CN1555380A - 制备烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种制备烷氧基硅烷的方法，其没有使用氯硅烷作为中间体原料，并改善了环境，且目标产物的产率也是令人满意的。本发明涉及一种制备烷氧基硅烷的方法，包括在含有氢化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇并负载于载体上的混合物存在下，使具有至少一个氢－硅键和至少一个烷氧基的有机硅化合物(A)和具有碳－碳不饱和键的有机化合物(B)发生气相氢化硅烷化反应，从而将化合物(A)的氢和硅加到化合物(B)中的碳－碳不饱和键上。

Description

制备烷氧基硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种可有效地制备烷氧基硅烷的方法，如烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷基烷氧基硅烷。通过本发明制得的烷氧基硅烷可广泛地用作各种硅烷接合剂和作为绝缘薄膜、耐热材料的原料。

背景技术

烷氧基硅烷可用作各种硅烷接合剂和作为绝缘薄膜、耐热材料的原料。特别地，考虑到乙烯基三烷氧基硅烷可从各种聚合物材料得到，因此其需求较高，并需要它的廉价和有效的制备方法。

关于烷氧基硅烷的工业制备方法，下面使用氯硅烷作为中间体原料的方法是已知的。

(1)具有不饱和键的烷氧基硅烷的制备方法

例如，可通过在铂催化剂存在下氢化硅烷化三氯硅烷和乙炔以制和作为中间体原料的乙烯基三氯硅烷，并使其与醇反应而制备乙烯基三烷氧基硅烷(例如，参见J.Am.Chem.Soc.，68，2282(1964))。

类似地这种制备方法可用于制备乙烯基烷基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷基烷氧基硅烷。

(2)不具有不饱和键的烷氧基硅烷的制备方法

例如，可通过使烷基三氯硅烷与醇反应而制备烷基三烷氧基硅烷。

类似地，除了使用二烷基二氯硅烷作为原料外，这种制备方法可用于制备二烷基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷基烷氧基硅烷(例如，参见德国专利第2,800,017号和欧洲专利第107,765号)。

然而，上述使用氯硅烷作为(中间体)原料的制备方法具有以下问题。

形成大量作为副产物的盐酸和含氯化合物。

为此，使烷氧基硅烷纯化的步骤是必须的，并需要复杂的操作，如蒸馏。

此外，由于形成为副产物的盐酸腐蚀反应装置，因而需要耐腐蚀和昂贵的反应装置。

关于未使用氯硅烷作为中间体原料的烷氧基硅烷的工业制备方法，下面通过氢化硅烷化作用的方法是已知的。

(3)具有不饱和键的烷氧基硅烷的制备方法

使具有H-Si键的有机硅合物与炔烃化合物反应，如乙炔。关于前述的有机硅化合物，三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷可被用作原料。

(4)不具有不饱和键的烷氧基硅烷的制备方法

使具有H-Si键的有机硅合物与烯烃化合物反应，如乙烯。关于有机硅化合物，与(3)中同样的化合物可被用作原料。

然而，按照常规的制备方法(3)和(4)，氢化硅烷化是在溶剂中进行，因此会产生以下问题。

大量溶剂由于被反复使用而失效，因此必须焚烧处理。

为此，产品成本增加了。

此外，焚烧处理会产生二氧化碳，因此对环境有害。

关于既不使用氯硅烷作为中间体原料也不使用大量的溶剂的烷氧基硅烷的制备方法，使具有H-Si键的有机硅合物与乙炔在安装有喷嘴的环路反应器中发生气相氢化硅烷化反应的方法是已知的(参见JP-A-10-59982)。

然而即使在这种方法中，用于形成气流的少量溶剂也是必要的，并且需要特殊的反应装置。由此考虑到环境问题，仍然需要进一步改善廉价和有效的烷氧基硅烷制备方法。

关于廉价和有效的同时延长催化剂寿命的有机硅化合物的制备方法，已知的方法是三氯硅烷和乙炔在负载于硅胶上的六氯铂(IV)酸的聚乙二醇溶液的存在下发生气相氢化硅烷化反应，从而得到高产率的乙烯基三氯硅烷(参见第86届催化剂研讨会(A部分)预印版4H23，第365页(2000年9月)，Tottori)。

