CN1553922A - 通过阴离子或受控自由基聚合制备羟基乙烯基芳族聚合物或共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过各单体进行受控自由基聚合来制备羟基乙烯基芳族聚合物、特别是4－羟基苯乙烯聚合物或共聚物的方法，其中羟基官能团被保护基团封闭，保护基团随后在氢化过程中除去。所得的(共)聚合物具有窄的多分散性并用于生产光刻胶。
Description
本发明涉及一种通过各单体进行受控自由基聚合来制备羟基乙烯基芳族聚合物、特别是4-羟基苯乙烯聚合物或共聚物的方法，其中羟基官能团被保护基团封闭，保护基团随后在氢化过程中除去。所得的(共)聚合物具有窄的多分散性并用于生产光刻胶。
羟基乙烯基芳族聚合物是用于负型和正型作用光刻胶中有用的粘合剂组分。光刻胶配方的重要性能，例如显影的分辨率和时间，在很大程度上取决于羟基乙烯基芳族聚合物的分子量及其分子量分布。
窄分子量分布是十分重要的，因为它将影响聚合物的玻璃化转变温度。当在光刻胶配方中使用聚合物时，130℃以上的玻璃化转变温度是所需的。
因此，已经尝试许多方法来制备具有良好限定的分子量和窄分子量分布的聚4-羟基苯乙烯。一种方法中已经使用阴离子聚合来制备聚4-羟基苯乙烯。该聚合方法不容易控制，因为痕量的杂质例如氧气或水对聚合物性能有不利影响。
最近，US6107425已经公开了一种通过受控自由基聚合来制备聚4-羟基苯乙烯的方法。其中描述的方法使用硝酰基(nitroxyl)自由基或烷氧基胺作为调节/引发用化合物。特别是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基用作调节剂。
使用烷氧基胺或稳定的游离硝酰基与自由基源物质(自由基引发剂)进行的受控聚合是公知的。Solomon等人的US 4 581 429(1986年4月8日授权)公开了一种自由基聚合方法，它能控制聚合物链的生长，产生短链或低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝聚合物。这种类型的聚合反应通常称为“活性聚合”。该方法使用式R’R”N-O-X(部分)的引发剂，其中X是能聚合不饱和单体的自由基物质。这些反应通常具有低的转化率。具体提到的自由基R’R”N-O·基团衍生自1，1，3，3-四乙基异吲哚、1，1，3，3-四丙基异吲哚、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或二叔丁基胺。
Georges等人的US5322912(1994年6月21日授权)公开了一种聚合方法，其中使用自由基引发剂、可聚合的单体化合物和基本结构为R’R”N-O·的稳定的自由基剂来合成均聚物和嵌段共聚物。
因为4-羟基苯乙烯本身是对热十分不稳定的，所以它会发生自发聚合，或者在受控自由基聚合过程中游离羟基会与调节或引发用自由基发生相互作用。所以，US 6107425建议先使羟基与保护基团反应，然后在受控条件下聚合，最后通过酸性或碱性处理除去保护基团，再次得到游离的羟基。
在US 6107425中建议的所有保护基团是能通过酸或碱处理除去的基团。例子是乙酰基、三烷基甲硅烷基或磺酰基。
本发明与现有技术方法的区别在于使用能在氢化反应中去除的保护基团。通过这种方法，可以获得非常纯的羟基乙烯基芳族聚合物。氢化度可以比采用碱或酸处理时得到精确得多的控制。因此，可以容易地达到任何转化率。羟基的量可以选自几个百分点到100％的完全转化率。在一些情况下，有利的是也部分氢化芳环，从而进一步改进聚合物的性能。
在氢化步骤中除去保护基团的另一个优点在于所得的聚合物没有任何脱色，特别是显示出在248nm处的吸收非常低，当聚合物在光刻胶配方中使用时这是特别重要的。
此外，从受控自由基聚合获得的硝酰基端基也在这些条件下被除去，因此留下的聚合物是热稳定的。这在应用于光刻胶时也是重要的，例如描述在JP2000-26535，Sumitomo Chemical Co.Ltd。
本发明的一个方面是一种制备多分散指数Mw/Mn为1-2的窄分子量分布的羟基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物，该方法包括以下步骤：使至少一种式I单体的组合物在以下a1)、a2)、a3)或a4)中反应
其中
R1是H或CH3；
R2和R3独立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤代甲基；
R4是苄基，其是未取代的或被一个或两个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤代甲基、卤素取代；或R4是基团(苯基)(甲基)CH-、(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-；
a1)在至少一种具有结构单元
的硝酰基醚的存在下，其中X代表具有至少一个碳原子的基团并使得衍生自X的自由基X·能引发烯属不饱和单体的聚合；或
a2)在至少一种
的稳定游离硝酰基自由基和自由基引发剂的存在下；或
a3)在式(III)
的化合物和催化有效量的可氧化的过渡金属配位催化剂存在下，其中
p表示大于0的数，并定义引发剂片段的数目；
q表示大于0的数；
[In]表示能引发聚合反应的可自由基转移的原子或基团，和
-[Hal]表示离去基团；或
a4)在金属或有机金属催化剂存在下在阴离子聚合反应中；
和任选同时或在后续步骤与一种或多种不同于式(I)单体的烯属不饱和单体反应；
和
b)分离所得的聚合物并使其进行氢化反应，得到具有式II重复单元的聚合物：
且该聚合物的羟基含量是基于受保护的式I羟基乙烯基芳族单体的摩尔量计的10-100摩尔％。
本发明的一个具体实施方案是一种制备多分散指数Mw/Mn为1-2的窄分子量分布的羟基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物，该方法包括以下步骤：使至少一种式I单体的组合物在以下a1)、a2)或a3)中反应
其中
R1是H或CH3；
R2和R3独立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤代甲基；
R4是苄基，其是未取代的或被一个或两个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤代甲基、卤素取代；或R4是基团(苯基)(甲基)CH-、(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-；
a1)在至少一种具有结构单元
的硝酰基醚的存在下，其中X代表具有至少一个碳原子的基团并使得衍生自X的自由基X·能引发烯属不饱和单体的聚合；或
a2)在至少一种
的稳定游离硝酰基自由基和自由基引发剂的存在下；或
a3)在式(III)
的化合物和催化有效量的可氧化的过渡金属配位催化剂存在下，其中
p表示大于0的数并定义引发剂片段的数目；
q表示大于0的数；
[In]表示能引发聚合反应的可自由基转移的原子或基团，和
-[Hal]表示离去基团；
和任选同时或在后续步骤与一种或多种不同于式(I)单体的烯属不饱和单体反应；
