CN1549739A - 1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的类共沸组合物 - Google Patents

1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的类共沸组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365)与氟化氢的共沸和类共沸混合物,以及一种分离类共沸混合物的方法。本发明的组合物可用作制备HFC-365的中间体。后者可用作无毒的、零臭氧消耗的、可作为溶剂、发泡剂、制冷剂、清洁剂和气溶胶推进剂的氟碳化合物。

Description

1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的类共沸组合物
参照的相关申请
本申请要求了在美国专利商标局于2001年6月1日申请的第60/295,049号临时申请的优先权,并在本文中引入作为参考。
发明领域
本发明涉及1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365)与氟化氢的共沸和类共沸组合物(azeotropic and azeotrope-like compositions)。
发明背景
基于氟碳化合物的流体已被广泛地应用于工业中的许多用途,包括作为制冷剂、气溶胶推进剂、发泡剂、传热介质和气态电介质。由于使用某些这种流体伴有可疑的环境问题,因而需要使用具有低或甚至零臭氧消耗力的流体,如含氟烃("HFC")。因此需要使用不包括含氯氟碳化合物("CFC")或含氯氟烃("HCFC")的流体。此外,需要使用单一成份流体或未经沸腾和蒸发分馏的共沸混合物。然而,由于共沸物的形成不易预测,因此新的、对环境安全的、不分级的混合物的辨别是复杂的。
工业上不断地寻找一种可替换CFC和HCFC的,并被认为是在环境方面较为安全的作为CFC和HCFC替代品的新的基于氟碳化合物的混合物。特别有意义的是包含1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365)和一种酸的组合物或混合物,两者都具有低臭氧消耗力。(HFC-365已为现有技术所熟知并公开于美国专利5,917,098、5,395,997、4,950,364和5,208,398中,上述专利在本文中引入作为参考。)这些混合物是本发明的主题。
优选实施方式详述
本发明人开发出几种组合物,它们能够满足对CFC和HCFC替代物的不断需求。在一个实施方式中,本发明提供了包含1,1,1,3,3-五氟丁烷("HFC-365mfc")和氟化氢("HF")的类共沸组合物(azeotrope-like compositions)。
已知共沸混合物的组成随压力的变化而变化,因为共沸混合物中组分的相对浓度随压力而变化。然而,特定共沸混合物随压力变化的程度是不可预测的。因此,也不能预知共沸混合物中两种具有相近沸点的化合物是否可以通过利用压力变化作用的蒸馏方法来分离(例如变压蒸馏(pressure swing distillation))。
申请人已发现,当1,1,1,3,3-五氟丁烷/氟化氢类共沸组合物所处的压力改变时,该类共沸组合物成分的相对浓度变化到一个很显著的程度,超出了本领域普通技术人员的预期。这种显著的组成差别促进了分离,因为在某些优选的实施方式中,在一种压力下蒸馏时1,1,1,3,3-五氟丁烷或氟化氢会在馏出物中浓缩,接着,在不同压力下蒸馏该馏出物时,会浓缩在底部残余物中。这样,可以通过底部残余物由混合物除去该成分。
因为这些压力包含在传统蒸馏设备的操作参数中,因此实施本发明的方法可以应用现有设备而只要少许或不需要改进。
因此,在另一个实施方式中,本发明提供了一种从1,1,1,3,3-五氟丁烷/氟化氢共沸混合物中分离出1,1,1,3,3-五氟丁烷的方法,该方法包括以下步骤,或基本上由以下步骤组成,或由以下步骤组成:
(A)在第一压力下蒸馏一种包含1,1,1,3,3-五氟丁烷和氟化氢共沸混合物的混合物,制得富含1,1,1,3,3-五氟丁烷或氟化氢的第一塔顶馏出液和富含另一种成分的第一塔底流出物;和