经研究此技术来评估各种催化剂的有效性，从而得出下面的结论。

当H₂PtCl₆溶解在聚乙二醇中时，即使从反应开始经过6小时后也没有观察到活性降低，因此催化剂的寿命被延长了。

上述催化剂研讨会中发表的技术是关于在三氯硅烷和乙炔间的氢化硅烷化反应。然而，在具有氢-硅键而不含有氯的有机硅化合物用作原料的情况下，尚不清楚这种技术是否能够得到同样高的催化剂活性。

此外，可以认为由于在三氯硅烷和含有碳-碳不饱和键的有机化合物间的氢化硅烷化反应的反应速度较大，所以气相反应容易。然而，由于具有氢-硅键而不含有卤素的有机硅化合物的反应性较低，所以一般可认为气相氢化硅烷化的效率较差。

目前没有关于使用具有氢-硅键而不含有卤素的有机硅化合物用作原料而发生气相氢化硅烷化反应的任何评述。

本发明的目的是提供一种制备烷氧基硅烷的方法，其没有使用氯硅烷作为中间体原料，并改善了环境，且目标产物的产率也是令人满意的。

发明内容

鉴于上述问题，本发明人作了广泛和深入的研究。结果发现在特定的催化剂存在下进行气相氢化烷基化反应是非常有效的，从而实现了本发明。

具体而言，本发明提供一种制备烷氧基硅烷的方法，包括在含有氢化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇并负载于载体上的混合物存在下，使具有至少一个氢-硅键和至少一个烷氧基的有机硅化合物(A)和具有碳-碳不饱和键的有机化合物(B)发生气相氢化硅烷化反应，从而将化合物(A)的氢和硅加到化合物(B)中的碳-碳不饱和键上。

实施本发明的最佳方式

下面详细说明本发明。

原料1(有机硅化合物)

本发明中用作原料的有机硅化合物(A)具有至少一个氢-硅键和至少一个烷氧基。

作为原料的有机硅化合物优选是在本发明的反应过程中能够稳定气化而不会分解的化合物，并由下面的通式表示。

                   Si(H)_n(R¹)_m(OR²)_(4-n-m)

(其中R¹和R²分别代表具有1-4个碳原子的烷基；n是1或2；m为0-2的整数；及(m+n)是3或更小。)

优选的有机硅化合物如下：

三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三异丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、甲基二异丁氧基硅烷、甲基二叔丁氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二正丙氧基硅烷、乙基二异丙氧基硅烷、乙基二正丁氧基硅烷、乙基二仲丁氧基硅烷、乙基二异丁氧基硅烷、乙基二叔丁氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、正丙基二正丙氧基硅烷、正丙基二异丙氧基硅烷、正丙基二正丁氧基硅烷、正丙基二仲丁氧基硅烷、正丙基二异丁氧基硅烷、正丙基二叔丁氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、异丙基二正丙氧基硅烷、异丙基二异丙氧基硅烷、异丙基二正丁氧基硅烷、异丙基二仲丁氧基硅烷、异丙基二异丁氧基硅烷、异丙基二叔丁氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、正丁基二正丙氧基硅烷、正丁基二异丙氧基硅烷、正丁基二正丁氧基硅烷、正丁基二仲丁氧基硅烷、正丁基二异丁氧基硅烷、正丁基二叔丁氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二正丙氧基硅烷、仲丁基二异丙氧基硅烷、仲丁基二正丁氧基硅烷、仲丁基二仲丁氧基硅烷、仲丁基二异丁氧基硅烷、仲丁基二叔丁氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、异丁基二正丙氧基硅烷、异丁基二异丙氧基硅烷、异丁基二正丁氧基硅烷、异丁基二仲丁氧基硅烷、异丁基二异丁氧基硅烷、异丁基二叔丁氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二正丙氧基硅烷、叔丁基二异丙氧基硅烷、叔丁基二正丁氧基硅烷、叔丁基二仲丁氧基硅烷、叔丁基二异丁氧基硅烷、叔丁基二叔丁氧基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三正丙基硅烷、三异丙基硅烷、三正丁基硅烷、三仲丁基硅烷、三异丁基硅烷及三叔丁基硅烷。其中三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷是特别优选的。

