始原料的形式无特别限制。它甚至可呈难以均一地以高密度填充的形式。可使用细颗粒、薄片、大块或其混合物。由于当20重量％或更多固体SiO由细颗粒、薄片或大块构成时在固体SiO之间存在大的间隙，因此本发明方法对这些形式特别有效。这是因为Si聚集在这些间隙中，导致早先由本发明人公开在日本专利申请号2000-526444中的方法，即由SiO仅通过加热而不添加含有碱金属元素或碱土金属元素的化合物来提取Si的方法具有较差的Si提取效率。

前述细颗粒的粒度范围为从难以均一、致密地填充的粒度至对填充不产生特别问题的粒度，具体而言，该平均粒度可高达1μm，而对下限无特别限制。薄片和块的尺寸范围是难以均一、致密地填充到反应器中的尺寸的范围，而对该尺寸的上限无特别限制，以及适合反应器的任何尺寸都可接受。具体而言，薄片是长度为1cm或更大的薄片状SiO，而块是长度为1cm或更大的块状SiO，这些尺寸具有非常差的填充性能，并且不能用于日本专利申请2000-526444。

根据本发明，不需要将所添加的碱金属氧化物等均一、致密地填充到反应器中。

从将碱金属元素、碱土金属元素或其氧化物的气化降至最低的角度看，反应器优选带有盖子。当将碱金属元素和/或碱土金属元素的氢氧化物和碳酸盐加入并在Si的熔点以上加热时，发生H₂O和CO₂分别从这些化合物中的脱除，并且由于优选从该体系中释放这些气体，因此反应器优选还具有在大约规定压力下释放气体的功能或在低于规定压力下引导气体流动的功能。然而，这类反应器并不是本发明的必要条件。

反应器的材料可以是碳、陶瓷或耐火材料，并且所选择的材料应当与添加剂尽可能少反应。

由于熔融的Si和熔融的玻璃反应副产物在反应器中于Si熔点以上的高温下产生，因此分离和回收大量所产生的Si的方法可以涉及倾斜反应器以分开排出Si和熔融玻璃。若熔融玻璃主要由碱土金属元素组成，则Si将浮在熔融的玻璃层上，从而简单地通过倾斜反应器而仅排出Si以分离和回收。可将新鲜的固体SiO加入残余的熔融玻璃中，以进行随后的Si提取反应。若熔融玻璃主要由碱金属元素组成，则Si将沉在熔融的玻璃层下面，因此允许当倾斜反应器时熔融玻璃先排出，之后排出Si以回收。在排出玻璃后，可将Si冷却以在反应器中固化，而不是排出。另外，由于主要由碱金属元素组成的玻璃的熔点一般低于Si的熔点，因此可将反应器的温度调至高于玻璃的熔点但低于Si的熔点，以使Si在反应器底部固化并有效排出仅仅上面的熔融玻璃层。排出Si或反应副产物的方法不限于倾斜反应器，作为供选择的方法，可在反应器中设置一个或多个排出港，以允许分开排出分离的熔融Si层和熔融的玻璃层。

作为分离根据本发明生产的Si的方法，可提及其中将所有反应产物冷却至固化并然后将Si块从玻璃状物质中取出并洗涤的方法。由于Si和玻璃状物质比较可分离，因此大多数玻璃状物质将容易地从Si中除去。在除去后，可将残余在Si表面上的微小沉积物通过用10-100重量％浓度的氢氟酸溶解而除去。不优选浓度低于10重量％的氢氟酸，因为它的溶解和除去效力低。然而，对高氢氟酸浓度没有特别限制。

当所用添加剂是碱金属元素化合物、特别是钠化合物时，沉积物可通过用热水洗涤而除去，这种方法具有强力除去效果，因为与用氢氟酸洗涤除去相比，使用热水将大大利于工业法。热水的适宜温度为30-300℃。若热水温度低于30℃，则洗涤除去效力降低，而温度超过300℃从工业角度看是不优选的。由于当温度高于100℃时必须加压至1个大气压力以上，因此就工业处理和效率而言最优选不需要加压的100℃的温度。对所用的水没有特别限制，但优选不会污染Si且保持由洗涤产生的含有Na₂O和SiO₂的水溶液(水玻璃)的纯度不变的经提纯的水。

通过上述方法得到的Si有时含有少量碱金属元素和/或碱土金属元素。其含量应当不超过约50ppm(重量)，但必要的话，它们可通过在Si的熔点以上且沸点以下的温度下的真空后处理而除去。如通过旋转泵获得的不超过约10Pa的真空度就足够容易地允许从1ppm降至约1ppb。由于负面效应，还通过该真空处理除去其它具有高蒸气压的元素如磷。