和
b)分离所得的聚合物并使其进行氢化反应，得到具有式II重复单元的聚合物：
且该聚合物的羟基含量是基于受保护的式I羟基乙烯基芳族单体的摩尔量计的10-100摩尔％。
步骤a1)、a2)和a3)的自由基聚合反应优选在50-180℃下进行；
阴离子聚合反应可以例如在-100至150℃的温度下进行。
优选的是这样的方法，其中在式I中，R1是H；R2和R3是H；OR4位于4位，且R4是苄基或基团(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-。
起始单体4-苄氧基苯乙烯可以例如按照EP 589 621所述从4-乙酰氧基苯乙烯制备，或按照Tetrahedron 235(1975)从4-苄氧基苯甲酮制备。其它式(I)的取代苯乙烯衍生物可以类似地制备。
硝酰基醚和硝酰基自由基主要从US-A-4 581 429或EP-A-621 878获知。特别有用的是WO 98/13392、WO 99/03894和WO 00/07981中描述的开链化合物、在WO 99/67298和GB 2335190中描述的哌啶衍生物或者在GB 2342649和WO 96/24620中描述的杂环化合物。其它合适的硝酰基醚和硝酰基自由基描述在WO 02/4805和在欧洲专利申请No.01810567.6中。
组分b1)的硝酰基醚优选具有式A、B或O，
其中
m是1，
R是氢、未间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基团，含7-15个碳原子的脂环族羧酸的单价基团，或者含3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团，或含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基，未取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或是缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是卤素、甲基或苯基；
G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，
G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基；和
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
更优选的是，在式A、B或O中，R是氢，C1-C18烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，脂族羧酸的单价基团；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；R102是C1-C18烷基，缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；和X是CH3-CH-苯基。
上述化合物及其制备方法描述在GB2335190和GB 2 361 235中。
另一组优选的组分b1)的硝酰基醚基团是式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)的那些：
其中R201、R202、R203和R204各自独立地是C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基，被至少一个氧原子和/或NR205基团间隔的C2-C18烷基，C3-C12环烷基，或C6-C10芳基，或R201和R202和/或R203和R204一起与连接的碳原子形成C3-C12环烷基；
R205、R206和R207独立地是H、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R208是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基，被至少一个氧原子和/或NR205基团间隔的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或C1-C18烷基；和
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
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更优选的是，在式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R201、R202、R203和R204中的至少两个是乙基、丙基或丁基，其余的是甲基；或R201和R202或者R203和R204一起与连接的碳原子形成C5-C6环烷基，其余的取代基之一是乙基、丙基或丁基。
最优选的是，X是CH3CH-苯基。
上述化合物和其制备方法描述在GB2342649中。
当硝酰基自由基与自由基引发剂一起使用时，组分b2)的硝酰基优选具有式A’、B’或O’，
其中
m是1，
R是氢、未间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基团，含7-15个碳原子的脂环族羧酸的单价基团，或者含3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团，或含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基，未取代或被氰基、羰基或脲取代的C2-C8链烯基，或是缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；
G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，和
G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。
更优选的是，在式A’、B’或O’中，R是氢，C1-C18烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，脂族羧酸的单价基团；
R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基，缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基。
上述化合物及其制备方法描述在GB2335190和GB 2 361 235中。
另一组优选的硝酰基自由基是式(Ic’)、(Id’)、(Ie’)、(If’)、(Ig’)或(Ih’)的那些：
其中R201、R202、R203和R204各自独立地是C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基，被至少一个氧原子和/或基团NR205间隔的C2-C18烷基，C3-C12环烷基，或C6-C10芳基，或R201和R202和/或R203和R204一起与连接的碳原子形成C3-C12环烷基；
