CN1540706A - 等离子体显示器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种防止隔板边缘起翘、***、边缘处没有误放电的等离子体显示器。进一步地,提供一种整个面具有均匀发光特性的等离子体显示器。本发明的等离子体显示器可以用于大型的电视和计算机监视器。本发明的等离子体显示器是一种在基板上形成电介体层和条纹状隔板的等离子体显示器,其特征在于,该隔板的长度方向边缘具有倾斜部。另外,本发明的等离子体显示器的制造方法,其特征在于,经过用由无机材料和有机材料制成的隔板用膏体在基板上形成边缘具有倾斜部的条纹状隔板图案的工序和将该隔板进行焙烧的工序,形成上述条纹状隔板。

Description

等离子体显示器及其制造方法
本申请是同名中国专利申请98801199.9号的分案申请,原案国际申请号PCT/JP98/03825,国际申请日1998年8月27日。
                       技术领域
本发明涉及一种等离子体显示器及其制造方法。等离子体显示器可用于大型的电视和计算机监视器。
                       背景技术
由于等离子体显示器(PDP)能够比液晶面板高速地显示,而且容易大型化,因此被用于办公机器、广告显示装置等领域。另外,非常希望进展到高品位电视等领域。
随着这种用途的扩大,具有微细的多数显示单元的彩色等离子体显示器受到注目。举例说明一下AC方式等离子体显示器:在设置在前面玻璃基板与背面玻璃基板之间的放电空间内,使相对抗的阳极和阴极电极之间产生等离子体放电,由上述放电空间内封入的气体产生的紫外线碰撞到放电空间内设置的荧光体上,由此进行显示。图1示出AC方式等离子体显示器的简单结构图。该场合下,为了把放电范围控制在一定区域内,使显示在规定的单元内进行,同时确保均匀的放电空间,设置有隔板(阻挡层,也称为リブ)。在AC方式等离子体显示器的场合下,使该隔板形成条纹状。
上述隔板宽约为30~80μm,高约为70~200μm,通常情况下,采用丝网印刷法将含有玻璃粉末的绝缘膏体印刷到前面玻璃基板或背面玻璃基板上并使其干燥,将该印刷·干燥工序重复10余次,形成一定的高度。
特开平1-296534号公报、特开平2-165538号公报、特开平5-342992号公报、特开平6-295676号公报、特开平8-50811号公报中,提出采用光刻技术用感光型膏体形成隔板的方法。
上述任一种方法中,皆是通过在使含有玻璃粉末的绝缘膏体形成隔板图案形状之后焙烧而形成隔板。此时,隔板的边缘由于隔板上部与下部的焙烧收缩差,产生图4所示的从基底上剥离而起翘或者图5所示的虽不剥离但隔板上部***的问题。
如果该起翘或***处于隔板的边缘,则在把前面板与背面板配合到一起形成面板时,在背面板的隔板顶部与前面板之间产生间隙。这种间隙会产生放电时发生交叉干扰,使图象发生紊乱的问题。
作为对策,特开平6-150828号公报中提出的方法是使隔板形成多层结构,改变上层和下层的组成,在下层设置熔点比上层低的玻璃。另外,特开平6-150831号公报中提出在边缘的基底上设置底层玻璃的方法。但是,任一种方法都不能充分地防止***。另外,特开平6-150832号公报中公开了使隔板边缘形成阶梯状的方法,但是不能充分防止***。
                       发明内容
本发明的目的在于,提供一种边缘不发生起翘和***的高精细等离子体显示器及其制造方法。而且,本发明的目的还在于,提供一种误放电少的高精细等离子体显示器及其制造方法。应予说明,本发明中的等离子体显示器是指在用隔板分隔的放电空间内,通过放电进行显示的显示器,除了上述AC方式等离子体显示器以外,还包括以等离子体寻址液晶显示器为代表的各种放电型显示器。
本发明的目的是通过这样一种等离子体显示器来达成,它是一种在基板上形成电介体层和条纹状隔板的等离子体显示器,其特征在于,该隔板的长度方向边缘具有倾斜部。
而且,本发明的目的是通过等离子体显示器的制造方法来达成,它是一种在基板上形成电介体层和条纹状隔板的等离子体显示器的制造方法,其特征在于,使用由无机材料和有机成分构成的隔板用膏体,经过在基板上形成边缘具有倾斜部的条纹状隔板图案的工序和将该隔板图案焙烧的工序,形成这样一种条纹状隔板,其在隔板的长度方向边缘具有倾斜部。
                  对附图的简单说明
图1示出等离子体显示器的结构。图2为示出本发明隔板形状的侧面图。图3为示出过去的隔板形状的侧面图。图4为示出焙烧后的隔板起翘形状的侧面图。图5为示出***形状的侧面图。图6、图7和图8为示出本发明隔板形状之1例的侧面图。图9为示出隔板用膏体在涂布膜上形成的倾斜面之1例的截面图。图10为示出刀具或磨石形状和用它们切削的涂布膜边缘形状之间的关系的截面图。图11和图12为作为本发明优选制造方法的用刀具切削涂布膜边缘而形成倾斜面的方法之1例。图13为本发明制造方法中优选使用的隔板母型的截面图。图14为实施例3中涂布膜边缘形成倾斜面的隔板图案的截面图。
                      发明的具体实施方式
本发明的等离子体显示器必须使隔板边缘具有倾斜部。通过使隔板边缘具有倾斜部,可以缓和如图2那样由隔板上部的收缩应力和粘合力引起的应力,可以防止起翘和***。
隔板边缘没有倾斜部的场合下,推断当焙烧引起收缩时,相对于如图3所示的隔板下部与基底粘合,上部可以自由收缩,因此,由这种收缩应力差引起称为起翘(图4)或***(图5)的现象。
倾斜部可以是将(1)直线状、(2)向上凸出的曲线、(3)向下凹进的曲线和(4)多条直线连接而成的,哪种形状的倾斜都可以。
进一步地,在隔板的两个边缘形成倾斜部,在面板封合时得到前面板与背面板之间的均匀间隙方面是优选的。
另外,倾斜部也可以组合成图6所示的阶梯形状。但是,非倾斜部那部分的高度优选在50μm以下。具有直角部分的阶梯形状,由于不能使收缩应力平衡,高度越高,起翘或***的程度越大。如果为50μm以下,则***小,在形成20英寸以上的面板的场合下,前面板与隔板密合,很难引起交叉干扰。将阶梯形状与倾斜部组合起来的场合下,更优选将倾斜部设置在隔板最上部。使倾斜部处于最上部可以消除***。
上述倾斜部的高度(Y)与倾斜部的底边长度(X)(图7)优选处于下述所示的范围。
                  0.5≤X/Y≤100
另外,倾斜部的底边长度(X)优选为0.05~50mm。由于倾斜部低于所希望的隔板高度而产生图象紊乱,X优选不超过50mm。更优选在10mm以下,进一步优选在5mm以下。另外,不足0.05mm的场合下,通过形成倾斜部来抑制跳起或***的效果很少。
另外,本发明中,隔板倾斜部的倾斜角优选为0.5~60度。倾斜不在直线上的场合下,如图8所示那样,将倾斜最大的部分的角度作为倾斜角。倾斜角在0.5度以下会使倾斜部变得过长,因此不利于面板设计,而倾斜角在60度以上,则不能充分抑制焙烧时的剥离。另外,优选的范围为20~50度。
由于***、起翘发生在焙烧时,因此倾斜部优选在隔板焙烧前形成。
如果将隔板用膏体焙烧时的收缩率作为r,由于焙烧收缩在高度方向上显著,几乎不发生在隔板长度方向上,如果将焙烧前的倾斜部高度作为Y′,将倾斜部长度作为X′,则Y=r×Y′,X≈X′。因此,为了使焙烧后的隔板形状处于本发明的范围,应使焙烧前的隔板图案边缘的优选形状为0.5≤X′/(Y′×r)≤100的范围。
此时,焙烧前的倾斜部高度Y′为焙烧前隔板图案高度的0.2~1倍,对于防止隔板边缘***是有效的。不足0.2倍时,不能缓和隔板上部和下部的焙烧收缩应力差,从而不能防止***。另外,为1倍的场合下,由于形成倾斜部的工序会划伤设置在基板上的电介体或电极,优选在0.9倍以下。更优选为0.3~0.8倍。
倾斜部形状的测定方法没有特别的限定,优选使用光学显微镜、扫描电子显微镜或激光显微镜进行测定。
例如,使用扫描电子显微镜(HITACHI S-2400)的场合优选采用以下的方法。准确地切断隔板边缘,将其加工成能够观察的大小。选择测定倍率,以使倾斜部进入视野。接着,用与倾斜部同等大小的标准试样校正缩尺,然后拍摄照片。采用图7所示的方法测定X和Y的长度,由缩尺计算出形状。
而且,在进行非破坏测定的场合下,也可以使用激光焦点偏移计(例如(株)キ-エンス社制LT-8010)。该场合下同样优选用标准试样校正后进行测定。此时,确认使激光的测定面与隔板的条纹方向相平行,这对于进行准确的测定是优选的。
本发明的等离子体显示器的制造方法中,使用由无机材料与有机成分构成的隔板用膏体,经过在基板上形成边缘具有倾斜部的条纹状隔板图案的工序和该隔板图案焙烧工序,形成隔板长度方向的边缘具有倾斜部的条纹状隔板。使隔板边缘形成倾斜部的方法没有特别的限定,可以采用以下的方法。
一个方法是,在将隔板用玻璃膏体涂布到基板上时,使涂布膜的边缘形成倾斜面地涂布,以使该涂布膜的倾斜面构成条纹状隔板图案的长度方向边缘,由此形成隔板图案。涂布方法没有特别的限定,优选采用丝网印刷、辊涂机、刮片、从口模挤出的缝模涂布机的方法。
形成隔板图案的方法中,可以采用丝网印刷法、喷砂法、lift-off法、光刻法等。
特别地,在采用光刻法形成隔板图案的场合下,透过具有条纹状图案的光掩模,使具有上述倾斜面的涂布膜曝光、显影,由此形成条纹状隔板图案,如果此时使用具有条纹状图案的光掩模,使其长度比将倾斜面作为边缘的涂布膜长度还要长,透过该光掩模进行曝光,就可以获得边缘具有倾斜部的条纹状隔板图案。该方法不需后加工,可以不增加工序地形成倾斜部。