实施例

(实施例1)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO和90g 99％纯的粉末状氧化钙作为起始原料，将这些原料置于带有盖子的碳质容器中，将该容器置于耐热炉的规定位置，然后对该炉抽真空，之后向其中引入氩气至1个大气压。随后使氩气以1L/min的速率流过，并将内部炉压力保持为约1个大气压。将该耐热炉的温度以10℃/min的速率升至1500℃，在将该1500℃的温度保持60分钟后，将其冷却至室温。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现几个直径为几厘米且具有金属光泽的近乎球形的块。将这些块回收，总计为72g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和CaO组成。

(实施例2)

使用250g 99.999％纯的薄片状的见方几平方厘米且厚度不超过1mm的固体SiO和90g 99％纯的粉末状氧化钙作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现几个直径为几厘米且具有金属光泽的近乎球形的块。将这些块回收，总计为73g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和CaO组成。

(实施例3)

使用250g 99.999％纯的块状且见方几平方厘米的固体SiO和90g 99％纯的粉末状氧化钙作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现几个直径为几厘米且具有金属光泽的近乎球形的块。将这些块回收，总计为75g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和CaO组成。

(对比例1)

使用与实施例3相同的起始原料并利用与实施例3相同的设备和条件进行热处理等，但加热炉保持温度为1350℃。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，发现固体SiO和CaO以大致它们的原始形式存在，其中它们中的一部分熔融成液体。

(实施例4)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO、90g 99％纯的粉末状氧化钙和120g 99％纯的粉末状氟化钙作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为74g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂、CaO和CaF₂组成。

(实施例5)

使用250g 99.999％纯的薄片状的见方几平方厘米且厚度不超过1mm的固体SiO、90g 99％纯的粉末状氧化钙和120g 99％纯的粉末状氟化钙作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为75g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂、CaO和CaF₂组成。

(实施例6)

使用250g 99.999％纯的块状且见方几平方厘米的固体SiO、90g 99％纯的粉末状氧化钙和120g 99％纯的粉末状氟化钙作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为76g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂、CaO和CaF₂组成。

(实施例7)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO、60g 99％纯的粉末状氧化钙、100g 99％纯的粉末状氟化钙和70g 99％纯的碳酸钡作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为71g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂、CaO、CaF₂和BaO组成。

(实施例8)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO和100g 99％纯的粉末状氧化镁作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等，但加热炉温度保持为1650℃。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现几个直径为几厘米且具有金属光泽的近乎球形的块。将这些块回收，为69g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和MgO组成。

(实施例9)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO和80g 95％纯的粉末状氧化钠作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为74g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。分析该Si中钠的量，发现为62ppm。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和Na₂O组成。

(实施例10)

将50g实施例9中得到的Si置于碳质炉中，并在约1600℃和用旋转泵抽真空的条件下进行真空热处理约1小时。在完成该处理后，对该Si进行冷却分析，发现钠含量低于1ppm(重量)。

(实施例11)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO和120g 99％纯的粉末状碳酸钠作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为73g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和Na₂O组成。

(实施例12)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO和100g 99％纯的粒状氢氧化钠作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为100g，它的周围粘附有玻璃状物质。当用50重量％浓度的氢氟酸洗涤时，该玻璃状物质彻底溶解。将残余的金属玻璃状物质回收，总计为72g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。

(实施例13)

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，总计为约100g，它的周围粘附有玻璃状物质。当将该玻璃状物质与100mL水一起置于烧杯中并用灯加热时，它完全溶解。将残余的具有金属光泽的物质回收，总计为73g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和Na₂O组成。

(实施例14)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO和180g 98％纯的粉末状偏硅酸钠(Na₂O-SiO₂)作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，总计为73g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和Na₂O组成。

(实施例15)

使用250g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO和140g 99％纯的粉末状氢氧化钾作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，总计为73g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和K₂O组成。

(实施例16)

将与实施例1所用的相同的起始原料并利用与实施例1相同的设备和条件进行热处理等，但将空气用作引入加热炉中的气体并且将带有盖子的矾土坩埚用作盛装这些起始原料的容器。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为72g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.99％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂、Na₂O和约3％Al₂O₃组成。

(实施例17)

将与实施例1所用的相同的起始原料并利用与实施例1相同的设备和条件进行热处理等，但将氢气用作引入加热炉中的气体。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现一个直径为约4cm且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，为77g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和Na₂O组成。