R205、R206和R207独立地是H、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R208是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基，被至少一个氧原子和/或基团NR205间隔的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基、C1-C18烷基。
更优选的是，在式(Ic’)、(Id’)、(Ie’)、(If’)、(Ig’)和(Ih’)中，R201、R202、R203和R204中的至少两个是乙基、丙基或丁基，其余的是甲基；或R201和R202或者R203和R204一起与连接的碳原子形成C5-C6环烷基，其余的取代基之一是乙基、丙基或丁基。
上述化合物和其制备方法描述在GB2342649中。
其它合适的化合物是式V的4-亚氨基哌啶衍生物：
其中
G11、G12、G13和G14独立地是C1-C4烷基，或者G11和G12一起和G13和G14一起，或G1和G2一起是五亚甲基；
G15和G16各自独立地是氢或C1-C4烷基；
k是1、2、3或4；
Y是O、R302，或当n是1且R301代表烷基或芳基时，Y另外是直接键；
R302是H、C1-C18烷基或苯基；
如果k是1，则：
R301是H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18链烯基或C3-C18炔基，它们可以是未取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；
苯基，C7-C9苯基烷基或萘基，其可以是未取代的或被一个或多个C1-C18烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；
-C(O)-C1-C36烷基，或含3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或含7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；
-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+是H+、铵或碱金属阳离子；
如果k是2，则：
R301是C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或C3-C18亚炔基，它们可以是未取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或
R301是含2-36个碳原子的脂族二羧酸或含8-14个碳原子的脂环族或芳族二羧酸的二酰基部分；
如果k是3，则R301是脂族、脂环族或芳族三羧酸的三价基团；和
如果k是4，则R301是脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价基团。
优选G16是氢，G15是氢或C1-C4烷基，特别是甲基，和
G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。
式V的4-亚氨基化合物可以例如按照E.G.Rozantesev，A.V.Chudinov，V.D.Sholle：Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.(9)，2114(1980)，从相应的4-氧代硝酰化物(nitroxide)与羟基胺进行缩合反应并随后使羟基反应来制备。
另一种可能的反应路线是4-氧代硝酰化物先与胺或肼反应，得到相应的亚胺，例如描述在FR1503149中。
但是，还可以使4-氧代哌啶先与羟基胺、肼或与氨基脲反应，得到相应的亚氨基化合物，然后将亚氨基哌啶氧化成相应的硝酰化物。
式I的烷氧基胺可以从相应的硝酰化物制备，例如描述在GB2335190中。
特别合适的制备式(V)化合物的方法是从4-氧代-烷氧基胺开始，其制备描述在GB2335190中。
因为4-氧代-烷氧基胺可能已经具有几个不对称碳原子，所以各种立体异构体通常作为含有不同比例的各异构体的混合物获得。但是，可以以纯的形式分离出各种异构体。立体异构体的混合物以及纯异构体是在本发明的范围内。
在各种取代基中的烷基可以是直链或支链的。含1-18个碳原子的烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
具有3-18个碳原子的链烯基是直链或支链的，例如是丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。优选的是具有3-12个碳原子的链烯基，特别优选具有3-6个碳原子的链烯基。
具有3-18个碳原子的炔基是直链或支链的，例如是丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十八炔基。优选的是具有3-12个碳原子的炔基，特别优选具有3-6个碳原子的炔基。
羟基取代的烷基的例子是羟基丙基、羟基丁基或羟基己基。
卤素取代的烷基的例子是二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。
被至少一个氧原子间隔的C2-C18烷基的例子是-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-、或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。优选衍生自聚乙二醇。通常的描述是-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6的数，b是2-10的数。
被至少一个NR5基团间隔的C2-C18烷基通常描述为-((CH2)a-NR5)b-H/CH3，其中a、b和R5如上定义。
C3-C12环烷基通常是环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或三甲基环己基。
C6-C10芳基例如是苯基或萘基，还包括C1-C4烷基取代的苯基，C1-C4烷氧基取代的苯基，羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基例如是乙基苯、甲苯、二甲苯及其异构体，1，3，5-三甲基苯或异丙基苯。卤素取代的苯基例如是二氯苯或溴代苯。
烷氧基取代基通常是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其相应的异构体。
C7-C9苯基烷基是苄基、苯基乙基或苯基丙基。