原料2(具有碳-碳不饱和键的有机化合物)

本发明中用作原料的有机化合物(B)通常是被称为烯烃化合物或炔烃化合物的化合物。关于本文所指的烯烃化合物，可以使用具有碳-碳双键的任何化合物，包括单烯烃和二烯烃。尽管双键的键合位置可是任意的位置，但是考虑到反应性优选双键是在末端位置。

优选的烯烃化合物是具有1-6个碳原子的化合物，其例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、正戊烯及己烯。这些化合物可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。其中，乙烯、丙烯和丁二烯是特别优选的。

此外，关于炔烃化合物，可以使用具有碳-碳三键的任何化合物，并且不限制数目和键合位置。考虑到反应性通常优选在末端位置具有一个三键的化合物。

优选的炔烃化合物是具有1-6个碳原子的化合物，其例子包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔及1-戊炔。这些化合物可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。其中，乙炔是特别优选的。

烯烃化合物及炔烃化合物每个都可单独使用或组合起来使用。

产物

本发明得到的产物是烷氧基硅烷，其中化合物(A)的氢和硅加到化合物(B)中的碳-碳不饱和键上。

具体的化合物如下

乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二正丙氧基硅烷、甲基乙基二异丙氧基硅烷、甲基乙基二正丁氧基硅烷、甲基乙基二仲丁氧基硅烷、甲基乙基二异丁氧基硅烷、甲基乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二异丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、乙基正丙基二甲氧基硅烷、乙基正丙基二乙氧基硅烷、乙基正丙基二正丙氧基硅烷、乙基正丙基二异丙氧基硅烷、乙基正丙基二正丁氧基硅烷、乙基正丙基二仲丁氧基硅烷、乙基正丙基二异丁氧基硅烷、乙基正丙基二叔丁氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、乙基异丙基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二正丙氧基硅烷、乙基异丙基二异丙氧基硅烷、乙基异丙基二正丁氧基硅烷、乙基异丙基二仲丁氧基硅烷、乙基异丙基二异丁氧基硅烷、乙基异丙基二叔丁氧基硅烷、乙基正丁基二甲氧基硅烷、乙基正丁基二乙氧基硅烷、乙基正丁基二正丙氧基硅烷、乙基正丁基二异丙氧基硅烷、乙基正丁基二正丁氧基硅烷、乙基正丁基二仲丁氧基硅烷、乙基正丁基二异丁氧基硅烷、乙基正丁基二叔丁氧基硅烷、乙基仲丁基二甲氧基硅烷、乙基仲丁基二乙氧基硅烷、乙基仲丁基二正丙氧基硅烷、乙基仲丁基二异丙氧基硅烷、乙基仲丁基二正丁氧基硅烷、乙基仲丁基二仲丁氧基硅烷、乙基仲丁基二异丁氧基硅烷、乙基仲丁基二叔丁氧基硅烷、乙基异丁基二甲氧基硅烷、乙基异丁基二乙氧基