另一个方法是将隔板用玻璃膏体涂布到基板上之后,将涂布膜加工成倾斜面,以使该涂布膜的倾斜面构成条纹状隔板图案的长度方向边缘,由此形成隔板图案。
将涂布膜加工成倾斜面的方法可以是任何一种方法,优选向涂布膜喷射流体形成倾斜面的方法。具体地说,向尚未完全干燥固化而残存流动性的涂布膜上喷射流体,形成图9所示的倾斜面。
作为该方法中使用的流体,如果在操作温度下为液体或气体,则可以是任何物质,但优选为经过焙烧工序后不残留在基板上的物质,且为能清洁地进行作业的物质。从清洁度方面和不需回收作业考虑,流体优选气体。气体的成分没有特别的限定,从价格方面考虑,优选使用空气或氮气。作为流体使用气体的场合下,优选向尚未完全干燥固化而残存流动性的涂布膜上喷射气体而形成倾斜面。另外,作为流体还优选使用溶剂。使用溶剂作为流体的场合下,向干燥固化之后的涂布膜上喷射溶剂而形成倾斜面,由此可以精密地进行加工。
流体的喷射,优选使用喷嘴或狭缝。喷嘴的内径和狭缝的间隙分别优选为0.01mm~3mm。如果不足0.01mm,则在流体喷射时得不到必要的流量,不能形成倾斜面。而超过3mm时,难以控制流体的喷射位置。
作为将涂布膜加工成倾斜面的方法,也可以采用机械切削加工的方法。此处所说的切削,包括用刀具或磨石或者与它们类似的用具进行的切削、采用喷砂法进行的切削、用激光照射烧灼等。切削量取决于涂布膜的厚度,优选为涂布膜厚度的10~90%,特别优选为50~80%。切削量过多,则可能会切削到基板,过少则会受涂布膜厚度不匀的影响而产生不能切削的部分。在涂布膜干燥固化后进行切削,对于不产生由切削造成的***是优选的。进一步地,也可以在热固化或紫外线固化后采用该方法。也可以适用于采用光刻法用紫外线在涂布膜上进行图案曝光,从而形成部分固化部位的场合。
对于切削速度,只要能看见切削截面的状况就可以,优选0.05~10m/分。
对于刀具、磨石等材料,若是用作陶瓷、高速钢、超钢等的切削用材料,就全都可以使用。
涂布膜为涂布感光性膏体而成,且采用光刻法形成隔板图案的场合下,还优选在曝光之后显影之前的工序中进行切削。切削残渣被显影工序洗掉,可以简便地防止由切削残渣造成的疵点。
使用lift-off法形成隔板图案的场合下,向树脂模具中填充隔板用膏体,在使其干燥固化之后,优选同时切削树脂模具和隔板用膏体涂布膜。同时切削可以防止隔板图案歪斜。进一步地,由于在除去树脂模具的工序中也可以一起除去切削残渣,在防止疵点上也是有利的。lift-off法是这样一种方法:用感光性树脂在玻璃基板上形成作为隔板图案母型的树脂模具,向其中填充隔板用膏体。接着,使该隔板用膏体干燥后,除去树脂模具,形成隔板图案,将该隔板图案焙烧,由此形成隔板。
采用喷砂法形成隔板图案的场合下,可以在经喷砂将不需要的部分除去之后,与保护层一起进行切削。由于可以在除去保护层的同时除去切削残渣,可以有利地防止疵点。喷砂法是这样一种方法:在隔板用膏体涂布膜上涂布保护层,使该保护层曝光、显影,形成隔板图案掩模,经喷砂将不需要的部分除去形成隔板图案后,除去保护层,焙烧隔板图案,由此形成隔板。
图10示出1例经切削形成倾斜面的涂布膜边缘的优选形状。如果非倾斜面部分的高度为t1,涂布膜厚度为t2,倾斜面的倾斜角为φ,则优选t1/t2=0.1~0.8,φ=0.1~60度。为此可以使用形状与目的倾斜面形状相一致的成形刀具或磨石等(例如图10中虚线所示形状)。切削时,可以固定基板,使刀具、磨石等切削工具移动,也可以固定切削工具,使基板移动。使用刀具的场合下,从侧面观看图10的情况,如图11和图12所示。此处,固定刀具,使基板在箭头的方向移动。刀具与基板的角度可以如图11所示与基板相对,也可以如图12所示用刀具遮住基板。可以配合涂布膜的特性来选择。任何场合下,刀具与基板的角度Θ皆优选为10~80度,特别优选为15~60度。
采用喷砂法切削的场合或者用激光烧灼的场合下,喷砂的喷射角度和激光照射角度变得非常重要,可以配合目的倾斜面形状来设定角度。优选的角度可以与上述同样,为0.1~60度。
另外,优选强制排除由切削涂布膜产生的切削残渣。切削残渣的强制排除优选抽吸切削残渣来进行。由此可以防止残渣再次附着到涂布膜的表面,从而防止面板疵点。应予说明,用于抽吸的装置的抽吸压力优选为10~500hPa。
再有,通常使膜厚形状一定,可以根据涂布膜外形来改变上述刀具或磨石与涂布膜的相对位置。在对角线为20英寸以上的玻璃基板上形成隔板图案的场合下,基板存在数十微米的起伏。使刀具或磨石与基板的距离为一定,可以防止切削到电介体和电极,从而防止疵点。
作为将涂布膜加工成倾斜面的手段,也可以用溶剂溶解来加工。具体地说,使布等含有溶剂,擦蹭涂布膜,由此形成倾斜面。另外,也可以在涂布膜上盖上楔型章,从而形成倾斜面。
特别地,采用光刻法形成隔板图案的场合下,与上述同样,通过使用具有条纹状图案的光掩模,使其长度比将倾斜面作为边缘的涂布膜长度还要长,可以获得边缘具有倾斜部的条纹状隔板图案。
应予说明,此处所说的将倾斜面作为边缘的涂布膜长度,是指将倾斜面看作边缘部位时的涂布膜长度。加工涂布膜时,在所形成的倾斜面的外部残留着无用的涂布膜部分(以下称为涂布膜残渣),这种场合下,该涂布膜残渣不包括在将倾斜面作为边缘的涂布膜长度中。在显影工序等的后工序中,涂布膜残渣被从基板上除掉。例如图9为使涂布膜形成倾斜面的场合,朝着图面的左侧为涂布膜,右侧为涂布膜外部,在本发明中,将图面左侧的虚线看作涂布膜长度的边缘。另外,在图面右侧虚线的右侧,为无用的涂布膜残渣。此处,使用这样一种光掩模,其长度比将倾斜面作为边缘的涂布膜长度还要长,但不包括涂布膜残渣的长度(即在图面左侧虚线与右侧虚线之间存在的图案边缘的长度),由于不使涂布膜残渣曝光,可在显影时被除去,只获得边缘具有倾斜部的隔板图案。
另外,也可以先形成隔板图案,再将边缘加工成倾斜部,不过出于加工容易和可以减少工序数的考虑,如上所述地形成倾斜部之后再形成隔板图案是优选的。
在隔板边缘上形成倾斜部的其他方法,还有依次包括以下工序的方法:将由无机材料与有机成分构成的隔板用膏体填充到形成条纹状沟槽的隔板母型中的工序、将该隔板母型中填充的隔板用膏体转印到基板上的工序、将该隔板用膏体在400~600℃下焙烧的工序。
即,该方法是预先在隔板母型上形成与隔板图案相对应的沟槽,向其中填充隔板用玻璃膏体,将该膏体从隔板母型中转印到玻璃基板上,形成隔板图案。该方法中,将玻璃膏体填充到隔板母型中后,转印到玻璃基板上形成隔板图案,在转印时通过施加压力进行转印,就难以产生转印疵点。另外,一边加热一边转印,易使膏体从隔板母型中脱离出来。进一步的,在玻璃膏体中的有机成分含有热聚合成分的场合下,由于聚合收缩而发生体积变化,容易从隔板模具中剥离出来。
该方法中,形成隔板图案之后,可以采用如上所述的形成倾斜面的方法,使隔板图案边缘形成倾斜部,如果预先使隔板母型上形成的沟槽边缘形成倾斜部,就没有必要进行后加工,可以不增加工序地形成倾斜部,是优选的。
进一步的,其他的方法还有依次包括以下工序的方法:将由无机材料和有机成分构成的隔板用膏体涂布到基板上形成涂布膜的工序、将形成条纹状沟槽的隔板母型按压到该涂布膜上形成隔板图案的工序、以及将该隔板图案在400~600℃下焙烧的工序。
该方法是这样一种方法:预先将隔板用玻璃膏体均匀地涂布到玻璃基板的部分或整个面上,将隔板母型按压到该膏体涂布层上,由此形成隔板图案。将玻璃膏体均匀涂布到玻璃基板上的方法没有特别的限定,优选可以举出采用丝网印刷法或口模涂布机或辊涂机等的涂布方法等。
该方法也与上述同样,优选预先使隔板母型上形成的沟槽边缘形成倾斜部。
图13为优选用于上述各制造方法中的隔板母型截面图,使隔板母型上形成的沟槽在长度方向的边缘具有倾斜部。作为构成该隔板母型的材料,优选可以举出高分子树脂或金属,在前者的制造方法中,可以优选使用硅橡胶制的隔板母型,在后者的制造方法中,可以优选使用将金属板进行图案蚀刻或用研磨剂进行图案磨削等制成的隔板母型。
除了在边缘具有倾斜部以外,使隔板形成多层结构,下层使用软化点低于上层的玻璃,也可以提高粘接力,因此是优选的。提高与基底的粘接力可以防止起翘。
本发明的等离子体显示器用隔板,下面宽度为Lb、半高宽为Lh、上面宽度为Lt时,优选处于下述范围:
Lt/Lh=0.65~1
Lb/Lh=1~2应予说明,Lb表示隔板底部的宽度,Lh表示半高宽(隔板高为100时,距底面高度为50的那条线的宽度),Lt表示隔板上部的宽度。
Lt/Lh大于1时,形成隔板中央变细的形状,放电空间对隔板间距的比例即开口率变小,因此亮度降低。而且,在形成荧光体时,产生涂布不匀即厚度不匀。而不足0.65时,上面过细,在形成面板时,耐大气压的强度不够,顶端易发瘪。Lb/Lh不足1时,强度降低,是造成隔板歪斜、蛇行的原因,因此是不优选的。而大于2时,放电空间减少,使亮度降低。
更优选地,Lt/Lh=0.8~1,Lb/Lh=1~1.5,此范围在确保开口率方面很出色,因此是优选的。但是,Lt=Lh=Lb的场合下,强度变弱,易发生歪斜,因而不是优选的。从强度方面考虑,其形状优选在隔板下面不形成缩颈的梯形或矩形形状。
而且,通过使焙烧前的隔板图案为上述形状,可以特别地扩大与基板玻璃或电介体层的接触面积,提高形状保持性和稳定性。其结果,可以消除焙烧后的剥离和断线。
本发明中,在防止隔板歪斜、使与基板的密合性优良方面,隔板气孔率优选10%以下,更优选3%以下。当隔板材料的纯比重为dth,隔板的实测密度为dex时,气孔率(P)被定义为:
                P=(dth-dex)/dth×100
隔板材料的纯比重优选采用如下的所谓阿基米德法进行计算。用乳钵将隔板材料粉碎至手指感觉不到的程度,大约为325目以下。然后按JIS-R2205中的记载求出纯比重。
其次,实测密度的测定是这样进行的:不使形状崩溃地切下隔板部分,除了不进行粉碎以外,与上述同样地采用阿基米德法进行计测。
如果气孔率大于10%,则密合强度降低,此外,强度不足,而且放电时从气孔排出的气体并吸附水分,成为亮度降低等发光特性下降的原因。考虑到面板的放电寿命、亮度稳定性等发光特性,更优选1%以下。
用于等离子体显示器和等离子体寻址液晶显示器的隔板的场合下,由于在玻璃转变点、软化点低的玻璃基板上形成图案,作为隔板材料,优选使用玻璃转变点为430~500℃、软化点为470~580℃的玻璃材料。如果玻璃转变点高于500℃、软化点高于580℃时,则必须在高温下进行焙烧,焙烧时基板发生变形。而玻璃转变点低于430℃、软化点低于470℃的材料,得不到致密的隔板层,成为隔板剥离、断线、蛇行的原因。
玻璃转变点、软化点的测定优选按如下进行。采用差示热分析(DTA)法,以20℃/分的升温速度在空气中加热玻璃试样约100mg,以横轴为温度,以纵轴为热量作图,绘制出DTA曲线。从DTA曲线读取玻璃转变点和软化点。
另外,由于用于基板玻璃的一般的高变形点玻璃的热膨胀系数为80~90×10-7/K,为了防止基板翘曲、面板在封合时破裂,用于隔板和电介体层的玻璃材料在50~400℃下的热膨胀系数(α50~400)优选为50~90×10-7/K,更优选为60~90×10-7/K。通过使用具有上述特性的玻璃材料,可以防止隔板的剥离和断线。
作为隔板材料的组成,优选将氧化硅以3~60重量%的比例配合到玻璃中。不足3重量%的场合下,玻璃层的致密性、强度和稳定性降低,而且热膨胀系数偏离所希望的数值,容易引起与玻璃基板不一致。而处于60重量%以下时,具有使热软化点降低、能够烧结到玻璃基板上等优点。
将氧化硼以5~50重量%的比例配合到玻璃中,由此可以提高电绝缘性、强度、热膨胀系数、绝缘层的致密性等的电特性、机械特性和热特性。如果超过50重量%,则玻璃的稳定性降低。
通过使用含有2~15重量%的氧化锂、氧化钠、氧化钾中至少一种的玻璃粉末,也可以获得具有可在玻璃基板上加工图案的温度特性的感光性膏体。使锂、钠、钾等碱金属的氧化物的添加量为15重量%以下,优选在15重量%以下,可以提高膏体的稳定性。
含氧化锂的玻璃组成,换算为氧化物表示,优选含有如下组成:
氧化锂    2~15重量%
氧化硅    15~50重量%
氧化硼    15~40重量%
氧化钡    2~15重量%
氧化铝    6~25重量%
另外,上述组成中,也可以用氧化钠、氧化钾代替氧化锂,在膏体的稳定性方面,优选氧化锂。
另外,使玻璃含有氧化铅、氧化铋、氧化锌等金属氧化物和氧化锂、氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物这两者,容易以更低的碱含量控制软化点和线性热膨胀系数。
如果在基板与隔板之间设置电介体层,与直接在基板上形成的场合相比,可以增大隔板的密合性,从而抑制剥离。
为了形成均匀的电介体层,电介体层的厚度优选为5~20μm,更优选为8~15μm。如果厚度超过20μm,则在焙烧时难以脱除溶剂,容易产生裂纹,而且由于基板上受到的应力大,产生基板翘曲等问题。另外,不足5μm时,难以使厚度保持均一性。
在电介体层用涂布膜上形成隔板图案之后,如果同时焙烧隔板图案和电介体层用涂布膜,则由于电介体层用涂布膜与隔板图案同时发生脱粘合剂,隔板图案经过脱粘合剂使收缩应力缓和,可以防止剥离和断线。与此相反,先焙烧电介体层用涂布膜,然后再在其上形成隔板图案进行焙烧,在这种场合下,隔板与电介体层之间的密合不足,在焙烧时容易引起剥离和断线。另外,如果同时焙烧隔板图案和电介体层用涂布膜,具有工序数少就能完成的优点。
采用同时焙烧法的场合下,如果在形成电介体层用涂布膜之后进行膜的固化,则在形成隔板图案的工序中,该涂布膜不会被显影液侵蚀,因而是优选的。为了使电介体层用涂布膜固化而使用感光性电介体层用膏体,在将其涂布到玻璃基板上并干燥之后进行曝光的这种光固化方法,因其简便而是优选使用的。
另外,也可以通过热聚合使涂布膜固化。该场合下,可以采用这样一种方法:向电介体层用膏体中加入自由基聚合性单体和自由基聚合引发剂,在涂布膏体之后进行加热。
也可以不进行电介体层用涂布膜的固化,但与进行固化的场合相比,在形成隔板图案的工序中,电介体层受到显影液的侵蚀,容易发生龟裂。因此,应该选择不溶解在显影液中的聚合物。
本发明的电介体层,其主要成分玻璃在50~400℃下的热膨胀系数α50~400值为70~85×10-7/K,更优选为72~80×10-7/K,与基板玻璃的热膨胀系数相匹配,在焙烧时减小玻璃基板所受应力方面是优选的。作为主要成分是指含有占全部成分60重量%以上,优选占70重量%以上。如果超过85×10-7/K,则基板在形成电介体层的那一面受到翘曲应力,而不足70×10-7/K时,基板在没有电介体层的那一面受到翘曲应力。因此,如果对基板重复进行加热、冷却操作,有些场合下会使基板破裂。另外,也有些场合下,在与前面基板封合时,由于基板翘曲而不能使两块基板平行地封合。
本发明的等离子体显示器用基板的上述翘曲量与基板的曲率半径R成反比,可以由基板曲率半径的倒数(1/R)来规定。此处,翘曲量的正负值表示基板的翘曲方向。玻璃基板的曲率半径可以采用各种方法来测定,但使用表面粗糙度仪(东京精密社制:サ-フコム1500A等)测定基板表面弯曲的方法是最简便的。可以采用以下公式,由得到的弯曲曲线的最大偏差H、测定长度L计算出翘曲量1/R。
                    1/R=8H/L2
基板发生翘曲的场合下,在前面板与背面板封合时,隔板头部与前面板表面之间产生间隙,要么在各单元之间发生误放电,要么在封合时基板发生破损。为了不产生这些问题,有必要使翘曲量的绝对值在3×10-3m-1以下。即,有必要使基板的翘曲量处于下述公式的范围内。
-3×10-3m-1≤1/R≤3×10-3m-1(R表示基板的曲率半径)
本发明中,电介体层中基本上不含有碱金属,由此可以防止焙烧时基板的翘曲和面板封合时的破裂。本发明中,“基本上不含有”是指碱金属的含量占无机材料的0.5重量%以下,优选在0.1重量%以下。即使热膨胀系数与基板玻璃相匹配,但电介体中的碱金属例如Na(钠)、Li(锂)、K(钾)等的含量超过0.5重量%时,由于在焙烧时与玻璃基板或与电极中的玻璃成分发生离子交换,使基板表面部分或电介体层的热膨胀系数发生变化,从而使电介体层与基板的热膨胀系数不一致,使基板上产生拉伸应力,成为基板破裂的原因。另外,更优选基本上也不含碱土类金属。
本发明的电介体层优选至少为2层。优选在玻璃基板上的电极上形成电介体层(称为电介体层A)并在电介体层A上形成电介体层(称为电介体层B)的双层结构。例如,使用银作为电极的场合下,有些场合电介体层A中的成分与银离子或与玻璃基板上的成分发生离子交换等的反应,从而产生电介体层A着色的问题。特别是电介体层A中含有碱金属及其氧化物的场合下,有些场合显著地发生上述离子交换反应,使电介体层A变为黄色。为了解决该问题,本发明的电介体层A和B优选为基本上不含碱金属的无机材料。
在本发明的电介体层中使用含氧化铋、氧化铅、氧化锌中至少一种,更优选含10~60重量%氧化铋的玻璃,由此可以更容易控制热软化温度和热膨胀系数,因此是优选的。特别是使用含10~60重量%氧化铋的玻璃这一点具有膏体稳定性等优点。如果氧化铋、氧化铅、氧化锌的添加量超过60重量%,则玻璃的耐热温度过低,难以烧结到玻璃基板上。
作为具体的玻璃组成的例子,可以举出含有换算为氧化物表示的以下组成的玻璃,本发明对该玻璃组成没有限定。
氧化铋    10~60重量%
氧化硅    3~50重量%
氧化硼    10~40重量%
氧化钡    5~20重量%
氧化锌    10~20重量%
作为本发明电介体层中含有的无机材料,可以使用氧化钛、氧化铝、二氧化硅、钛酸钡、氧化锆等白色填料。可以使用含玻璃50~95重量%、填料5~50重量%的无机材料。在上述范围内含有填料,由此可以提高电介体层的反射率,可以获得高亮度的等离子体显示器。
本发明的电介体层可以通过将由无机材料粉末和有机粘合剂构成的电介体膏体涂布到或层合到玻璃基板上并焙烧来形成。电介体层用膏体中使用的无机材料粉末的用量,优选为占无机材料粉末与有机成分总和的50~95重量%。不足50重量%时,电介体层缺乏致密性和表面平坦性,而超过95重量%时,膏体的粘度上升,使涂布时的厚度不匀增大。
本发明的隔板制作方法没有特别的限定,优选工序少、可形成微细图案的感光性膏体法。
感光性膏体法是这样一种方法:由以玻璃粉末为主要成分的无机材料和具有感光性的有机成分构成感光性膏体,用这种膏体形成涂布膜,透过光掩模使该涂布膜曝光、显影,由此形成隔板图案,然后将该隔板图案焙烧,获得隔板。
感光性膏体法中使用的无机材料的用量,优选占无机材料与有机成分总和的65~85重量%。
如果小于65重量%,则焙烧时的收缩率变大,成为隔板断线、剥离的原因,因此是不优选的。另外,作为膏体难以干燥而发粘,印刷特性降低。进一步地,易引起图案肥大、显影时产生残膜。而大于85重量%时,感光性成分少,不能使隔板图案底部光固化,图案的形成性容易变差。