C5-C10杂芳基是例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、2，4-二甲基吡咯基、1-甲基吡咯基、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、苯并呋喃、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、***、吡啶、α-甲基吡啶、哒嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的单价基团，它是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、肉桂酰基或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基。
C1-C18烷酰基是例如甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但优选乙酰基，C3-C5烯酰基特别是丙烯酰基。
一般来说，使用硝酰基醚a1)或硝酰基自由基和自由基引发剂a2)进行的聚合反应是优选的。特别是，聚合方法a1)是特别适合的。
特别合适的硝酰基醚和硝酰基自由基是下式的那些：
组分b2)的自由基引发剂优选是双偶氮化合物、过氧化物、过酸酯或氢过氧化物。
具体优选的自由基源是2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)、游离碱或盐酸盐，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、游离碱或盐酸盐，2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)乙基]丙酰胺)，或2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)；乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，过氧二碳酸二异丙基酯，过新癸酸叔戊酯，过新癸酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过新戊酸叔戊酯，过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)，过氧化二异壬酰，过氧化二癸酰，过氧化二辛酰，过氧化二月桂酰，过氧化二(2-甲基苯甲酰)，过氧化二琥珀酸，过氧化二乙酰，过氧化二苯甲酰，过2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二(4-氯苯甲酰)，过异丁酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，1，1-二(叔丁基过氧基)3，5，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过异壬酸叔丁酯，2，5-二甲基己烷2，5-二苯甲酸酯，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔戊酯，过苯甲酸叔丁酯，2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷，2，2-二(叔丁基过氧基)丙烷，过氧化二枯基，2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物，3-叔丁基过氧基-3-苯基2-苯并[c]呋喃酮，过氧化二叔戊基，α，α’-二(叔丁基过氧基异丙基)苯，3，5-二(叔丁基过氧基)3，5-二甲基-1，2-二氧戊环，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物，3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧杂环壬烷，氢过氧化对甲烷，氢过氧化蒎烷，单-α-氢过氧化二异丙苯，氢过氧化枯烯或过氧化氢叔丁基。
合适的组分a3)含有式(III)化合物，
其中可自由基转移的原子或基团·Hal描述在WO 96/30421和WO98/01480中。优选的可自由基转移的原子或基团·Hal是·Cl或·Br，其通过引发剂分子裂解成自由基。
优选的是，[In]代表式(III)
的聚合引发剂的聚合引发剂片段，能引发单体或低聚物的聚合，其中聚合引发剂选自C1-C8烷基卤化物、C6-C15芳烷基卤化物、C1-C8α-卤代烷基酯、芳烃磺酰基氯化物、卤代烷腈、α-卤代丙烯酸酯和卤代内酯，p和q表示1，其它组分如上定义。
在式(III)化合物存在下进行的聚合过程公知为ATRP(原子转移自由基聚合)，WO96/30421公开了一种使用ATRP法的烯属不饱和聚合物例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控或“活性”聚合方法。根据该方法，使用的引发剂能产生自由基原子例如·Cl，在处于不同氧化态的过渡金属的氧化还原体系、例如Cu(I)和Cu(II)存在下，提供“活性”或受控的自由基聚合。
具体的引发剂选自α，α’-二氯-或α，α’-二溴二甲苯，对甲苯磺酰氯(PTS)，六-(α-氯-或α-溴-甲基)-苯，2-氯-或2-溴-丙酸，2-氯-或2-溴-异丁酸，1-苯乙基氯化物或溴化物，2-氯-或2-溴-丙酸的甲酯或乙酯，乙基-2-溴-或乙基-2-氯-异丁酸酯，氯-或溴-乙腈，2-氯-或2-溴-丙腈，α-溴-苯乙腈，和α-溴-γ-丁内酯(＝2-溴-二氢-2(3H)-呋喃酮)。
在本发明方法中使用的可氧化的过渡金属配位催化剂盐中，过渡金属作为在氧化还原体系中较低氧化态的可氧化的配位离子形式存在。这些氧化还原体系的优选例子选自族V(B)、VI(B)、VII(B)、VIII、IB和IIB元素，例如Cu+/Cu2+、Cu0/Cu+、Fe0/Fe2+、Fe2+/Fe3+、Ru2+/Ru3+、Ru3+/Ru4+、Os2+/Os3+、Vn+/V(n+1)+、Cr2+/Cr3+、Co+/Co2+、Co2+/Co3+、Ni0/Ni+、Ni+/Ni2+、Ni2+/Ni3+、Mn0/Mn2+、Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+或Zn+/Zn2+。
离子电荷通过在过渡金属的配位化学中常用的阴离子配体来平衡，例如衍生自无机酸或有机酸的氢负离子(H-)或阴离子，例如卤离子，例如F-、Cl-、Br-或I-，BF4 -、PF6 -、SbF6 -或ASF6 -型的氟配合物，含氧酸、醇盐或炔化物的阴离子，或环戊二烯的阴离子。
含氧酸的阴离子例如是硫酸根、磷酸根、高氯酸根、过溴酸根、过碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，C1-C8羧酸的阴离子，例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、单-、二-或三-氯-或-氟代乙酸根，磺酸根，例如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲磺酸根，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的、特别是氟代、氯代或溴代的苯磺酸根或苄基磺酸根，例如甲苯磺酸根、甲磺酰根、对溴苯磺酰根、对甲氧基-或对乙氧基苯基磺酸根、五氟苯基磺酸根，或2，4，6-三异丙基磺酸根；膦酸根，例如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、对甲基苯基膦酸根或苄基膦酸根；衍生自C1-C8羧酸的羧酸根，例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、单-、二-或三-氯-或-氟代乙酸根；以及C1-C12醇盐，例如直链或支链的C1-C12醇盐，例如甲醇盐或乙醇盐。