硅烷、乙基异丁基二正丙氧基硅烷、乙基异丁基二异丙氧基硅烷、乙基异丁基二正丁氧基硅烷、乙基异丁基二仲丁氧基硅烷、乙基异丁基二异丁氧基硅烷、乙基异丁基二叔丁氧基硅烷、乙基叔丁基二甲氧基硅烷、乙基叔丁基二乙氧基硅烷、乙基叔丁基二正丙氧基硅烷、乙基叔丁基二异丙氧基硅烷、乙基叔丁基二正丁氧基硅烷、乙基叔丁基二仲丁氧基硅烷、乙基叔丁基二异丁氧基硅烷、乙基叔丁基二叔丁氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、四乙基硅烷、乙基三正丙基硅烷、乙基三异丙基硅烷、乙基三正丁基硅烷、乙基三仲丁基硅烷、乙基三丁基硅烷、乙基三叔丁基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二异丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、乙烯基乙基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丁氧基硅烷、乙烯基乙基二仲丁氧基硅烷、乙烯基乙基二异丁氧基硅烷、乙烯基乙基二叔丁氧基硅烷、乙烯基正丙基二甲氧基硅烷、乙烯基正丙基二乙氧基硅烷、乙烯基正丙基二正丙氧基硅烷、乙烯基正丙基二异丙氧基硅烷、乙烯基正丙基二正丁氧基硅烷、乙烯基正丙基二仲丁氧基硅烷、乙烯基正丙基二异丁氧基硅烷、乙烯基正丙基二叔丁氧基硅烷、乙烯基异丙基二甲氧基硅烷、乙烯基异丙基二乙氧基硅烷、乙烯基异丙基二正丙氧基硅烷、乙烯基异丙基二异丙氧基硅烷、乙烯基异丙基二正丁氧基硅烷、乙烯基异丙基二仲丁氧基硅烷、乙烯基异丙基二异丁氧基硅烷、乙烯基异丙基二叔丁氧基硅烷、乙烯基正丁基二甲氧基硅烷、乙烯基正丁基二乙氧基硅烷、乙烯基正丁基二正丙氧基硅烷、乙烯基正丁基二异丙氧基硅烷、乙烯基正丁基二正丁氧基硅烷、乙烯基正丁基二仲丁氧基硅烷、乙烯基正丁基二异丁氧基硅烷、乙烯基正丁基二叔丁氧基硅烷、乙烯基仲丁基二甲氧基硅烷、乙烯基仲丁基二乙氧基硅烷、乙烯基仲丁基二正丙氧基硅烷、乙烯基仲丁基二异丙氧基硅烷、乙烯基仲丁基二正丁氧基硅烷、乙烯基仲丁基二仲丁氧基硅烷、乙烯基仲丁基二异丁氧基硅烷、乙烯基仲丁基二叔丁氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基异丁基二乙氧基硅烷、乙烯基异丁基二正丙氧基硅烷、乙烯基异丁基二异丙氧基硅烷、乙烯基异丁基二正丁氧基硅烷、乙烯基异丁基二仲丁氧基硅烷、乙烯基异丁基二异丁氧基硅烷、乙烯基异丁基二叔丁氧基硅烷、乙烯基叔丁基二甲氧基硅烷、乙烯基叔丁基二乙氧基硅烷、乙烯基叔丁基二正丙氧基硅烷、乙烯基叔丁基二异丙氧基硅烷、乙烯基叔丁基二正丁氧基硅烷、乙烯基叔丁基二仲丁氧基硅烷、乙烯基叔丁基二异丁氧基硅烷、乙烯基叔丁基二叔丁氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三正丙基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三正丁基硅烷、乙烯基三仲丁基硅烷、乙烯基三异丁基硅烷及乙烯基三叔丁基硅烷。其中乙烯基乙基二乙氧基硅烷是特别优选的。