(B)在第二压力下再蒸馏第一塔顶馏出液,制得富含第一塔底流出物中所富含的成分的第二塔顶馏出液和富含第一塔顶馏出液中所富含的成分的第二塔底流出物。
本发明还提供了一种形成基本上包含混合1,1,1,3,3-五氟丁烷和氟化氢的共沸或类共沸组合物的方法。
用在本文中的术语“富含”是指下述情形:在混合物蒸馏过程中,一种成分在馏出物或底部产物中的浓度高于它在混合物中的浓度。
本发明还进一步提供了从包含1,1,1,3,3-五氟丁烷和至少一种杂质的混合物中提取1,1,1,3,3-五氟丁烷的方法,包括向混合物中添加氟化氢,其量足以形成1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的共沸或类共沸组合物,其后将杂质与共沸组合物分离。
组合物
本发明的组合物是类共沸组合物。用在本文中术语“类共沸”具其广义,包括严格意义上的共沸组合物和具有类似共沸混合物性质的组合物。根据基本原理,流体的热力学状态通过压力、温度、液相组成和气相组成来决定。共沸混合物是指在确定的压力和温度下,其液相组成和气相组成相同的由两种或更多种成分构成的***。实际上,这意味着共沸混合物的成分是恒沸的且不能通过相变来分离。
类共沸组合物是恒沸的或基本上恒沸的。换句话说,对于类共沸组合物而言,在沸腾或蒸发时形成的蒸气的组成与原始的液体组成是相同的或基本相同的。这样在沸腾或蒸发时液体成分的变化,如果有的话,也是最小的或可以忽略不计的程度。这与非类共沸组合物形成了对比,后者在沸腾或蒸发过程中,液相组成发生了相当大的变化。指定范围中的所有本发明的类共沸组合物和某些不在此范围中的组合物都是类共沸的。
本发明的类共沸组合物可以包括不形成新的类共沸体系的附加成分,或包括不在第一馏分中的附加成分。第一馏分是蒸馏塔在完全回流条件下表现出稳定的操作状态后得到的第一馏分。确定添加成分是否形成新的类共沸体系从而排除在本发明之外的一个方法是,在可将非共沸混合物分离成它的单独组分的条件下,蒸馏含有该成分的组合物样品。如果包含附加成分的混合物是非类共沸的,则该附加成分会从类共沸成分中分馏出来。如果混合物是类共沸的,则会得到一些有限量的第一馏分,该馏分包含所有的混合物成分,这些成分是恒沸的或具有单一物质的性质。
由此得出,类共沸组合物的另一个特征是,存在一些含有不同比例的相同组分的类共沸或恒沸组合物。所有这样的组合物均被本文所用的术语“类共沸”和“恒沸”所覆盖。例如,已经知道,在不同的压力下,给定共沸混合物的组成会稍有变化,组合物的沸点也是如此。因此,A与B的共沸混合物表示一种独特的关系,但具有可随温度和/或压力变化的组成。也就是说,对于类共沸组合物而言,存在一些含有不同比例的相同组分的类共沸组合物。所有这样的组合物均被本文所用的术语“类共沸”所覆盖。
本发明提供了包含1,1,1,3,3-五氟丁烷和氟化氢的共沸混合物和类共沸组合物。优选地,本发明的新的类共沸组合物包含有效量的氟化氢和1,1,1,3,3-五氟丁烷。用于本文中的术语“有效量”是指与其它组分组合时能形成本发明的类共沸组合物的每种组分的含量。
本发明的组合物优选是一种基本上由氟化氢和1,1,1,3,3-五氟丁烷组成的二元共沸混合物。在某些实施方式中,本发明组合物基本上由约1到约95%重量的1,1,1,3,3-五氟丁烷和约5到约99%重量的氟化氢组成,优选地,本发明组合物基本上由约5到约90%重量的1,1,1,3,3-五氟丁烷和约10到约95%重量的氟化氢组成。在某些更优选的实施方式中,本发明组合物基本上由约4到约10%重量的氟化氢和约90到约96%重量的1,1,1,3,3-五氟丁烷组成。
该发明的组合物在约20.2℃下的蒸汽压为约15psia到约22psia,或在约40.2℃下的蒸汽压为约29psia到约36psia。例如,发现含有约6.8±3%重量的氟化氢和约73.2±3%重量的1,1,1,3,3-五氟丁烷的类共沸组合物在约20.2℃下的蒸汽压约为18.15psia。发现含有约6.8±3%重量的氟化氢和约73.2±3%重量的1,1,1,3,3-五氟丁烷的类共沸组合物在约40.2℃下的蒸汽压为约32.19psia。
组合物的应用
本发明的组合物可以作为CFC和HCFC的替代物而得到广泛的应用。例如,该组合物可用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洁剂和气溶胶。另外,本发明的组合物尤其适合用来制备较纯的1,1,1,3,3-五氟丁烷。
在一个实施方式中,本发明提供了从1,1,1,3,3-五氟丁烷和氟化氢的共沸混合物中分离出1,1,1,3,3-五氟丁烷的方法,该方法包括如下步骤:
(A)在第一压力下蒸馏一种包含1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的共沸混合物的混合物,制得富含1,1,1,3,3-五氟丁烷或氟化氢的第一塔顶馏出液,和富含另一种成分的第一塔底流出物;和
(B)在第二压力下再蒸馏第一塔顶馏出液,制得富含第一塔底流出物中所富含的成分的第二塔顶馏出液,和富含第一塔顶馏出液中所富含的成分的第二塔底流出物。
任何包含1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的共沸混合物的混合物都可用于本方法中。尽管此类混合物可以通过任何常规途径得到,然而在某些优选的实施方式中,混合物是以生产过程包括例如氟碳化合物生产中得到的产物流的形式提供的。在此优选的实施方式中,氟碳化合物生产过程的副产物、反应物和反应中间体可与1,1,1,3,3-五氟丁烷和氟化氢一起存在于混合物中。
本发明的方法可以通过使用单一蒸馏塔或一组蒸馏塔进行。在使用单一蒸馏塔的实施方式中,本发明的方法是一般以分批蒸馏的方式进行。混合物例如可以添加到在第一压力下操作的分批蒸馏塔中。馏出物接着被收集并重新添加到第二压力下的蒸馏塔中。优选地,本发明的方法采用一组蒸馏塔,即至少两个蒸馏塔,在不同的操作压力下以分批蒸馏或连续蒸馏的方式进行。适合用于本发明的蒸馏塔和蒸馏方法的实例公开于美国专利No.5,918,481(已授权给AlliedSignal),在本文中引入作为参考。
无论蒸馏过程是连续的或是分批进行的,蒸馏的压力优选那些常规蒸馏设备可以使用的压力。在优选的实施方式中,其中一个蒸馏压力高于另一蒸馏压力。较高的蒸馏压力通常为约50到约400psia,优选约100到约250psia,更优选的约150到约220psia。较低的蒸馏压力通常可以为约5psia到约50psia,优选约5psia到小于约35,更优选约5到小于约25psia,甚至更优选约5psia到小于约20psia。
蒸馏进行时的温度与沸点和所用压力直接相关,并且在本领域普通技术人员所熟知的范围内。
在其它实施方式中,本发明提供了从含有1,1,1,3,3-五氟丁烷和至少一种杂质的混合物中提取1,1,1,3,3-五氟丁烷的方法。这里所用的术语“杂质”是指存在于含有1,1,1,3,3-五氟丁烷、并希望为实现某种应用而分离出该1,1,1,3,3-五氟丁烷的混合物中的任何化合物。优选地,杂质本身不与1,1,1,3,3-五氟丁烷、氟化氢、或1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的混合物形成类共沸混合物。典型的杂质包括其它可以同1,1,1,3,3-五氟丁烷混溶的卤代烃,例如1,1,1,3,3-六氯丁烷(HCC-360)。
将1,1,1,3,3-五氟丁烷与至少一种杂质分离的方法包括向混合物中添加足量的氟化氢,该量应足以形成1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的类共沸组合物,接着从该混合物中分离出共沸组合物。
该方法中的共沸组合物可以通过任何常规方法从含有杂质的混合物中分离得到。分离方法的实例包括例如蒸馏、洗涤、其它本领域认知的分离途径和其中两种或多种方法的组合。
任何包含1,1,1,3,3-五氟丁烷和至少一种杂质的混合物都可用于该方法。而此混合物可以通过任何常规途径得到,在某些优选的实施方式中,混合物是来自生产过程中,尤其是来自1,1,1,3,3-五氟丁烷的生产过程中的反应产物。
本领域普通技术人员可以认识到,要添加到混合物中并形成类共沸组合物的氟化氢的量取决于类共沸组合物形成的条件。根据本文所公开的内容,本领域普通技术人员能够很容易地确定可在宽的压力和温度范围内与1,1,1,3,3-五氟丁烷形成类共沸组合物所需的氟化氢的量。
以下非限制性实施例用于举例说明本发明。
实施例1
将基本上由1,1,1,3,3-五氟丁烷(HF365mfc)和氟化氢组成的二元组合物混合,以形成具有不同组成的均质混合物。分别在20.2℃和40.2℃下测量混合物的蒸气压。
表1表示以氟化氢的重量百分比为变量,在两个恒定的温度20.2℃和40.2℃下的1,1,1,3,3-五氟丁烷和氟化氢的蒸气压测量值。从该数据发现,在20.2℃下,组合物在大约6.8%重量处表现出类共沸性。实验中进一步发现,在20.2℃下,蒸气压最大时的组成是氟化氢约为4%重量或为约4-8%重量。实验中进一步发现,在40.2℃下,蒸气压最大时的组成是氟化氢约为8%重量或为约4-10%重量。从该实施例中可确定,在20.2℃下共沸组合物含有约4%重量的氟化氢,在40.2℃下共沸组合物含有约8%重量的氟化氢。
表1
    重量百分比氟化氢(其余为HFC-365mfc) 压力(PSIA)
    T=20.2℃     T=40.2℃
    0.0     15.53     29.42
    6.8     18.15     32.19
    100.0     6.65     13.98
该数据还表明,在列出的所有混合比例下,1,1,1,3,3-五氟丁烷和氟化氢的混合物的蒸气压均大于单独存在的1,1,1,3,3五氟丁烷和氟化氢的蒸气压,如第一行和最后一行所示,当氟化氢为0.0wt.%和1,1,1,3,3-五氟丁烷为100.0wt.%时,以及当1,1,1,3,3-五氟丁烷为0.0wt.%和氟化氢为100.0wt.%时均如此。组成随温度和压力的变化表明,可以通过变压蒸馏而将1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢分离。

Claims (10)

1.一种类共沸组合物,基本上由1,1,1,3,3-五氟丁烷和氟化氢组成。
2.权利要求1所述的组合物,它在约20.2℃下的蒸气压为约15psia到约22psia,或它在约40.2℃下的蒸气压是约29psia到约36psia。
3.权利要求2所述的组合物,基本上由约1到约95%重量的1,1,1,3,3-五氟丁烷和约5到约99%重量的氟化氢组成。
4.权利要求2所述的组合物,基本上由约90到约96%重量的1,1,1,3,3-五氟丁烷和约4到约10%重量的氟化氢组成。
5.从1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的共沸混合物中分离1,1,1,3,3-五氟丁烷的方法,包括以下步骤:
(A)在第一压力下蒸馏一种包含1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的共沸混合物的混合物,制得富含1,1,1,3,3-五氟丁烷或氟化氢的第一塔顶馏出液和富含另一种成分的第一塔底流出物;和
(B)在第二压力下再蒸馏第一塔顶馏出液,制得富含第一塔底流出物中所富含的成分的第二塔顶馏出液和富含第一塔顶馏出液中所富含的成分的第二塔底流出物。
6.权利要求5所述的方法,其中第一蒸馏压力为约50到约400psia,第二蒸馏压力为约5psia到约50psia.
7.权利要求5所述的方法,其中第一蒸馏压力为约5到约50psia,第二蒸馏压力为约50psia到约400psia.
8.权利要求5所述的方法,其中所述蒸馏步骤以连续的方式进行。
9.权利要求8所述的方法,其中蒸馏步骤(A)-使用与再蒸馏步骤(B)不同的蒸馏塔。
10.一种从含有1,1,1,3,3-五氟丁烷和至少一种杂质的混合物中提取1,1,1,3,3-五氟丁烷的方法,该方法包括将氟化氢加入到含有1,1,1,3,3-五氟丁烷和至少一种杂质的混合物中,所加氟化氢的量足以形成1,1,1,3,3五氟丁烷与氟化氢的类共沸组合物,其后将类共沸组合物与杂质分离。
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