阴离子配体和中性配体也可以以最多配位阴离子的优选配位数存在，特别是4、5或6。其它的负电荷通过阳离子、特别是例如Na+、K+、NH4 +或(C1-C4烷基)4N+的单价阳离子来平衡。
合适的中性配体是过渡金属配位化学中常用的无机或有机中性配体。它们通过σ-、π-、μ-、η-型键或其任何组合与金属离子配位，至多达到配位阳离子的优选配位数目。合适的无机配体选自水(H2O)、氨基、氮、一氧化碳和亚硝酰基。合适的有机配体选自膦，例如(C6H5)3P、(i-C3H7)3P、(C5H9)3P或(C6H11)3P，二-、三-、四-和羟基胺，例如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、N，N-二甲基-N’，N’-二(2-二甲基氨基乙基)乙二胺(Me6TREN)、儿茶酚、N，N’-二甲基-1，2-苯二胺、2-(甲基氨基)苯酚、3-(甲基氨基)-2-丁醇或N，N’-二(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、C1-C8二醇或甘油，例如乙二醇或丙二醇或其衍生物，例如二-、三-或四-甘醇二甲醚，以及单齿或双齿杂环e-给电子配体。
杂环e-给电子配体衍生自例如未取代或取代的杂芳烃，选自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、联吡啶、甲基吡啶亚胺、g-吡喃、g-噻喃、菲咯啉、嘧啶、联嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、联噻唑、异噁唑、异噻唑、喹啉、联喹啉、异喹啉、联异喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、苯并噁嗪、苯并噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、联咪唑和联噁唑。
可氧化的过渡金属配位催化剂可以在单独的预先反应步骤中由其配体形成，或优选由其过渡金属盐例如Cu(I)Cl原位形成，然后通过加入与配位催化剂中存在的配体对应的化合物而转化成配位化合物，例如加入乙二胺、EDTA、Me6TREN或PMDETA。
优选的是这样的组合物，其中在组分b3)中，在过渡金属配合物盐中的可氧化的过渡金属以氧化还原体系的较低氧化态的过渡金属配位离子存在。
更优选的是这样的组合物，其中过渡金属配位离子是Cu(I)/Cu(II)体系中的Cu(I)配位离子。
还可以以阴离子聚合的形式进行第一步骤(反应a4)。阴离子聚合是公知的，例如描述在Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，第2卷，1964，95-137。
阴离子聚合例如在适宜有机溶剂中在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物和/或碱金属存在下于-100℃至150℃的温度在惰性气体例如氮气或氩气中进行。
聚合引发剂的例子包括碱金属，例如锂、钠和钾；和/或有机碱金属化合物，例如乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、丁二烯基二锂、丁二烯基二钠、二苯基锂、二苯基钠、二叔丁基二苯基锂、二叔丁基二苯基钠、萘基锂、萘基钠、三苯基锂、三苯基钠、α-甲基苯乙烯钠阴离子基团、1，1-二苯基己基锂和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。
聚合通常在溶剂中进行。溶剂例如是脂族烃，例如正己烷和正庚烷；脂环族烃，例如环己烷和环戊烷；芳烃，例如苯和甲苯；脂族醚，例如***；环醚，例如四氢呋喃和二噁烷等。
根据步骤a1)的聚合方法通常是优选的。
非常合适的方法是其中在聚合步骤a1)中使用下式的硝酰基醚：
任选使用的其它烯属不饱和单体优选选自丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和苯乙烯。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常是C1-C18烷基酯。
这种额外单体的用量优选是1-30份，基于100份羟基官能乙烯基芳族单体。
最优选的是丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯。
组分a1)的硝酰基醚或组分a2)的硝酰基自由基的存在量优选是0.001-20摩尔％，更优选是0.002-10摩尔％，最优选是0.005-5摩尔％，基于单体或单体混合物。
自由基引发剂的存在量优选是0.001-20摩尔％，基于单体或单体混合物。
自由基引发剂与稳定游离硝酰基自由基的摩尔比优选是20∶1至1∶2，更优选是10∶1至1∶2。
硝酰基醚的O-X键的断裂可以通过超声波处理、用光化光辐射或通过加热进行。
O-X键的断裂优选通过在50-180℃、更优选90-150℃的温度下加热来进行。
聚合反应优选在大气压下进行。
羟基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的重均分子量优选是2000-30000道尔顿。
羟基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的多分散指数优选是Mw/Mn为1.1-1.8，特别是1.1-1.6。
在聚合步骤完成之后，反应混合物可以冷却到60℃以下的温度，优选冷却到室温。聚合物可以在该温度下储存，不会发生其它反应。
自由基聚合反应可以以本体方式在有机溶剂存在下或在水或有机溶剂和水的混合物存在下进行。可以存在额外的助溶剂或表面活性剂，例如二醇或脂肪酸的铵盐。其它合适的助溶剂在后面描述。
如果使用有机溶剂，则合适的溶剂或溶剂混合物通常是纯的烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳烃(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚类(***、二丁醚、乙二醇二甲醚)、茴香醚或其混合物。