氢化硅烷化催化剂：

尽管本发明中的氢化硅烷化催化剂没有特别限制，只要其能作为氢化硅烷化反应的催化剂即可，优选含有第8族金属的催化剂。

优选的第8族金属的例子包括铁、钴、镍、钯及铂，可以使用含有元素周期表第8族金属的催化剂。特别优选含铂催化剂。

优选的含铂催化剂的具体例子包括氯铂酸；铂化合物，如氯铂酸和醇、醛、酮等形成的络合物；铂络合物，如铂-烯烃络合物[例如，Pt(CH₂＝CH₂)₂(PPh₃)、Pt(CH₂＝CH₂)₂C₁₂]、铂-乙烯基硅氧烷络合物[例如，Pt{(乙烯基)Me₂SiOSiMe₂(乙烯基)}、Pt{Me(乙烯基)SiO}₄]、铂膦络合物[例如，Pt(PPh₃)₄、Pt(PBu₃)₄]、铂亚磷酸络合物[例如，Pt{P(OPh)₃}₄]，(其中Ph代表苯基，Bu代表丁基)。此外，二羰基二氯合铂、Ashby的美国专利第3,159,601号和第3,159,662号中记载的铂碳氢化合物复合体、Lamoreaux的美国专利第3,220,972号中记载的铂醇化物催化剂也是例子。此外，Modic的美国专利第3,516,946号中记载的铂氯-烯烃复合体在本发明中也是有效的。这些化合物可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。从反应活性的观点来看，具有至少一个NH₃作为配体的铂络合物是特别优选的。

具有至少一个NH₃作为配体的铂络合物的具体例子如下：

氨合(乙胺)四氯合铂(IV)、氨合(乙二胺)吡啶合铂盐(II)、氨合二氯(乙二胺)硝基合铂盐(IV)、氨合二氯(吡啶)合铂(II)、氨合二溴(亚乙基)合铂(II)、氨合三氯铂酸盐(II)、氨合三(吡啶)合铂盐(II)、氨合五氯铂酸盐(IV)、二氨合苯胺氯合铂盐(II)、二氨合草酸合铂酸盐(II)、二氨合羰基氯合铂盐(II)、二氨合氯(硫醚)合铂盐(II)、二氨合二水合铂盐(II)、二氨合二羰基合铂盐(II)、二氨合二氯合铂(II)、二氨合二硝酸基合铂(II)、二氨合二硝基合铂(II)、二氨合二羟基双(硝酸基)合铂(IV)、二氨合二溴合铂(II)、二氨合四(硝酸基)合铂(IV)、二氨合四氯合铂(IV)、二氨合双(乙胺)合铂盐(II)、二氨合双(亚硫酸基)合铂酸盐(II)、二氨合双(硫代氰基)合铂(II)、二氨合双(联氨)合铂盐(II)、二氨合双(草酸氢)合铂(II)、二氨合双膦合铂(II)、三氨合水合铂盐(II)、三氨合氯合铂盐(II)、三氨合三氯合铂盐(IV)、三氨合硝基合铂盐(II)、三氨合羟胺基合铂盐(II)、四氨合氯硝酸基合铂盐(IV)、四氨合氯羟基合铂盐(IV)、四氨合铂盐(II)、四氨合二氯合铂盐(IV)、四氨合二羟基合铂盐(IV)、四氨合二溴合铂盐(IV)、及四氨合硫酸根合铂盐(IV)。其中，优选的是四氨合铂盐(II)，特别优选的是四氨合铂氯化物(II)。

聚亚烷基二醇：

本发明的聚亚烷基二醇有在其内溶解或分散氢化硅烷化催化剂的能力，从而为作为原料的有机硅化合物(A)和具有碳-碳不饱和键的有机化合物(B)彼此接触提供场所。聚亚烷基二醇优选是在100～250℃的温度范围内不会引起分解或气化的聚亚烷基二醇。具体的例子如下。

聚乙二醇、聚乙二醇的醚化产物、聚乙二醇的酯化产物、聚乙二醇的氨酯化产物、聚丙二醇、聚丙二醇的醚化产物、聚丙二醇的酯化产物、聚丙二醇的氨酯化产物、聚丁二醇、聚丁二醇的醚化产物、聚丁二醇的酯化产物、聚丁二醇的氨酯化产物、聚氧乙烯甲醛共聚合、及聚氧乙烯氧丙烯共聚物。

当然，考虑到溶解氢化硅烷化催化剂的能力，聚乙二醇是特别优选的。

载体：

用于负载氢化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇的载体可以是任何载体，只要其在100～250℃的温度范围内对氢化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇是惰性的并能在气相反应中作为载体即可。

优选的载体例子包括单独金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化镁或氧化锆；沸石；活性炭；硅藻土；及堇青石。其中二氧化硅是优选的，特别优选的是硅胶。

氢化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇的负载方法

在载体上负载包括含有氢化硅烷化催化剂的溶液和聚亚烷基二醇的混合物的方法没有特别限制。例如，通过将混合物浸渍并负载于载体上很容易实现。

在混合氢化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇时，通过使用溶剂如水或醇可使混合变得容易。这种溶剂在平滑地使氢化硅烷化反应进行时可成为障碍。由此，需要使用在氢化硅烷化反应之前，将负载于载体上的氢化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇进行加热预处理，从而除去水或醇的操作。预处理的温度可以是催化剂溶液的溶剂可以充分除去的温度，并在70～250℃的温度范围内。优选在反应***中通过惰性气体时进行预处理。惰性气体没有特别限制，只要其不与原料、产物及催化剂反应即可。例子包括氮气、氩气及氦气。

氧化硅烷化反应：

本发明的氢化硅烷化反应是在预处理后，在含有氢化硅烷化催化剂和聚乙二醇并负载于载体上的混合物存在下，供应具有至少一个氢-硅键和至少一个烷氧基的有机硅化合物和具有碳-碳不饱和键的气态有机化合物而进行的。

有机硅化合物和具有碳-碳不饱和键的化合物的供给摩尔比优选是1/1-1/50，更优选是1/1-1/20，再优选1/1-1/10。

当供应时，反应温度优选是70～250℃，特别优选100～180℃，以防止聚亚烷基二醇由此过热而分解或气化。

考虑到每克负载含有氢化硅烷化催化剂和聚乙二醇的载体的接触时间，原料供应至反应***的速率优选是1-50ghmol^-1，更优选是5-30ghmol^-1。如果供应速率超过50ghmol^-1，那么未反应的原料增加，使反应转化率降低，因此不经济。如果供应速率过小，那么转化率也降低。原料可以单独供应或用惰性气体稀释后供应。然而，在使用炔烃化合物作为原料的情况下，为确保安全优选用惰性气体稀释后供应。惰性气体具有排除可损害催化剂寿命的氧气的作用。在反应***中残留的氧气浓度优选是1.0％或更低，更优选是0.5％或更低，再优选是0.3％或更低。如果残留的氧气浓度超过1.0％，那么具有氢-硅键和烷氧基的有机硅化合物的转化率降低，因此不是优选的。

本发明的氢化硅烷化反应是在气相***中进行的。

反应方式可以是从开始时加入所有的原料和催化剂的分批型方式，或者是在反应过程中连续加入原料和催化剂的连续型方式。

也可以使用在振动所有的原料时使反应进行的振动方式；通过振动或物理力移动原料和催化剂时使反应进行的移动床方式；经固定催化剂使反应进行的固定床方式；或流动床方式。在任何一种方式中，所有的原料以气体供应至反应***。尽管通常是连续式供应，但也可以是间断式供应。

本发明的反应可以在常压下或加压下进行，但从安全性和反应装置的成本的观点来看，优选在常压下进行。

在本发明中，总反应压力是从常压到10MPa，优选1-5MPa。如果总反应压力超过10MPa，那么高沸点产物不能平滑地从反应***中蒸馏除去，目标物的转化率降低。而如果是减压，那么作为原料的有机硅化合物(A)的转化率降低，因此不经济。

本发明中有机硅化合物(A)的分压例如是0.001-5MPa，优选0.01-1MPa。如果分压低于0.001MPa，那么目标物的选择性降低，而如果超过1MPa，那么有机硅化合物(A)的转化率降低，因此不经济。

本发明中具有碳-碳不饱和键的有机化合物(B)的分压例如是0.001-5MPa，优选0.01-1MPa。如果分压低于0.001MPa，那么目标物的选择性降低，而如果超过1MPa，那么具有碳-碳不饱和键的有机化合物的转化率降低，因此不经济。

本发明的氢化硅烷化反应是有机化合物(B)中的当量的不饱和键与有机硅化合物(A)中等当量的氢-硅键参与的反应。为有效地得到目标物，优选有机化合物(B)比化学计量的过量。

本发明反应方法生成的反应生成液体含有高浓度的烷氧基硅烷，也含有少量的副产物，如四烷氧基硅烷，及未反应的有机硅化合物(A)和具有碳-碳不饱和键的有机化合物(B)，但是通过蒸馏和其它常规方法可以很容易地从反应生成液体中分离得到作为目标物的有机硅合物。此外，本说明书中在下面的实施例中计算出目标物的选择性和有机硅化合物(A)的转化率值。

关于本发明反应装置的材料质地，石英管、玻璃管、金属管等都可使用而没有特别限制。然而，优选的反应装置结构安装有用于引入硅化合物(A)和具有碳-碳不饱和键的有机化合物(B)的入口、加热冷却装置、及产物出口，并是密封性结构。

实施例

下面将结合下面的实施例具体说明本发明。

实施例1

混合四氨合铂二氯化物(II)的水溶液和聚乙二醇(下文简写为“PEG”)并将其负载于硅胶上。使用常压固定床流通反应装置进行反应。通过在氦气流中在150℃下加热1小时进行预处理。随后，将反应温度设置在150℃，在反应装置中流动气体的分压对于乙炔、三甲氧基硅烷、及氦气分别调节至44kPa、11kPa及46kPa。用GC-MS鉴定产物，并用气相色谱定量测定。三甲氧基硅烷的转化率、乙烯基三甲氧基硅烷的选择性及乙烯基三甲氧基硅烷的产率由下面的式子定义。

(1)三甲氧基硅烷的转化率＝{[(三甲氧基硅烷的供应速率)-(在反应管出口的三甲氧基硅烷速率)]/(三甲氧基硅烷的供应速率)}×100

(2)乙烯基三甲氧基硅烷的选择性＝{(在反应管出口的乙烯基三甲氧基硅烷的速率)/[(三甲氧基硅烷的供应速率)-(在反应管出口的三甲氧基硅烷速率)]}×100

(3)乙烯基三甲氧基硅烷的产率＝[在反应管出口的乙烯基三甲氧基硅烷的速率]/(三甲氧基硅烷的供应速率)]×100

当将接触时间调节为13.8ghmol^-1时使反应进行。结果是在流通时间为6小时时，三甲氧基硅烷的转化率为70％、乙烯基三甲氧基硅烷的选择性是94％及乙烯基三甲氧基硅烷的产率是67％。

本实施例、随后的实施例及对比实施例的反应条件如下：

催化剂：Pt(NH₃)₄Cl₂/PEG/SiO₂(Pt：0.5wt％)

反应温度：423K

W/F：7-20.7ghmol^-1

C₂H₂：44kPa

HSi(OCH₃)₃或HSiCl₃：11kPa

实施例2

除了将接触时间改为7ghmol^-1之外，按与实施例1相同的方式进行反应。结果是在流通时间为6小时时，三甲氧基硅烷的转化率为54％、乙烯基三甲氧基硅烷的选择性是94％及乙烯基三甲氧基硅烷的产率是51％。

实施例3

除了将接触时间改为20.7ghmol^-1之外，按与实施例1相同的方式进行反应。结果是在流通时间为6小时时，三甲氧基硅烷的转化率为86％、乙烯基三甲氧基硅烷的选择性是97％及乙烯基三甲氧基硅烷的产率是83％。

对比实施例1

除了将反应底物改为三氯硅烷之外，按与实施例1相同的合成条件进行反应。也就是说，混合四氨合铂二氯化物(II)的水溶液和PEG并将其负载于硅胶上。使用常压固定床流通反应装置进行反应。通过在氦气流中在150℃下加热1小时进行预处理。随后，将反应温度设置在150℃，在反应装置中流动气体的分压对于乙炔、三氯硅烷、及氦气分别调节至44kPa、11kPa及46kPa。用GC-MS鉴定产物，并用气相色谱定量测定。三氯硅烷的转化率、乙烯基三氯硅烷的选择性及乙烯基三氯硅烷的产率由下面的式子定义。

(1)三氯硅烷的转化率＝{[(三氯硅烷的供应速率)-(在反应管出口的三氯硅烷速率)]/(三氯硅烷的供应速率)}×100

(2)乙烯基三氯硅烷的选择性＝{(在反应管出口的乙烯基三氯硅烷的速率)/[(三氯硅烷的供应速率)-(在反应管出口的三氯硅烷速率)]}×100

(3)乙烯基三氯硅烷的产率＝[在反应管出口的乙烯基三氯硅烷的速率]/(三氯硅烷的供应速率)]×100

当将接触时间调节为13.8ghmol^-1时使反应进行。结果是在流通时间为6小时时，三氯硅烷的转化率为61％、乙烯基三氯硅烷的选择性是85％及乙烯基三氯硅烷的产率是52％。

从本发明的实施例中可以清楚地理解到催化剂的活性可持续极长的时间。

此外，当将实施例1与对比实施例1相比时，令人惊讶地是与已被认为是有较高活性的氯硅烷相比，烷氧基硅烷的转化率和选择性更高，并且目标物乙烯基三烷氧基硅烷的产率较高。

尽管已经参照了本发明具体实施方案详细地说明了本发明，但是显然本领域所属技术人员可对其做出各种变化和修改而不会脱离其精神和范围。

本申请是以2001年9月14日申请的日本专利申请(日本专利申请号2001-280537)为基础的，其全部内容在此引为参考。

工业实用性

本发明的制备方法由于没有使用氯硅烷作为中间体原料，也没有使用液相法中的有机溶剂，所以环境不会受到破坏。

此外，由于没有使用有机溶剂，因此容易从反应生成液体中分离得到目标物有机硅化合物。

此外，由于反应以高选择性进行而没有使用特殊的反应装置，所以制备效率较高且本方法可用作廉价的方法。

Claims (13)

1.一种制备烷氧基硅烷的方法，所述方法包括在含有氢化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇并负载于载体上的混合物存在下，使具有至少一个氢-硅键和至少一个烷氧基的有机硅化合物(A)，和具有碳-碳不饱和键的有机化合物(B)发生气相氢化硅烷化反应，从而将化合物(A)的氢和硅加到化合物(B)中的碳-碳不饱和键上。

2.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的有机硅化合物(A)由下面的通式表示：

          Si(H)_n(R¹)_m(OR²)_(4-n-m)

(其中R¹和R²分别代表具有1-4个碳原子的烷基；n是1或2；m为0-2的整数；及(m+n)是3或更小)。

3.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的有机化合物(B)是烯烃化合物或炔烃化合物。

4.如权利要求3所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的烯烃化合物是具有1-6个碳原子的化合物。

5.如权利要求3所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的炔烃化合物具有一个三键并且还具有1-6个碳原子。

6.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的氢化硅烷化催化剂是含有第8族金属的催化剂。

7.如权利要求6所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的氢化硅烷化催化剂是具有至少一个NH₃作为配体的铂络合物。

8.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的聚亚烷基二醇是在100～250℃的温度范围内不会引起分解或气化的聚亚烷基二醇。

9.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的载体在100～250℃的温度范围内对所述的氢化硅烷化催化剂和所述的聚亚烷基二醇是惰性的。

10.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的氢化硅烷化反应在70～250℃的温度下进行。

11.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中总反应压力是从常压到10MPa。

12.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的有机硅化合物(A)的分压是0.001-5MPa。

13.如权利要求1所述的制备烷氧基硅烷的方法，其中所述的有机化合物(B)的分压是0.001-5MPa。