(实施例18)

使用50g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO、100g 99.999％纯的薄片状的见方几平方厘米且厚度不超过1mm的固体SiO、100g 99.999％纯的块状且见方几平方厘米的固体SiO和90g 99％纯的粉末状氧化钙作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，在熔融成液体后，观察到发生固化的总体条件，并且在固体中发现几个直径为几厘米且具有金属光泽的近乎球形的块。将该块回收，总计为73g，对其的元素分析表明Si的纯度为99.999％。还对除Si块外还存在的玻璃状反应残余物进行分析，发现其主要由SiO₂和CaO组成。

(对比例2)

使用50g 99.999％纯的细颗粒状且平均粒度为约0.05μm的固体SiO、100g 99.999％纯的薄片状的见方几平方厘米且厚度不超过1mm的固体SiO和100g 99.999％纯的块状且见方几平方厘米的固体SiO作为起始原料，利用实施例1中的设备和条件对这些原料进行热处理等。换句话说，该对比例与实施例18的不同之处在于绝对没有氧化钙加入起始原料中，因此仅使用固体SiO。

当在冷却后检测残余在碳质反应器中的反应产物时，没发现痕量熔融液体，并且通过肉眼不能证实金属Si。当用氢氟酸处理残余物时，大多数产物溶解，剩下约5g未溶解的沙状物质。对该未溶解物质的元素分析表明Si的纯度为99.9％。

该对比例采用了本发明人先前公开在日本专利申请号2000-526444中的方法，即一种生产Si的方法，其特征在于：将固体SiO于1000-1750℃下加热以进行分解反应，得到液体或固体Si和固体SiO₂，并将产生的Si与SiO₂分离。然而，由于该固体SiO不能均一、致密地填充到反应器中，因此Si的分离不完全，Si产率降低。

工业应用性

根据本发明生产Si的方法，可通过歧化反应有效地以Si的生产形式分离和提取Si，而不涉及诸如固体SiO起始原料的形状排序或分级的步骤，甚至对呈难以均一地以高密度填充形式，即呈细颗粒、鳞片或无定形块或其混合物形式的固体SiO也是如此，因此本发明方法在工业应用上具有大的优点。

因此，如上所述，本发明的生产Si的方法对由在Si晶体牵引法或在其中用碳还原硅石的Si生产步骤中产生的固体SiO细颗粒、薄片或无定形块的工业提取Si十分有效。

Claims

1、一种生产Si的方法，其特征在于将碱金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物，或者两种或更多种这些化合物加入固体SiO中，其中这些化合物的总摩尔量为固体SiO摩尔量的1/20至1000倍，将混合物在Si的熔点至2000℃之间加热以诱发产生Si的化学反应，以及将Si与反应副产物分离并回收。

2、一种生产Si的方法，其特征在于将含有碱金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氟化物、或者两种或更多种这些化合物的物质加入固体SiO中，其中所述物质中所含化合物的总摩尔量为固体SiO摩尔量的1/20至1000倍，将混合物在Si的熔点至2000℃之间加热以诱发产生Si的化学反应，以及将Si与反应副产物分离并回收。

3、根据权利要求1或2的生产Si的方法，其特征在于所述碱金属元素为钠和/或钾，以及所述碱土金属元素为镁、钙和钡中的一种或多种。

4、根据上述1或2的生产Si的方法，其特征在于所述加热的温度为Si的熔点至1700℃之间。

5、根据权利要求1-4中任一项的生产Si的方法，其特征在于用于所述加热的气氛为惰性气氛。

6、根据权利要求1-4中任一项的生产Si的方法，其特征在于用于所述加热的气氛为氧化气氛。

7、根据权利要求1-4中任一项的生产Si的方法，其特征在于用于所述加热的气氛为还原气氛。

8、根据权利要求1或2的生产Si的方法，其特征在于至少20重量％的所述固体SiO由平均粒度为1μm或更小的细颗粒、长度为1cm或更大的薄片和长度为1cm或更大的块状物中的一种或多种组成。

9、根据权利要求1或2的生产Si的方法，其特征在于在将所述硅与反应副产物分离之后用氢氟酸洗涤除去Si上的沉积物。

10、一种生产Si的方法，其特征在于用热水于30-300℃下洗涤通过权利要求1-9中任一项方法得到的Si以除去沉积物。

11、一种生产Si的方法，其特征在于在Si的熔点至沸点之间的温度下进一步真空处理通过权利要求1-10中任一项方法得到的Si以提高纯度。