含水聚合反应中可以补充水混溶性或亲水性助溶剂，以便帮助确保反应混合物在单体转化过程中保持均匀的单相。可以使用任何水溶性或水混溶性助溶剂，只要含水溶剂介质能有效提供有能力防止反应物或聚合产物沉淀或相分离直到所有聚合反应完成的溶剂体系即可。用于本发明的助溶剂例如可以选自脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯类、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物例如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和混合物。具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃、和其它水溶性或水混溶性物质，及其混合物。当水和水溶性或水混溶性有机液体的混合物作为含水反应介质时，水与助溶剂的重量比通常是约100∶0至约10∶90。
氢化反应可以例如通过转移氢化反应在金属催化剂存在下用环己烯、甲酸铵、肼等进行，例如描述在Chem.Rev.85，129(1985)。
氢化反应优选在氢气和金属催化剂存在下进行。
优选的金属催化剂是Pt、Pd、Ru、Rh或Raney-Ni。
氢化步骤通过本身公知的方法进行。氢化可以例如在镍催化剂上连续进行。要氢化的产物不需要预先提纯。这种连续氢化方法是本领域技术人员公知的，描述在“Katalytische Hydrierungen imorganisch-chemischen Laboratorium，F.Zymalkowski，1965，Ferdinand Enke Verlag Stuttgart”中。
在镍催化剂上进行的连续氢化反应通常在约90-150℃温度下进行，通常使用镍骨架催化剂(在Al2O3或例如SiO2基材上的Ni)。产率通常很高，通常为96-98％。
还可以间歇地进行氢化，例如在Pd/C或Pt/C催化剂存在下进行。这种氢化方法也是本领域技术人员公知的，描述在“HydrogenationMethods，Paul N.Rylander，1985，Academic Press”中。
在间歇氢化的情况下，典型的工艺参数是30-100℃的温度和约50巴的氢气压力。Pd或Pt催化剂通常与载体材料一起使用。离析物与催化剂的比率通常是50-1000g/g。
根据本发明制备的具有低的多分散性的羟基乙烯基芳族聚合物特别用作负型或正型操作的光刻胶中的粘合剂材料。但是，其主要用途是正型光刻胶。这种光刻胶的配方是本领域技术人员公知的，例如描述在EP813113中。
以下实施例用于描述本发明。
2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟的制备
将根据DE 199 09 767A1制备的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧杂哌啶溶解在含10重量％KOH的甲醇中，于室温搅拌5小时。蒸发甲醇，残余物用水洗涤，并真空干燥。95.24g(0.3摩尔)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧杂哌啶和29.7g(0.45摩尔)50％羟基胺水溶液在150ml甲醇中的溶液在回流下搅拌5小时。悬浮液然后冷却到-8℃并过滤。固体用100ml冷(-20℃)甲醇洗涤，干燥，得到64g(64.1％)的标题化合物，是白色的微晶粉末，熔点为130-145℃。C20H32N2O2(332.49)，计算值：C72.25％，H9.70％，N8.43％；实测值：C72.19％，H9.54％，N8.43％。
A)聚合物的制备
实施例A1
将4-苄氧基苯乙烯(94.6g，450mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(1.50g，4.50mmol)放入1.0L圆底烧瓶中。脱气之后，将混合物加热到130℃，并在Ar下搅拌6小时。反应混合物冷却到室温，并溶解在二氯甲烷(120ml)中，随后在甲醇(1.5L)中沉淀。沉淀重复进行两次，在真空烘箱中干燥过夜后获得68.1g的白色固体。使用四氢呋喃(THF)作为流动相并用聚苯乙烯标准校准进行的GPC分析显示Mn＝9787，Mw/Mn＝1.17。1H NMR(CDCl3)：0.7-2.4(br m，3H)，4.9(brs，2H)，6.0-6.9(brm，4H)，6.9-7.6(br m，5H)。
实施例A2
将4-苄氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)、2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.333g，1.00mmol)和1.17g苯甲醚放入100ml的Schlenk管中并脱气，然后用Ar吹扫。将混合物加热到130℃，并在Ar下搅拌18小时。然后将反应混合物冷却到室温，并溶解在二氯甲烷(15ml)中。聚合物在甲醇(300ml)中沉淀，并用甲醇洗涤。沉淀重复进行两次，在真空烘箱中干燥过夜后获得7.58g的浅黄色固体。GPC分析显示Mn＝4003，Mw/Mn＝1.65。
实施例A3
将4-苄氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.223g，0.667mmol)放入100ml的Schlenk管中并脱气，然后用Ar吹扫。将混合物加热到130℃，并在Ar下搅拌6小时。按照实施例A1所述方法分离聚合物。获得7.17g聚合物。GPC分析显示Mn＝7723，Mw/Mn＝1.19。
实施例A4
将4-苄氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和根据GB2342649制备的1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-4-(1-苯基-乙氧基)哌嗪-2-酮(0.180g，0.50mmol)放入100ml的Schlenk管中并脱气，然后用Ar吹扫。将混合物加热到145℃，并在Ar下搅拌5小时。按照实施例A1所述方法分离聚合物。获得4.28g聚合物。GPC分析显示Mn＝5547，Mw/Mn＝1.35。
实施例A5
将4-苄氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和根据GB2335190制备的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-醇(piperidin-4-ol)(0.160g，0.50mmol)放入100ml的Schlenk管中并脱气，然后用Ar吹扫。将混合物加热到110℃，并在Ar下搅拌24小时。按照实施例A1所述方法分离聚合物。获得6.10g聚合物。GPC分析显示Mn＝8064，Mw/Mn＝1.27。
实施例A6
将4-苄氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和根据GB2342649制备的2，7-二乙基-2，3，7-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)[1，4]二氮杂烷-5-醇(0.167g，0.50mmol)放入100ml的Schlenk管中并脱气，然后用Ar吹扫。将混合物加热到110℃，并在Ar下搅拌18小时。按照实施例A1所述方法分离聚合物。获得8.49g聚合物。GPC分析显示Mn＝11991，Mw/Mn＝1.14。