使用该方法的场合下,无机材料优选使用下述玻璃粉末。
向玻璃粉末中添加氧化铝、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆等,特别是添加氧化铝、氧化钡、氧化锌,由此可以控制软化点、热膨胀系数和折射率,但其含量优选在40重量%以下,更优选在25重量%以下。
进一步地,用作绝缘体的玻璃,其折射率一般为1.5~1.9左右,但采用感光性膏体法的场合下,有机成分的平均折射率与玻璃粉末的平均折射率的差别很大时,在玻璃粉末与有机成分的界面处的反射和散射增大,得不到精细的图案。由于有机成分的折射率一般为1.45~1.7,为了使玻璃粉末与有机成分的折射率相匹配,优选使玻璃粉末的平均折射率为1.5~1.7。更优选为1.5~1.65。
使用合计含2~10重量%的氧化钠、氧化锂、氧化钾等碱金属氧化物的玻璃,不仅容易控制软化点和热膨胀系数,而且可以降低玻璃的平均折射率,因此容易减小与有机物的折射率之差。小于2%时,难以控制软化点。大于10%时,放电时因碱金属氧化物蒸发造成亮度降低。进一步地,为了提高膏体的稳定性,碱金属氧化物的添加量优选小于8重量%,更优选在6重量%以下。
特别地,使用碱金属中的氧化锂,可以相对地提高膏体的稳定性,因此是优选的。另外,使用氧化钾的场合下,具有即使较少量添加也可以控制折射率的优点。
其结果,具有可烧结到玻璃基板上的软化点,可以使平均折射率为1.5~1.7,很容易减小与有机成分的折射率之差。
从软化点和提高耐水性的角度考虑,优选含有氧化铋的玻璃,含有10重量%以上氧化铋的玻璃,折射率大多在1.6以上。因此,将氧化钠、氧化锂、氧化钾等碱金属氧化物与氧化铋合并使用,由此可容易地控制软化点、热膨胀系数、耐水性和折射率。
本发明中,玻璃材料的折射率测定是采用感光性玻璃膏体法,以曝光的光波长进行测定,这种方法在确认效果上是正确的。特别地,优选用350~650nm波长的光进行测定。进一步地,优选用i线(365nm)或g线(436nm)来测定折射率。
为使本发明的隔板在提高对比度方面优良,也可以着成黑色。通过添加各种金属氧化物,可以使焙烧后的隔板着色。例如,使感光性膏体中含有1~10重量%的黑色金属氧化物,可以形成黑色图案。
作为此时使用的黑色金属氧化物,含有Ru、Cr、Fe、Co、Mn、Cu的氧化物中的至少1种、优选3种以上,由此可以形成黑色。特别地,分别含有5~20重量%的Ru和Cu的氧化物,可以形成黑色图案。
进一步地,向膏体中添加黑色以外的发红、青、绿等颜色的无机颜料,使用这种膏体可以形成各种颜色的图案。这些着色图案可以适用于等离子体显示器的彩色填料等。
从使面板的消耗电力、放电寿命优良的角度考虑,隔板玻璃材料的介电常数优选在频率1MHz、温度20℃时为4~10。为了使介电常数在4以下,必须含有很多介电常数为3.8左右的氧化硅,由此使玻璃转变点提高,从而焙烧温度提高,成为基板变形的原因,是不优选的。介电常数在10以上时,因带电量的增加产生电力损耗,从而引起消耗电力增加,因此是不优选的。
另外,本发明隔板的比重优选为2~3.3。为了使比重在2以下,玻璃材料中必须含有很多氧化钠或氧化钾等碱金属氧化物,在放电过程中蒸发,成为放电特性降低的主要原因,因此是不优选的。比重在3.3以上时,在制成大画面时显示器变重,而且其自身的重量使基板发生变形,因此是不优选的。
上述中使用的玻璃粉末的粒径,要考虑要制作的隔板的线宽和高度来选择,优选50体积%粒径(平均粒径D50)为1~60μm,最大粒径在30μm以下,比表面积为1.5~4m2/g。更优选地,10体积%粒径(D10)为0.4~2μm,50体积%粒径(D50)为1.5~6μm,90体积%粒径(D90)为4~15μm,最大粒径在25μm以下,比表面积为1.5~3.5m2/g。进一步优选D50为2~3.5μm,比表面积为1.5~3m2/g。
此处,D10、D50、D90分别为占10体积%、50体积%、90体积%的玻璃粒径是由粒径小的玻璃粉末构成的。
如果小于上述粒度分布,则比表面积增加,使粉末的凝聚性提高,在有机成分内的分散性降低,因此容易卷进气泡。因此,就使得光散射增加,使隔板中央部位肥大,而底部发生固化不足,得不到优选的形状。而且,如果大于上述粒度分布,则粉末的松装密度降低,使填充性降低,感光性有机成分的含量不足,由此容易卷进气泡,同样容易引起光散射。
因此,粒度分布具有最合适的范围,使用具有上述粒度分布的玻璃粉末,可以提高粉末的填充性,即使增加感光性膏体中的粉末比例,也能减少气泡的卷入,从而减小多余的光散射,因此可以维持隔板图案的形成。而且由于粉末填充比例高,可以降低焙烧收缩率,提高图案精度,从而获得优选的隔板形状。
粒径的测定方法没有特别的限定,采用激光衍射·散射法可以简便地进行测定,因此是优选的。例如,使用マイクロトラツク社制的粒度分布仪HRA 9320-X100的场合下,测定条件如下:
试样用量:1g
分散条件:在精制水中超声波分散1~1.5分钟,在难分散的场合下,在0.2%六偏磷酸钠水溶液中进行。
粒子折射率:因玻璃的种类不同而不同(锂系1.6,铋系1.88)
溶剂折射率:1.33
测定数:2次
本发明的隔板中可以含有3~60重量%的软化点为550~1200℃、更优选650~800℃的填料。这样,对于感光性膏体法而言,可以减小图案形成后的焙烧时的收缩率,图案的形成变得容易,焙烧时的形状保持性提高。
作为填料,优选二氧化钛、氧化铝、钛酸钡、氧化锆等的陶瓷和含有15重量%以上氧化硅、氧化铝的高熔点玻璃粉末。作为其一例,优选使用含有以下组成的玻璃粉末。
氧化硅:25~50重量%
氧化硼:5~20重量%
氧化铝:25~50重量%
氧化钡:2~10重量%
将高熔点玻璃粉末用作填料时,如果与母玻璃材料(低熔点玻璃)的折射率之差很大,则很难与有机成分配合,图案形成性变差。
因此,使低熔点玻璃粉末的平均折射率N1、高熔点玻璃粉末的平均折射率N2处于下述范围内,可以很容易与有机成分的折射率相配合。
                -0.05≤N1-N2≤0.05
无机粉末的折射率的偏移小,对于降低光散射而言也是非常重要的。折射率的偏移为±0.05(95体积%以上无机粉末的平均折射率N1处于±0.05的范围内),对于降低光散射是优选的。
作为所用填料的粒径,平均粒径优选为1~6μm。另外,使用这样一种粒子在形成图案方面是优选的,所说粒子的粒度分布为:D10(10体积%粒径):0.4~2μm、D50(50体积%粒径):1~3μm、D90(90体积%粒径):3~8μm、最大粒径:10μm以下。
更优选D90为3~5μm,最大粒径在5μm以下。D90为3~5μm的细粉末,可以降低焙烧收缩率,而且在制作低气孔率隔板方面优良,因此是优选的。而且,可以使隔板上部在长度方向上的凹凸为±2μm以下。如果填料使用大粒径粉末,不仅气孔率上升,而且隔板上部的凹凸变大,从而引起误放电,因此是不好的。
作为玻璃膏体中包含的有机成分,可以使用以乙基纤维素为代表的纤维素化合物、以聚甲基丙烯酸异丁酯为代表的丙烯酸聚合物等。另外,可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸丁酯树脂等。
此外,可以根据需要向玻璃膏体中添加各种添加剂,在打算调整粘度的场合下,可以加入有机溶剂。作为此时使用的有机溶剂,可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、二噁烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴代苯甲酸、氯代苯甲酸、萜品醇等或含有它们中1种以上的有机溶剂混合物。
另外,作为隔板形成法使用感光性膏体法的固化时,可以使用下述有机成分。
有机成分含有选自感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中至少1种的感光性成分,还可根据需要,加入粘合剂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、光敏剂、光敏助剂、阻聚剂、增塑剂、增粘剂、有机溶剂、抗氧化剂、分散剂、有机或无机的抗沉淀剂等添加剂成分。
感光性成分包括光不溶化型和光可溶化型两种,作为光不溶化型成分,有以下三种:
(A)包括分子内具有1个以上不饱和基团的官能性单体、低聚物、聚合物
(B)包括芳香族重氮基化合物、芳香族迭氮基化合物、有机卤化物等感光性化合物
(C)重氮类胺与甲醛的缩合物等的所谓重氮树脂等。
另外,作为光可溶型成分,有以下两种:
(D)包括重氮化合物的无机盐或与有机酸的复合物、苯醌重氮类
(E)由苯醌重氮类与适当的聚合物粘合剂结合而成,例如苯酚、酚醛清漆树脂的萘醌-1,2-二迭氮基-5-磺酸酯等。
本发明中使用的感光性成分,可以使用上述的全部成分。作为感光性膏体,可与无机微粒混合而便于使用的感光性成分优选(A)成分。
感光性单体是含碳-碳不饱和键的化合物,作为其具体实例,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸环己酯、二环戊基(pentanyl)丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸三氟乙酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。丙烯酰胺、丙烯酸氨乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加合物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加合物的二丙烯酸酯、苯硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯等的丙烯酸酯,另外,这些芳香环的氢原子中被1~5个氯原子或溴原子取代而形成的单体,或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、以及将上述化合物分子内的丙烯酸酯部分或全部替换为甲基丙烯酸酯的化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。本发明中,可以使用它们中的1种或2种以上。
除此之外,可以通过加入不饱和羧酸等不饱和酸来提高感光后的显影性。作为不饱和羧酸的具体实例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、醋酸乙烯酯或它们的酸酐等。
这些单体的含量,优选占玻璃粉末与感光性成分总和的5~30重量%。在此范围以外,产生图案形成性恶化、固化后硬度不足的问题,因此是不优选的。
作为粘合剂,可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基丁缩醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸丁酯树脂等。
另外,可以使用由上述含碳-碳双键的化合物中至少1种聚合而成的低聚物或聚合物。在聚合时,使这些光反应性单体的含量在10重量%以上、更优选在35重量%以上,由此可以与其他感光性单体进行共聚。
作为共聚单体,可以通过与不饱和羧酸等不饱和酸共聚来提高感光后的显影性。作为不饱和羧酸的具体实例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、醋酸乙烯酯或者它们的酸酐等。
这样获得的侧链含羧基等酸性基团的聚合物或者低聚物,其酸值(AV)优选为30~150,更优选为70~120。酸值不足30时,未曝光的部分对显影液的溶解性降低,如果提高显影液浓度,则连同曝光部分一起发生剥离,难以得到高精细的图案。另外,酸值超过150时,显影的容许范围变窄。
用不饱和酸等单体提供显影性的场合下,使聚合物的酸值在50以下,由此可以控制因玻璃粉末与聚合物反应造成的凝胶化,因此是优选的。
如上所示,可以通过将光反应性基团加成到聚合物或低聚物侧链或分子末端上,从而将其用作具有感光性的感光性聚合物或感光性低聚物。优选的光反应性基团为含乙烯性不饱和基团的基团。作为乙烯性不饱和基团,可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等。
将这种侧链加成到低聚物或聚合物上的方法有:使含缩水甘油基或异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或者烯丙基氯与聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基进行加成反应来制成。
作为含缩水甘油基的乙烯性不饱和化合物,可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、异巴豆酸缩水甘油醚等。
作为含异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物,有(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
另外,含缩水甘油基或异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物和丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或者烯丙基氯,优选以0.05~1摩尔当量的比例与聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基加成。
作为由感光性玻璃膏体中的感光性聚合物、感光性低聚物和粘合剂构成的聚合物成分,由在图案形成性、焙烧后的收缩率方面优良出发,其用量优选占玻璃粉末与感光性成分总和的5~30重量%。在该范围以外时,不能形成图案或者出现图案肥大,因此是不优选的。
作为光聚合引发剂的具体实例,可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-二(二甲胺)二苯甲酮、4,4-二(二乙氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基甲酮、二苄基甲酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基ケタノル、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯代蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-迭氮基苯亚甲基苯乙酮、2,6-二(对迭氮基苯亚甲基)环己酮、2,6-二(对迭氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮二异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶因以及曙红、亚甲蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。本发明中,可以使用它们中的1种或2种以上。
光聚合引发剂在感光性成分中的添加量为0.05~20重量%,更优选为0.1~15重量%。如果聚合引发剂的用量过少,则光敏度不良,而如果光聚合引发剂用量过多,则曝光部分的残存率过小。
添加紫外线吸收剂也是有效的。可以通过添加紫外线吸收效果高的化合物来获得高长宽比、高精细和高分辨率。紫外线吸收剂是由有机类染料构成,其中优选使用在350~450nm的波长范围内的紫外线吸收系数高的有机类染料。具体地可以使用偶氮类染料、氨基酮类染料、呫吨类染料、喹啉类染料、蒽醌类、二苯甲酮类、二苯基氰基丙烯酸酯类、三嗪类、对氨基苯甲酸类染料等。将有机类染料作为吸光剂添加的场合下,不会在焙烧后的绝缘膜中残留,因吸光剂而造成的绝缘膜特性的降低较少,因此是优选的。其中,优选偶氮类和二苯甲酮类染料。
有机染料的添加量优选为玻璃粉末的0.05~1重量份。添加量为0.05重量%以下时,添加紫外线吸光剂的效果低,而超过1重量%时,焙烧后的绝缘膜特性降低,因此都是不优选的。更优选为0.1~0.18重量%。
以下举出一例由有机染料构成的紫外线吸光剂的添加方法。预先将有机染料溶解于有机溶剂中制成溶液,将其在制作膏体时混炼。或者,将玻璃微粒混合到该有机染料溶液中然后干燥的方法。采用该方法可以使每个玻璃微粒的粒子表面都涂布上有机染料膜,制成所谓胶囊状微粒。
本发明中,有些场合下,无机微粒中包含的Ca、Fe、Mn、Co、Mg等金属和氧化物,与膏体中含有的感光性成分反应,使膏体在短时间内形成凝胶而不能涂布。为了防止这种反应,优选添加稳定剂,防止凝胶化。作为所用的稳定剂,优选使用***化合物。作为***化合物,优选使用苯并***衍生物。其中,苯并***的作用特别有效。举1例说明以本发明中使用的苯并***处理玻璃微粒的表面:将相对于一定量无机微粒的苯并***溶解于醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙醇、甲醇等有机溶剂中,然后将这些微粒浸渍到溶液中1~24小时以使其完全浸渍。浸渍之后,优选在20~30℃下自然干燥,使溶剂蒸发,制成经***处理的微粒。所使用的稳定剂的比例(稳定剂/无机微粒)优选为0.05~5重量%。
光敏剂的添加是为了提高光敏度。作为光敏剂的具体实例,可以举出2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-二(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-二(4-二甲氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-二(4-二甲氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-二(二乙氨基)-二苯甲酮、4,4-二(二甲氨基)苯丙烯酰苯、4,4-二(二乙氨基)苯丙烯酰苯、对二甲氨基肉桂叉茚满酮、对二甲氨基苯亚甲基茚满酮、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1,3-二(4-二甲氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-羰基-二(4-二乙氨基苯亚甲基)丙酮、3,3-羰基-二(7-二乙氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-三(二乙醇胺)、N-苯基乙醇胺、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。本发明可以使用它们当中1种或2种以上。应予说明,光敏剂中也有可以作为光聚合引发剂使用的。将光敏剂添加到本发明感光性膏体中的场合下,其添加量通常为感光性成分的0.05~10重量%,更优选为0.1~10重量%。如果光敏剂用量过少,则不能发挥出提高光敏度的效果,而光敏剂用量过多,则曝光部位的残存率过小。
另外,光敏剂可以使用在曝光波长范围内有吸收的化合物,该场合下,由于在吸收波长附近的折射率极高,可以通过大量添加光敏剂来提高有机成分的折射率。该场合的光敏剂添加量可以为3~10重量%。
阻聚剂的添加是为了提高保存时的热稳定性。作为阻聚剂的具体实例,可以举出对苯二酚、对苯二酚的单酯化物、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、氯醌、焦棓酚等。
通过添加光敏剂来提高光固化反应的阈值,缩小图案的线宽,对于间距来说,图案上部不会变得肥大。
其添加量在感光性膏体中通常占0.01~1重量%。小于0.01重量%时,很难出现添加效果,而添加量多于1重量%时,光敏度降低,为了形成图案,必须增多曝光量。
作为增塑剂的具体实例,可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。
抗氧化剂的添加是为了防止在保存时丙烯酸类共聚物氧化。作为抗氧化剂的具体实例,可以举出2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔-4-乙基苯酚、2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基叔丁基苯基)丁烷、二[3,3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、二月桂基硫代二丙酸酯、三苯基膦等。添加抗氧化剂的场合下,其添加量在膏体中通常为0.01~1重量%。
要调整本发明感光性膏体的溶液粘度的场合下,可以加入有机溶剂。作为此时使用的有机溶剂,可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、二噁烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴代苯甲酸、氯代苯甲酸等和含有它们中1种以上的有机溶剂混合物。
有机成分的折射率是指经曝光使感光性成分感光时,膏体中的有机成分的折射率。也就是说,在涂布膏体、干燥工序之后进行曝光的场合下,是指干燥工序后的膏体中有机成分的折射率。例如,有这样-种测定方法:将膏体涂布到玻璃基板上,然后在50~100℃下干燥1~30分钟,测定折射率。
本发明中,折射率的测定优选一般采用的椭圆计法或三角槽板法,测定是在曝光的光波长下进行,该测定在确认效果方面是正确的。特别地,优选在350~650nm波长的光线下测定。进一步优选在i线(365nm)或g线(436nm)下测定折射率。
另外,为了测定有机成分在光照射而发生聚合之后的折射率,可以用与光照射膏体的场合相同的光来只照射有机成分,由此来进行测定。
感光性膏体通常是将无机微粒、紫外线吸收剂、感光性聚合物、感光性单体、光聚合引发剂、玻璃粉末和溶剂等各种成分,按一定组成调和之后,用3重轧辊磨(3本ロ-ラ)或混炼机均匀混合分散而制成。
膏体的粘度可通过无机微粒、增粘剂、有机溶剂、增塑剂和抗沉淀剂等的添加比例来适宜地调整,其范围为2000~20万cps(厘泊)。例如,采用旋转涂布法在玻璃基板上进行涂布的场合下,粘度优选为200~5000cps。要想采用丝网印刷法涂布1次获得10~20μm的涂膜厚度,粘度优选1万~10万cps。
以下举1例说明用感光性膏体进行图案加工,但本发明不受它的限定。
在玻璃基板或陶瓷基板或者聚合物制薄膜上,全部涂布或者部分的涂布感光性膏体。涂布方法可以采用丝网印刷法、刮条涂布机、辊涂机、口模式涂布机、刮板式涂布机等方法。涂布厚度可以通过选择涂布次数、丝网目数、膏体粘度来调整。
此处在基板上涂布膏体的场合下,为了提高基板与涂布膜的密合性,可以对基板进行表面处理。表面处理液为硅烷偶合剂,例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等,或者为有机金属,例如有机钛、有机铝、有机锆等。用例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等有机溶剂,将硅烷偶合剂或者有机金属的浓度稀释至0.1~5%。其次,用旋转器(スピナ-)等将该表面处理液均匀地涂布到基板上,然后在80~140℃下干燥10~60分钟,由此进行表面处理。
另外,在薄膜上涂布的场合下,可以这样进行:在薄膜上干燥之后接着进行曝光工序的场合下,粘贴到玻璃或陶瓷基板上之后进行曝光工序。
涂布之后,用曝光装置进行曝光。曝光可采用通常的光刻法进行,一般的方法是用光掩模进行掩模曝光。所用的掩模根据感光性有机成分的种类,选择阴模或阳模任一种。另外,如果不使用光掩模,也可以采用用红色或青色的激光等直接描绘的方法。
作为曝光装置,可以使用步进式光刻机、接近式光刻机等。另外,进行大面积曝光的场合下,在将感光性膏体涂布到玻璃基板等基板上之后,可以用曝光面积小的光刻机一边移动一边曝光,由此进行大面积的曝光。
此时使用的活动光源,可以举出例如可见光、近紫外线、紫外线、电子射线、X射线、激光等,其中优选紫外线,其光源可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯、灭菌灯等。其中优选超高压水银灯。曝光条件根据涂布厚度而异,使用3~50mW/cm2输出功率的超高压水银灯进行20秒~30分钟的曝光。
曝光之后,利用感光部分和非感光部分对显影液的溶解度之差进行显影,该场合下,采用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法进行。
所用的显影液,可以使用能溶解感光性膏体中有机成分的有机溶剂。而且,可以在不丧失该有机溶剂溶解力的范围内向其中添加水。感光性膏体中存在带有羧基等酸性基团的化合物的场合下,可以用碱水溶液进行显影。作为碱水溶液,虽然也可以使用氢氧化钠或碳酸钠、氢氧化钙水溶液等的金属碱水溶液,不过由于使用有机碱水溶液的方法在焙烧时容易除去碱成分,因此是优选的。
作为有机碱,可以使用胺化合物。具体地可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基苄基铵、单乙醇胺、二乙醇胺等。碱水溶液的浓度通常为0.01~10重量%,更优选为0.1~5重量%。如果碱浓度过低,则不能除去可溶部分,如果碱浓度过高,则有可能使图案部分剥离,而且腐蚀非可溶部分,因此都是不优选的。另外,显影时的显影温度,在工序管理方面优选在20~50℃下进行。
接着在焙烧炉中进行焙烧。焙烧气氛和温度根据膏体和基板的种类而异,可在空气中、氮气、氢气等气氛中进行焙烧。作为焙烧炉,可以使用分批式焙烧炉或带式连续型焙烧炉。
在玻璃基板上加工图案的场合下,以200~400℃/小时的升温速度,在540~610℃的温度下保持10~60分钟来进行焙烧。应予说明,焙烧温度取决于所用的玻璃粉末,优选在不使图案形成之后崩溃且不剩下玻璃粉末的形状的适当温度下进行焙烧。
如果低于适当温度,则气孔率、隔板上部的凹凸增大,放电寿命缩短,而且容易引起误放电,因此是不优选的。
如果高于适当温度,则图案形成时形状崩溃,隔板上部变圆,高度变得极低,得不到所希望的高度,因此是不好的。
另外,在以上的涂布和曝光、显影、焙烧各个工序中,可以根据干燥和预反应的目的,增加在50~300℃加热的工序。
以下用实施例具体地说明本发明。但是,本发明不受这些实施例的限定。应予说明,实施例和比较例中的浓度(%),如果没有特别指明,皆为重量%。
以下示出本发明的实施例和比较例中使用的材料。
玻璃(1):
组成:    Li2O 7%、SiO2 22%、B2O3 32%、BaO 4%、
          Al2O3 22%、ZnO 2%、MgO 6%、CaO 4%
热物性:  玻璃转变点491℃,软化点528℃
          热膨胀系数74×10-7/K
粒径:    D10       0.9μm
          D50       2.6μm
          D90       7.5μm
          最大粒径  22.0μm
比表面积:1.92m2/g
折射率:  1.59(g线436nm)
比重:    2.54
玻璃(2):
组成:    Bi2O3 38%、SiO2 7%、B2O3 19%、
          BaO 12%、Al2O3 4%、ZnO 20%
热物性:    玻璃转变点475℃,软化点515℃
            热膨胀系数75×10-7/K
粒径:      D10      0.9μm
            D50      2.5μm
            D90      3.9μm
           最大粒径  6.5μm
(白色填料粉末)
填料:TiO2、比重4.61
(聚合物)
聚合物(1):为感光性聚合物的40%γ-丁内酯溶液,该感光性聚合物是由40%甲基丙烯酸(MAA)、30%甲基丙烯酸甲酯(MMA)和30%苯乙烯(St)形成的共聚物与按其羧基计为0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行加成反应而获得。其重均分子量为43000,酸值为95。
聚合物(2):乙基纤维素/萜品醇=6/94(重量比)的溶液(单体)
单体(1):X2-N-CH(CH3)-CH2-(O-CH2-CH(CH3))n-N-X2
         X:-CH2-CH(OH)-CH2O-CO-C(CH3)=CH2
         n=2~10
单体(2):三羟甲基丙烷三丙烯酸酯·改性PO
(光聚合引发剂)
IC-369:Irgacure-369(Ciba-Gagi制品)
2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1
IC-907:Irgacure-907(Ciba-Gagi制品)
2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基-2-吗啉代丙酮)
(光敏剂)
DETX-S:2,4-二乙基噻吨酮
(光敏助剂)
EPA:对二甲氨基苯甲酸乙酯
(增塑剂)
DBP:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)
(增粘剂)
SiO:SiO2的醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯15%溶液
(有机染料)
苏丹:偶氮类有机染料,化学式C24H20N4O,分子量380.45
(溶剂)
γ-丁内酯
萜品醇
(分散剂)
ノプコスパ-ス092(サンノプコ社制)
(稳定剂)
1,2,3-苯并***
实施例1
首先制作隔板用感光性膏体。对于玻璃粉末(玻璃(1))100重量份来说,按0.08重量份的比例称取有机染料。使苏丹溶解于丙酮中,加入分散剂,用高速搅拌器均匀搅拌。向该溶液中添加玻璃粉末,均匀分散混合后,用旋转蒸发器在100℃下干燥,使丙酮蒸发。这样制成以有机染料膜均匀覆盖玻璃粉末表面的粉末。
将聚合物(1)、单体(1)、光聚合引发剂(IC-369)、光敏剂、增塑剂、溶剂按37.5∶15∶4.8∶4.8∶2∶7.5的重量比混合,使其均匀溶解。然后用400目的过滤器过滤该溶液,获得有机载体。
按玻璃粉末∶有机载体=70∶71.6的重量比添加上述玻璃粉末和上述有机载体,用3重轧辊磨进行混合分散,配制成隔板用的感光性膏体。有机成分的折射率为1.59,玻璃粉末的折射率为1.59。
接着同样地进行,按玻璃(2)∶填料∶聚合物(2)=55∶10∶35的重量比制成电介体层用膏体。用325目的丝网进行丝网印刷,将该电介体膏体均匀地涂布到13英寸的旭硝子社制PD-200玻璃基板上,该玻璃基板上预先形成了间距140μm、线宽60μm、厚度4μm的电极。然后,在80℃下干燥40分钟,在550℃下假焙烧,形成厚度为10μm的电介体层。
用325目的丝网进行丝网印刷,将上述隔板用膏体均匀地涂布到该电介体层上,形成涂布膜。为了避免涂布膜上发生针孔等,重复进行数次涂布和干燥操作,调整膜的厚度。丝网版的印刷版,使用设计成长度小于隔板图案长度方向长度的印刷版。过程中的干燥在80℃下干燥10分钟,形成涂布膜之后的干燥在80℃下干燥1小时。干燥后的涂布膜厚度为150μm。使涂布膜边缘形成长度为2000μm的倾斜面。
接着,透过140μm间距的条纹状阴型铬掩模,用输出功率为50mJ/cm2的超高压水银灯从上面照射紫外线。曝光量为1.0J/cm2。此时,使用隔板图案长度比上述涂布膜的隔板长度方向长度还要长的铬掩模。
接着,喷淋保持在35℃的单乙醇胺的0.2重量%水溶液,花170秒钟进行显影,然后用喷淋式喷雾装置进行水洗。由此除去没有光固化的部分,在玻璃基板上形成条纹状隔板图案。
这样,将形成隔板图案的玻璃基板在空气中在570℃下焙烧15分钟,形成隔板。用扫描型电子显微镜(HITACHI制  S-2400)观察焙烧前后隔板图案边缘的截面形状。评价结果记载于表1中。没有***、起翘的场合记为○,有***、起翘的场合记录其内容和数值。
其结果,X为2mm,Y为100μm,X/Y=20,满足本发明的范围。另外,隔板边缘处为没有起翘、***的良好状态。
采用丝网印刷法将发红色、蓝色、绿色光的荧光体膏体涂布到这样形成的隔板之间,将其焙烧(500℃,30分钟),在隔板的侧面和底部形成荧光体层,完成背面板。
接着,采用以下工序制作前面板。首先,采用溅射法在与背面板相同的玻璃基板上形成ITO,然后涂布保护层,曝光并显影成所希望的图案后,进行蚀刻处理,焙烧成厚度为0.1μm、线宽200μm的透明电极。另外,使用由黑色银粉制成的感光性银膏,用光刻法形成焙烧后厚度为10μm的总线(バス)电极。制成间距140μm、线宽60μm的电极。
进一步地,在形成电极的前面板上涂布20μm厚的透明电介体膏体,在430℃下保持20分钟烧结。接着,用电子束蒸镀机,将形成的透明电极、黑色电极、电介体层完全被覆,形成厚度为0.5μm的MgO膜,完成前面板。
将获得的前面基板与上述的背面基板粘合在一起并封合,然后封入放电用气体,接上驱动电路,制成等离子体显示器。向该面板施加电压进行显示。评价结果示于表1中。在整个面上获得均匀显示的场合记为○,见到误放电等问题的场合记录其内容。如表1所示,在整个面上获得均匀显示。
实施例2
将玻璃(2)、填料、聚合物(2)、单体(2)按22.5∶2.2∶10∶10∶0.3∶1.6的重量比混合成感光性膏体,除此之外,与实施例1同样地进行,在玻璃基板上涂布电介体层用膏体。干燥后的厚度为15μm。不进行假焙烧,而用输出功率为50mJ/cm2的超高压水银灯,以1J/cm2的曝光量,从上面进行紫外线曝光。然后,与实施例1同样地制成等离子体显示器。在焙烧隔板图案的同时焙烧电介体层。与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。
实施例3
采用丝网印刷法将隔板用感光性膏体涂布到基板上时,使用丝网印刷版,在比光掩模的隔板图案长度长的面积上,印刷成厚度50μm,接着,使用印刷面比与实施例1同样的光掩模隔板图案长度小的丝网印刷版,印刷成厚度100μm,除此之外,进行与实施例1同样的操作。
形成图案时,厚度为50μm的隔板下层部分的边缘形成直角形状,厚度100μm的隔板上层部分的边缘倾斜,形成图14所示的形状。
与实施例1同样地进行焙烧时,下层部分的边缘(焙烧后高度为33μm)产生10μm***,上层部分的边缘(焙烧后高度为67μm)不会形成***。由于上层部分为67μm,下层部分的***不超过上层部分,作为隔板整体来说,不会形成问题。然后,与实施例1同样地制成等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
实施例4
将隔板用膏体涂布到基板上时,使用缝模涂布机,使干燥前的厚度为250μm地进行涂布,在干燥前用内径为0.4mmφ的喷嘴喷射空气,在涂布膜边缘上形成倾斜面,除此之外,与实施例1同样地形成隔板图案。空气压力为2.5kgf/cm2,喷射角度为与基板垂线方向成45°角倾斜地喷射。然后,与实施例1同样地制成等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
实施例5
在涂布膜边缘形成倾斜面时,使喷嘴喷射出的空气压力为0.5kgf/cm2,除此之外,与实施例4同样地制成等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
实施例6
将隔板用膏体涂布到基板上之后,在80℃下干燥5分钟,用内径1.5mmφ的喷嘴,以1.0kgf/cm2的喷射压力喷射乙基纤维素/萜品醇=1/99(重量比)的溶剂,在涂布膜边缘上形成倾斜面,除此之外,与实施例4同样地制成等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
实施例7
在涂布膜边缘形成倾斜面时,使用间隙为0.4mm的缝模进行喷射,除此之外,与实施例4同样地制成等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
实施例8
在涂布膜边缘形成倾斜面时,将涂布膜在80℃下干燥1小时,然后用刀切去涂布膜边缘,加工成倾斜面,除此之外,与实施例4同样地制作等离子体显示器,进行评价。刀具的刃顶端尺寸φ=30度,以角度Θ=45度配置该刀具,以使刀具遮住基板,以5m/s的速度每次切削15μm。重复5次该操作,从隔板上部切削75μm。结果示于表1中。
实施例9
首先,使用磨削装置,在铝基板上形成间距200μm、线宽30μm、高200μm的条纹状隔板原型。在该隔板原型上填充硅树脂,制成形成间距200μm、线宽30μm、高200μm的条纹状沟槽的硅酮模具(尺寸300mm四方形),制成隔板母型。通过在上述的隔板原型边缘上形成倾斜部分,从而在该硅酮树脂制隔板母型的边缘具有3mm长的倾斜部分。
接着,将玻璃粉末(1)800g、聚合物(2)200g、增塑剂50g、萜品醇250g混合,用3重轧辊磨混合分散,制成粘度为9500cps的隔板用膏体。
用刮刀涂布机将该隔板用膏体填充到上述硅酮模具中,然后转印到400mm的四方形玻璃基板上,剥离硅酮模具,由此形成隔板图案。接着,将形成隔板图案的玻璃基板在与实施例1同样的焙烧条件下进行焙烧,由此形成隔板。
然后,与实施例1同样地制作等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
实施例10
首先采用蚀刻法在厚度为1mm的铜板上形成间距200μm、线宽30μm、深200μm的条纹状沟槽,制成隔板母型。蚀刻时使沟槽边缘形成倾斜部地进行蚀刻。
接着,玻璃粉末(2)800g、聚合物(2)150g、增塑剂50g、单体(2)100g、聚合引发剂(苯甲酸酐)10g、溶剂250g混合,用3重轧辊磨混合分散,制成粘度8500cps的隔板用膏体。
用刮刀涂布机将该隔板用膏体填充到上述隔板母型中,然后按压到400mm的四方形玻璃基板上,在100℃下加热30分钟。接着,剥离隔板母型,形成隔板图案,将形成隔板图案的玻璃基板在与实施例1同样的焙烧条件下进行焙烧,形成隔板。
然后,与实施例1同样地制作等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
实施例11
采用蚀刻法在厚度为1mm的铜板上形成间距200μm、线宽30μm、深200μm的条纹状沟槽,制成隔板母型。蚀刻时使沟槽边缘形成10度角的倾斜部地进行蚀刻。
采用与实施例4同样的操作,将与实施例10同样的隔板用膏体涂布到基板上,在干燥前将上述隔板母型按压到玻璃基板上的隔板用膏体涂布膜上,一边施加压力一边加热到80℃。接着,剥离隔板母型,由此形成隔板图案,将形成隔板图案的玻璃基板在与实施例1同样的焙烧条件下进行焙烧,形成隔板。
然后,与实施例1同样地制作等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
实施例12
实施例1中涂布隔板用感光性膏体并使其干燥,然后用含溶剂的布擦蹭隔板用感光性膏体涂布膜的边缘,形成倾斜面,除此之外,与实施例1同样地制作等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。
比较例1
使所用刀具的角度φ为80度,使涂布层边缘的倾斜面长度为35μm,除此之外,与实施例8同样地形成隔板图案。
本膏体的涂布膜经过焙烧收缩至63%,如果能够不使其***地进行焙烧,那么焙烧后的形状为X=35μm,Y=100μm,X/Y=0.35。
与实施例1同样地进行焙烧,其结果在隔板边缘产生80μm的起翘。然后,与实施例1同样地制作等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。在显示面周围约10mm宽的范围内发生交叉干扰。
比较例2
使用长度小于上述涂布膜隔板长度方向长度的铬掩模,除此之外,与实施例1同样地形成隔板图案。隔板图案的边缘垂直,完全没有倾斜部分。
与实施例1同样地进行焙烧,其结果,在隔板边缘处产生20μm的***。获得的隔板边缘的形状示于图5中。然后,与实施例1同样地制作等离子体显示器,进行评价。结果示于表1中。在显示面周围部分约10mm宽的范围内发生交叉干扰。
表1-1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
焙烧前  X’(μm)     2000     3000     2000     2000     2000
 Y’(μm)     150     150     100     120     60
 涂布膜厚度(μm)     150     150     150     150     150
 Y’/涂布膜厚度     1     1     0.67     0.53     0.4
焙烧后  X(μm)     2000     3000     2000     2000     2000
 Y(μm)     100     100     67     80     40
 X/Y     20     30     29.9     25     50
 最大角度(度)     60     55     55     2.3     1.1
隔板边缘的状态     ○     ○     ○     ○     ○
起翘高度(μm)(***高度)     0     0     0     0     0
放电结果     ○     ○     ○     ○     ○
表1-2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9  实施例10
焙烧前  X’(μm)     4000     500     130     2400   2000
 Y’(μm)     75     150     75     200   200
 涂布膜厚度(μm)     150     150     150     200   200
 Y’/涂布膜厚度     0.5     1     0.5     1   1
焙烧后  X(μm)     4000     500     130     2400   2000
 Y(μm)     50     100     50     120   100
 X/Y     80     5     2.6     20   20
 最大角度(度)     0.7     11.3     30     2.9   2.9
隔板边缘的状态     ○     ○     ○     ○   ○
起翘高度(μm)(***高度)     0     0     0     0   0
放电结果     ○     ○     ○     ○   ○
表1-3
 实施例11  实施例12   比较例1    比较例2
焙烧前 X’(μm)     570     5000     35     0
Y’(μm)     200     150     150     -
涂布膜厚度(μm)     200     150     150     150
Y’/涂布膜厚度     1     1     1     -
焙烧后 X(μm)     570     5000     不可计测    不可计测
Y(μm)     100     100     不可计测    不可计测
X/Y     5.7     50     不可计测    不可计测
最大角度(度)     10     1.1     80    不可计测
隔板边缘的状态     ○     ○     起翘    ***
起翘高度(μm)(***高度) 0 0 80 20
放电结果     ○     ○  边缘交叉干扰  边缘交叉干扰
                      产业上的利用可能性
通过具有本发明的隔板边缘形状,可以获得边缘无起翘、***的等离子体显示器。由此可以提供边缘不发生误放电、且可以在整个面均匀显示的等离子体显示器。本发明的等离子体显示器可用于大型的电视和计算机监视器。

Claims (11)

1.一种等离子体显示器,它是一种在基板上形成电介体层和条纹状隔板的等离子体显示器,其特征在于,该隔板的长度方向边缘具有倾斜部。
2.一种等离子体显示器的制造方法,它是一种在基板上形成电介体层和条纹状隔板的等离子体显示器的制造方法,其特征在于,经过用由无机材料和有机材料制成的隔板用膏体在基板上形成边缘具有倾斜部的条纹状隔板图案的工序和该隔板图案进行焙烧的工序,形成在长度方向边缘具有倾斜部的条纹状隔板。
3.权利要求2中所述的等离子体显示器的制造方法,经过以下几个工序形成条纹状隔板,所说工序包括:将隔板用膏体涂布到基板上,使其边缘具有倾斜面,形成涂布膜的工序、使该涂布膜的倾斜面作为长度方向边缘地形成条纹状隔板图案的工序、以及将该隔板图案进行焙烧的工序。
4.权利要求2中所述的等离子体显示器的制造方法,经过以下工序形成条纹状隔板,所说工序包括:将隔板用膏体涂布到基板上的工序、将该涂布膜加工出倾斜面的工序、使该涂布膜的倾斜面作为长度方向边缘地形成条纹状隔板图案的工序、以及将该隔板图案进行焙烧的工序。
5.权利要求4中所述的等离子体显示器的制造方法,其中,将涂布膜加工成倾斜面的工序是通过将流体喷射到涂布膜上来进行的。
6.权利要求5中所述的等离子体显示器的制造方法,其中,喷射的流体为气体。
7.权利要求4中所述的等离子体显示器的制造方法,其中,将涂布膜加工成倾斜面的工序是通过切削涂布膜来进行的。
8.权利要求3或4中所述的等离子体显示器的制造方法,其中,隔板用膏体为感光性隔板用膏体,在形成隔板图案的工序中,透过长度比以倾斜面作为边缘的涂布膜长度还要长的具有条纹状图案的光掩模,使上述隔板用膏体涂布膜曝光和显影,由此形成条纹状隔板图案。
9.权利要求2中所述的等离子体显示器的制造方法,该方法依次包括以下工序:将由无机材料和有机成分构成的隔板用膏体填充到形成条纹状沟槽的隔板母型中的工序、将该隔板母型中填充的隔板用膏体转印到基板上的工序、以及将该隔板用膏体进行焙烧的工序。
10.权利要求2中所述的等离子体显示器的制造方法,该方法依次包括以下工序:将由无机材料和有机成分构成的隔板用膏体涂布到基板上形成涂布膜的工序、将形成条纹状沟槽的隔板母型按压到该涂布膜上形成隔板图案的工序、以及将该隔板图案进行焙烧的工序。
11.权利要求2中所述的等离子体显示器的制造方法,其中,在基板上形成由无机材料和有机成分构成的电介体膏体涂布膜,用隔板用膏体在其上形成条纹状隔板图案后,将上述电介体膏体涂布膜与隔板图案同时进行焙烧。
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