CN1564342A - 一种镁干电池整体镁筒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁干电池整体镁筒及其制造方法。该镁筒的内表面充当电池负极的活性物质，镁筒的外表面为电池负极的集流体，同时该镁筒还是电池的容器，其特征是所述镁筒的表面有一层经表面处理而形成的钝化保护膜。钝化保护膜的形成是用氟化物溶液或者铬酸盐溶液、钒酸盐溶液、磷酸盐溶液等浸泡镁筒而得。镁筒材料是以镁为基体的高纯度镁合金，该镁合金中镁的含量大于92wt％，还含有1～5wt％的铝、0.5～2wt％的锌，以及0～0.3wt％的锰、0～0.05wt％的铟、0～0.1wt％的稀土。产品具有不易自腐蚀、使用寿命长的优点。方法具有加工效率高、能耗低、生产成本低的特点，适宜工业化生产。

Description

一种镁干电池整体镁筒及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种镁干电池整体镁筒及其制造方法，具体说是一种具有优异的耐腐蚀性能的镁干电池整体镁筒及其制造方法。

背景技术

传统的圆筒型锌锰电池已使用了一百多年，其特点是使用方便、价格低廉，至今仍是一次电池中使用最广、产量最大的一种电池。然而，锌锰电池材料中汞、镉、铅等有害元素对环境影响相当严重；锌锰电池的另一个缺点是储电容量少、资源浪费大、放电性能差，已不适应现代电子电器的要求。近几年，人们发现了用锂作负极活性物质的锂锰电池，实现了一次电池性能的大提升，然而锂是不可多得的稀有金属，使锂电池的成本大大增加，并有不安全因素限制了其广泛使用。

镁是一种重量轻、安全无毒、价格低廉、材料易得(在地壳中储藏量占第七位)的金属，镁还具有较负的电极电势和较小的电化当量，可成为电池生产中的理想材料。

近几年来，对镁电池的研究取得了实质性进步，以镁为负极的叠层镁干电池已在军事装备中应用。申请号为00811017.4的中国专利申请介绍了一种镁基一次电池(不可充电型)和二次电池(可充电型)，涉及金属镁以烧结形式制作负极。申请号为02146143.0的中国专利申请描述了一种由镁合金组成的可充镁电池负极。以上所述的镁合金负极均是以粉末烧结成型为片状电极。另外，中国专利申请02111675X公开的“镁合金固态冲压成型工艺方法”为本申请人开发的一种适于生产园筒型镁干电池负极整体镁筒的成型工艺。还有中国专利申请03134338.4及03142626.3也介绍了关于镁干电池负极材料及加工方面的一些技术。

整体镁筒的外表面充当镁干电池负极的集流体，不参与电化学反应，但要受到外界气候环境的影响。然而，冲压成型后的整体镁筒表面一般附着有润滑剂、氧化物或带有其他金属杂质，即使在清洗后也很难保证能将这些杂质完全清除干净。由于镁的电化学活性很高，镁对几乎所有其他金属都表现为阳极，虽然镁在干燥的室温环境下形成有一种氧化物保护膜，能减少表面腐蚀，但在环境相对湿度80％以上时，该氧化物保护膜会逐渐溶解而转化为氢氧化镁，并因此而产生自腐蚀，严重影响电池的使用寿命和电池的安全使用。实验证明，整体镁筒在室内曝露气氛环境下，3个月后表面即开始有白色麻坑出现。另外，这种结晶态的氧化膜绝缘电阻大，影响导电性。因此，解决整体镁筒的自腐蚀问题对镁干电池的推广应用显得尤为关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种不易发生自腐蚀、使用寿命长的镁干电池整体镁筒。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述镁干电池整体镁筒的制造方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该种镁干电池整体镁筒，该镁筒的内表面充当电池负极的活性物质，镁筒的外表面为电池负极的集流体，同时该镁筒还是电池的容器，其特征是所述镁筒的表面有一层经表面处理而形成的钝化保护膜。

所述钝化保护膜是用氟化物溶液浸泡镁筒而在镁筒表面形成的氟化镁钝化保护膜，或者是采用铬酸盐溶液、钒酸盐溶液或磷酸盐溶液浸泡镁筒而在镁筒表面形成的氧化物钝化保护膜。所述氟化物可选自氟化镁或氟化氢胺。考虑到整体镁筒在干燥环境下使用和表面导电性的要求，表面钝化处理所用的氟化物溶液、铬酸盐溶液、钒酸盐溶液或磷酸盐溶液的浓度以0.01～0.1M为宜。

镁干电池整体镁筒的制造方法，它包括原材料的合金化准备、冲压成型及表面钝化处理三个阶段，具体过程如下：

合金化准备；将镁筒的合金组成成分置于加热炉中在保护气氛或熔剂覆盖下熔化，炉温控制在600～750℃，然后通过铸造、轧板、冲饼、表面清洁，得到所需厚度和直径的镁合金饼；

冲压成型；把上述镁合金饼在150～400℃条件下反冲压成型得镁筒毛坯，然后经切口、修边、表面清洁得到镁筒成品；

表面钝化处理；将上述镁筒成品置于钝化处理液中浸泡，使镁筒成品表面形成一层钝化保护膜。

所述的钝化处理液为氟化物溶液、铬酸盐溶液、钒酸盐溶液或磷酸盐溶液，溶液的浓度为0.01～0.1M，浸泡处理时间为1～10分钟。所述氟化物选自氟化镁或氟化氢胺，而铬酸盐、钒酸盐和磷酸盐通常选用它们的钾盐或钠盐。

至于上述整体镁筒所采用的材料，它是以镁为基体的高纯度镁合金，该镁合金中镁的含量大于92wt％，还含有1～5wt％的铝、0.5～2wt％的锌，以及0～0.3wt％的锰、0～0.05wt％的铟、0～0.1wt％的稀土，并且，镁合金中偶然带入的有害物质中铁的含量低于0.005wt％，镍低于0.002wt％，铜、硅均低于0.03wt％。优选是在所述镁合金中锰、铟、稀土的总含量为0.01～0.5wt％。

用镁合金材料替代锌合金材料，可达到消除电池中汞、镉、铅对环境的影响，随之的优点还有电池轻量化和资源节约化。以镁材料替代锌材料还显示出了优良的电性能，特别是：

电池容量C＝活性物质完全反应的质量/Q活性物质电化当量，和

电池能量w＝电池容量C×电池电动势E；

理论上都优于锌活性物质。如锌活性物质的电化当量为1.22，而镁活性物质的电化当量为0.4537，即同样质量的镁活性物质是锌的2.71倍；再如锌在酸性溶液中的氧化-还原电位是-0.763V，而镁是-2.38V，高于锌电位1.617V。锌在碱性溶液中氧化-还原电位是-1.245V，而镁是-2.69V，高于锌电位1.445V，显示了用镁作活性物质得到高的电能量；镁导电性接近于铝，优于锌，具有较低的电阻系数。本发明所述的整体镁筒，内表面充当电池负极的活性物质，其组成合金的成分对电池放电性能和贮存性能有非常重要的作用，还关系到是否能够顺利的进行机械加工。镁是主要活性物质，其含量高则电池容量大，但纯镁性脆不利于机械加工。因此，镁合金中合适的镁含量应大于92wt％，并添加其他改性组分。

镁中添加铝能改善镁合金的强度和硬度，提高延展性，有利于塑性变形，铝与镁共熔可使合金组织细化，提高合金抗酸碱腐蚀性能，添加铝的镁合金还可在表面形成钝化膜起到保护功能。铝又是析氢过电位高的金属，当镁电极氧化反应时可减少氢气对镁负极造成的侵害。铝的含量以1～5wt％为宜，当铝的含量太多时，将会降低镁干电池的电性能，如容量减少、放电电压滞后等现象。

镁中添加锌，可提高合金的延展性，锌和铝一起加入还可提高合金在室温下的强度，还有助于克服铁、镍对合金的有害腐蚀，锌的存在可减少铝在镁中的晶粒不匀，避免整体镁筒腐蚀不均匀而造成电池漏夜现象，锌的含量以0.5～2wt％为宜，太多时易造成镁合金板脆性，不利于机械加工。

镁中进一步添加锰、铟、稀土等改性金属元素，可提高镁干电池的放电性能和贮存性能，以及提高整体镁筒的加工性能。添加锰能提高合金的屈服强度及对盐水的耐腐蚀性，还可以降低铁杂质在镁电极中的自腐蚀。锰含量以0.1～0.3wt％为宜，如锰添加量大于0.5％wt％，将影响合金组织，降低合金得抗腐蚀性。铟能抑制氢气产生，减少镁负极的析氢腐蚀，降低镁电极的表面接触电阻，由于铟价格昂贵，添加量以0.01～0.05wt％为宜。添加稀土镧或铈，可使合金组织进一步细化，提高合金的机械加工性，并提高镁筒的表面质量和耐腐蚀性。

上述组成的镁合金材料，在原料添加时和生产操作过程中偶尔带入的有害杂质将会降低整体镁筒的耐腐蚀性和机械加工性。最有害的杂质是铁、镍、铜、硅等，当它们存在于晶格之间时，在电解液作用下易形成内部原电池而自腐蚀，必须有效控制。鉴于目前原材料的技术标准，考虑到杂质对镁干电池的影响程度以及综合兼顾生产成本诸要素，并且参考锌锰电池整体锌筒的实用效果，对本发明的整体镁筒的有害杂质成分，以铁不大于0.005wt％，镍不大于0.002wt％，铜、硅不大于0.03wt％为宜。

所述的冲压成型是把上述镁合金饼置于凹凸模具中，依靠强大的冲击力，形成高温高压效果，使镁合金在三维压力作用下沿着凹凸模具的间隙快速成型为整体镁筒。由于镁合金层为密排六方晶体结构，在室温下滑移系数小，塑性加工性能差，不能象整体锌筒那样冷挤压成型。但当把镁合金加热到150℃及以上时，其塑性得到提高，配合耐高温的润滑剂，即可一次快速冲压成型。

镁合金适合的冲压温度变化范围为150～400℃，较好的范围是165～375℃，一般与合金成分和变形速度有关，并且与模具的结构和产品形状也有关。当采用自动送料且冲压速度加时快，模具吸收了大量热量，坯料的加热温度可降低到165℃，而当产品变形率大或加工硬化要求低时，坯料的加热温度需适当提高，但加热温度不宜过高，如高于400℃，则可能造成产品质量恶化或增加冲压的不安全性。另外，在冲压开始阶段，模具应先预热至165～265℃，以防止冲压成型时镁筒上口开裂。

镁合金与锌合金相比具有较大的热膨胀系数，为确保热冲压成型后的产品的尺寸在规定的公差范围之内，必须将冲压成型模具的尺寸乘以一个温度补偿系数。影响镁合金冲压成型公差的其他因素还有该部件的尺寸、形状、长径比、冲压机械及模具精度等。当冲压成型本发明的镁干电池整体镁筒的长径比为2～6∶1时，按实验得出典型公差为：直径公差+0.05mm，壁厚公差+0.03mm，底厚公差±0.10mm。

本发明的整体镁筒的成型适用反冲压工艺，选用上述镁合金成份的坯料在165～375℃的温度冲压成型时，应控制其变形率低于96％，长度(或称高度)与直径比在2～6∶1范围之内。长度(或称高度)与直径比低于2∶1时，拉伸冲压效率可能更高；而大于6∶1时，反冲压成型时的质量难以保证，易出现诸如镁筒弯曲、壁厚不匀、脱摸困难等现象，此时采用正向冲压工艺较为有利。

整体镁筒是镁干电池负极的活性物质，考虑到镁干电池的耐久性和安全性，其负极的放电电容量往往大于正极放电电容量，当电池放电终止时，仍须保留适当的筒体壁厚，以防止电池漏夜穿孔，一般壁厚要求0.25～1.00mm。壁厚太薄时，镁筒机械强度不够且耐久性差，太厚则浪费材料，成本增加，并且减少了正极材料的容积，对电池容量不利。

与现有整体镁筒相比，本发明的整体镁筒，经钝化处理后的整体镁筒在同等条件下放置2年，仍未发现有表面腐蚀现象，耐腐性能显著增强，延长了整体镁筒的使用寿命及使用的安全性。而与现有整体锌筒相比，消除了电池中汞、镉、铅对环境的影响，随之的优点还有电池轻量化、资源节约化及优良的电性能。本发明方法则具有加工效率高、能耗低、生产成本低的特点，并且制得的产品具有尺寸精度高、表面质量好的优点，适宜工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

整体镁筒的合金组分为，金属镁为基体，铝1.0wt％，锌0.5wt％，锰0.1wt％，有害杂质金属铁不大于0.005wt％，镍不大于0.002wt％，铜、硅不大于0.03wt％。

按上述配比，将镁、铝、锌、锰置于加热熔炉中，炉温控制在600～750℃，并在有保护气氛或镁熔剂覆盖下熔化，然后通过铸造、轧板得到厚度为6.1mm的镁合金板或卷带。把上述板或卷带放入冲切落料模中，选择凸模冲头外径13.0mm，凹模内径13.22mm，落料冲切得到直径为φ13.2mm、厚度为6.1mm的镁合金饼；通过机械抛光或化学清洗除去镁合金饼表面油污、氧化物及毛刺，随后在镁合金表面包覆耐高温润滑剂，其后进行反冲压成型。反冲压成型是把包覆有耐高温润滑剂的镁合金饼加热至265℃后置于凹凸模具中完成的，选择凸模外径13.00mm，凹模内径13.63mm，凹凸模下死点间隙0.65mm，控制镁合金的变形率小于96％，一次冲压得到外形直径φ13.6mm，高度57.9mm，壁厚0.30mm，底厚0.60mm的整体镁筒毛坯。

切去整体镁筒毛坯上的多余断口得到φ13.6mm×47.5mm的整体镁筒，然后对其进行表面钝化处理。本实施例中，表面钝化处理过程为：将整体镁筒于0.05M的铬酸盐稀溶液中浸泡2分钟，取出后烘干即得成品。

本实施例中未述部分与常规技术相同。

实施例二

整体镁筒的合金组分为，金属镁为基体，铝5.0wt％，锌2.0wt％，铟0.01wt％，稀土镧0.05wt％，有害杂质金属铁不大于0.005wt％，镍不大于0.002wt％，铜、硅不大于0.03wt％。

冲压温度为375℃。表面钝化处理采用0.01M的氟化镁溶液，浸泡时间为10分钟。其余同实施例一。

实施例三

金属镁为基体，铝2.5wt％，锌0.5wt％，锰0.1wt％，稀土镧0.05wt％，有害杂质金属铁不大于0.005wt％，镍不大于0.002wt％，铜、硅不大于0.03wt％。

冲压温度为165℃。表面钝化处理采用0.1M的氟化氢胺溶液，浸泡时间为1分钟。其余同实施例一。

实施例四

金属镁为基体，铝2.5wt％，锌1.2wt％，锰0.3wt％，稀土镧0.05wt％，铟0.05wt％，有害杂质金属铁不大于0.005wt％，镍不大于0.002wt％，铜、硅不大于0.03wt％。

表面钝化处理采用0.05M的钒酸盐溶液，浸泡时间为4分钟。其余同实施例一。

实施例五

金属镁为基体，铝2.8wt％，锌1.0wt％，锰0.2wt％，稀土镧0.1wt％，铟0.02wt％，有害杂质金属铁不大于0.005wt％，镍不大于0.002wt％，铜、硅不大于0.03wt％。

表面钝化处理采用0.05M的氟化镁溶液，浸泡时间为4分钟。其余同实施例一。

对比例一：R6整体锌筒

整体锌筒的合金组分为，金属锌为基体，铅0.4wt％，镉0.035wt％，铁不大于0.01wt％，铜不大于0.002wt％，锡不大于0.003wt％。其他操作与现有技术相同。

对比例二：未经表面钝化处理的整体镁筒

除未进行最后的表面钝化处理外，与上述实施例相同。

以上实施例和对比例通过电解液腐蚀对比试验，整体镁筒在高温、低温腐蚀失重率优于整体锌筒，机械加工性和硬度二者基本接近，因而可使用普通锌锰干电池的设备及生产工艺。该整体镁筒组装镁锰干电池后比同样规格的锌锰干电池放电容量增加2倍以上，电压高0.4V，还可与碱性电池一样适于大电流放电效果，并且符合当代绿色环保电池要求。

未经表面钝化处理的整体镁筒于室内常规条件自然放置3个月左右，即出现表面腐蚀现象，而经表面钝化处理的整体镁筒于相同条件下放置2年仍未见表面腐蚀现象，可见耐腐蚀性能显著提高。

Claims (10)

1、一种镁干电池整体镁筒，该镁筒的内表面充当电池负极的活性物质，镁筒的外表面为电池负极的集流体，同时该镁筒还是电池的容器，其特征是所述镁筒的表面有一层经表面处理而形成的钝化保护膜。

2、根据权利要求1所述的镁干电池整体镁筒，其特征在于所述钝化保护膜是用氟化物溶液浸泡镁筒而在镁筒表面形成的氟化镁钝化保护膜，或者是采用铬酸盐溶液、钒酸盐溶液或磷酸盐溶液浸泡镁筒而在镁筒表面形成的氧化物钝化保护膜。

3、根据权利要求2所述的镁干电池整体镁筒，其特征在于所述氟化物为氟化镁或氟化氢胺。

4、根据权利要求2所述的镁干电池整体镁筒，其特征在于所述氟化物溶液、铬酸盐溶液、钒酸盐溶液或磷酸盐溶液的浓度为0.01～0.1M。

5、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的镁干电池整体镁筒，其特征在于所述镁筒材料是以镁为基体的高纯度镁合金，该镁合金中镁的含量大于92wt％，还含有1～5wt％的铝、0.5～2wt％的锌，以及0～0.3wt％的锰、0～0.05wt％的铟、0～0.1wt％的稀土，并且，镁合金中偶然带入的有害物质中铁的含量低于0.005wt％，镍低于0.002wt％，铜、硅均低于0.03wt％。

6、根据权利要求5所述的镁干电池整体镁筒，其特征在于所述镁合金中锰、铟、稀土的总含量为0.01～0.5wt％。

7、一种镁干电池整体镁筒的制造方法，它包括原材料的合金化准备、冲压成型及表面钝化处理三个阶段，具体过程如下：

合金化准备；将镁筒的合金组成成分置于加热炉中在保护气氛或熔剂覆盖下熔化，炉温控制在600～750℃，然后通过铸造、轧板、冲饼、表面清洁，得到所需厚度和直径的镁合金饼；

冲压成型；把上述镁合金饼在150～400℃条件下反冲压成型得镁筒毛坯，然后经切口、修边、表面清洁得到镁筒成品；

表面钝化处理；将上述镁筒成品置于钝化处理液中浸泡，使镁筒成品表面形成一层钝化保护膜。

8、根据权利要求7所述的镁干电池整体镁筒的制造方法，其特征在于所述的钝化处理液为氟化物溶液、铬酸盐溶液、钒酸盐溶液或磷酸盐溶液，溶液的浓度为0.01～0.1M，浸泡处理时间为1～10分钟，所述氟化物为氟化镁或氟化氢胺。

9、根据权利要求7或8所述的镁干电池整体镁筒的制造方法，其特征在于所述镁筒的合金组成为：镁的含量大于92wt％，还含有1～5wt％的铝、0.5～2wt％的锌、0～0.3wt％的锰、0～0.05wt％的铟及0～0.1wt％的稀土金属，并且，镁合金中偶然带入的有害物质中铁的含量低于0.005wt％，镍低于0.002wt％，铜、硅均低于0.03wt％。

10、根据权利要求9所述的镁干电池整体镁筒的制造方法，其特征在于所述反冲压成型过程中镁合金的变形率小于96％，成型所得镁筒毛坯的长度与直径之比为2～6∶1。