实施例A7
将4-苄氧基羰基氧基苯乙烯(12.7g，50.0mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.166g，0.50mmol)放入100ml的Schlenk管中并脱气，然后用Ar吹扫。将混合物加热到130℃，并在Ar下搅拌6小时。按照实施例A1所述方法分离聚合物。获得7.05g聚合物。GPC分析显示Mn＝8615，Mw/Mn＝1.42。
实施例A8
将4-(α-甲基)苄氧基苯乙烯(11.2g，50.0mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.169g，0.51mmol)放入100ml的Schlenk管中并脱气，然后用Ar吹扫。将混合物加热到130℃，并在Ar下搅拌6小时。按照实施例A1所述方法分离聚合物。获得7.50g聚合物。GPC分析显示Mn＝10462，Mw/Mn＝1.19。
实施例A9
将4-(o，o-二氯)苄基氧基苯乙烯(13.99g，50.1mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.168g，0.51mmol)放入100ml的Schlenk管中并脱气，然后用Ar吹扫。将混合物加热到130℃，并在Ar下搅拌6小时。按照实施例A1所述方法分离聚合物。获得11.85g聚合物。GPC分析显示Mn＝13374，Mw/Mn＝1.38。
B)聚(4-苄氧基苯乙烯)的脱苄基作用
实施例B1
将10.0g根据实施例A1制备的聚(4-苄氧基苯乙烯)、200mg的10％Pd-C催化剂和300ml THF放入100ml钢制高压釜中。密封高压釜，提供氮气/真空的4个连续循环，然后提供氢气/真空的4个连续循环。然后，将高压釜加压到氢气25巴，加热到100℃，并搅拌17小时。卸压后，过滤出催化剂，用THF洗涤。在冷凝后，获得7.0g粗聚合物。将2.0g的粗聚合物溶解在丙酮(10ml)中，在二氯甲烷/己烷(1∶1，200ml)中沉淀，然后用该溶剂混合物洗涤。在真空烘箱中干燥过夜后，获得1.76g白色固体。使用含LiBr的DMF作为流动相和用聚苯乙烯标准校准进行的GPC分析显示Mn＝23658，Mw/Mn＝1.19。1H NMR显示不存在苄基质子。聚合物在248nm的透光度是72％，在THF中，浓度为0.1g/L(池长度：1cm)。1H NMR(DMSO-d6)：0.6-2.0(br m，3H)，5.9-6.8(br m，4H)，9.0(br s，1H)。
实施例B2
将5.45g根据实施例A2制备的聚(4-苄氧基苯乙烯)、120mg的10％Pd-C催化剂和50ml甲醇放入高压釜中，并按照实施例B1所述设定。将高压釜加压到氢气25巴，加热到160℃，并搅拌16小时。过滤出催化剂并用甲醇洗涤后，获得3.62g的粗聚合物。按照实施例B1所述进行相同的沉淀，得到2.50g聚合物。GPC分析显示Mn＝14955，Mw/Mn＝1.30。
实施例B3
将0.524g根据实施例A3制备的聚(4-苄氧基苯乙烯)、20.8mg的10％Pd-C催化剂、10ml THF和5ml甲醇放入50ml圆底烧瓶中。向该溶液中加入1.21g甲酸铵，将混合物加热到65℃，并搅拌16小时。过滤出催化剂并用THF洗涤。冷凝后，将粗聚合物溶解在甲醇(4ml)中，在水(40ml)中沉淀，然后用水洗涤。在真空烘箱中干燥过夜后，获得0.257g白色固体。GPC分析显示Mn＝27055，Mw/Mn＝1.15。
实施例B4
将0.507g根据实施例A3制备的聚(4-苄氧基苯乙烯)、19.9mg的10％Pd-C催化剂和10ml丙酮放入50ml圆底烧瓶中。向该溶液中加入1.01g甲酸铵，将混合物加热回流并搅拌9.5小时。过滤出催化剂并用丙酮洗涤。冷凝后，将粗聚合物溶解在甲醇(5ml)中，在水(50ml)中沉淀，然后用水洗涤。在真空烘箱中干燥过夜后，获得0.286g白色固体。GPC分析显示Mn＝23451，Mw/Mn＝1.26。
Claims (17)
1、一种制备多分散指数Mw/Mn为1-2的窄分子量分布的羟基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的方法，该方法包括以下步骤：使至少一种式I单体的组合物在以下a1)、a2)、a3)或a4)中反应
其中
R1是H或CH3；
R2和R3独立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤代甲基；
R4是苄基，其是未取代的或被一个或两个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤代甲基、卤素取代；或R4是基团(苯基)(甲基)CH-、(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-；
a1)在至少一种具有结构单元
的硝酰基醚的存在下，其中X代表具有至少一个碳原子的基团并使得衍生自X的自由基X·能引发烯属不饱和单体的聚合；或
a2)在至少一种
的稳定游离硝酰基自由基和自由基引发剂的存在下；或
a3)在式(III)
的化合物和催化有效量的可氧化的过渡金属配位催化剂存在下，其中
p表示大于0的数，并定义引发剂片段的数目；
q表示大于0的数；
[In]表示能引发聚合反应的可自由基转移的原子或基团，和
-[Hal]表示离去基团；或
a4)在金属或有机金属催化剂存在下在阴离子聚合反应中；
和任选同时或在后续步骤与一种或多种不同于式(I)单体的烯属不饱和单体反应；
和
b)分离所得的聚合物并使其进行氢化反应，得到具有式II重复单元的聚合物：
且该聚合物的羟基含量是基于受保护的式I羟基乙烯基芳族单体的摩尔量计的10-100摩尔％。
2、根据权利要求1的制备多分散指数Mw/Mn为1-2的窄分子量分布的羟基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的方法，该方法包括以下步骤：使至少一种式I单体的组合物在以下a1)、a2)或a3)中反应
其中
R1是H或CH3；
R2和R3独立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤代甲基；
R4是苄基，其是未取代的或被一个或两个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤代甲基、卤素取代；或R4是基团(苯基)(甲基)CH-、(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-；
a1)在至少一种具有结构单元
的硝酰基醚的存在下，其中X代表具有至少一个碳原子的基团并使得衍生自X的自由基X·能引发烯属不饱和单体的聚合；或
a2)在至少一种
的稳定游离硝酰基自由基和自由基引发剂的存在下；或
a3)在式(III)
的化合物和催化有效量的可氧化的过渡金属配位催化剂存在下，其中
p表示大于0的数并定义引发剂片段的数目；
q表示大于0的数；
[In]表示能引发聚合反应的可自由基转移的原子或基团，和
-[Hal]表示离去基团；
和任选同时或在后续步骤与一种或多种不同于式(I)单体的烯属不饱和单体反应；
和
b)分离所得的聚合物并使其进行氢化反应，得到具有式II重复单元的聚合物：
且该聚合物的羟基含量是基于受保护的式I羟基乙烯基芳族单体的摩尔量计的10-100摩尔％。
3、根据权利要求1的方法，其中在式I中，
R1是H；
R2和R3是H；
OR4位于4位，且
R4是苄基或基团(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-。
4、根据权利要求1的方法，其中组分a1)具有式A、B或O，
其中
m是1，
R是氢、未间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基团，含7-15个碳原子的脂环族羧酸的单价基团，或者含3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团，或含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基，未取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或是缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是卤素、甲基或苯基；
G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，
G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基；和
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
5、根据权利要求1的方法，其中组分a1)具有式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)：
其中R201、R202、R203和R204各自独立地是C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基，被至少一个氧原子和/或基团NR205间隔的C2-C18烷基，C3-C12环烷基，或C6-C10芳基，或R201和R202和/或R203和R204一起与连接的碳原子形成C3-C12环烷基；
R205、R206和R207独立地是H、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R208是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基，被至少一个氧原子和/或基团NR205间隔的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或C1-C18烷基；和
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C5环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
6、根据权利要求1的方法，其中组分a2)的硝酰基自由基具有式A’、B’或O’，
其中
m是1，
R是氢、未间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基团，含7-15个碳原子的脂环族羧酸的单价基团，或者含3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团，或含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基，未取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或是缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；
G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，和
G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。
7、根据权利要求1的方法，其中组分a2)的硝酰基自由基具有式(Ic’)、(Id’)、(Ie’)、(If’)、(Ig’)或(Ih’)：
其中R201、R202、R203和R204各自独立地是C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基，被至少一个氧原子和/或基团NR205间隔的C2-C18烷基，C3-C12环烷基，或C6-C10芳基，或R201和R202和/或R203和R204一起与连接的碳原子形成C3-C12环烷基；
R205、R206和R207独立地是H、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R208是氢，OH，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，被一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基，被至少一个氧原子和/或基团NR205间隔的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10杂芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基、C1-C18烷基。
8、根据权利要求1的方法，其中在组分a3)中，[In]代表式(III)能引发单体或低聚物的聚合的聚合引发剂的聚合引发剂片段，其中聚合引发剂选自C1-C8烷基卤化物、C6-C15芳烷基卤化物、C1-C8α-卤代烷基酯、芳烃磺酰氯、卤代烷腈、α-卤代丙烯酸酯和卤代内酯，p和q表示1，其它组分如权利要求1定义。
9、根据权利要求1的方法，其中在组分a3)中，在过渡金属配位盐中的可氧化性过渡金属作为过渡金属配位离子以氧化还原体系的较低氧化态存在。
10、根据权利要求9的方法，其中过渡金属配位离子是Cu(I)/Cu(II)体系中的Cu(I)配位离子。
11、根据权利要求1的方法，其中在聚合步骤a1)中使用下式的硝酰基醚：
12、根据权利要求1的方法，其中任选使用的其它烯属不饱和单体选自丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和苯乙烯。
13、根据权利要求1的方法，其中聚合温度是90-150℃。
14、根据权利要求1的方法，其中羟基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的重均分子量是2000-30000道尔顿。
15、根据权利要求1的方法，其中氢化反应在氢气和金属催化剂存在下进行。
16、根据权利要求15的方法，其中Pt、Pd、Ru、Rh或Raney-Ni用作金属催化剂。
17、从权利要求1所述方法获得的聚合物制备的配制光刻胶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |