CN1534011A

CN1534011A - 香味化合物

Info

Publication number: CN1534011A
Application number: CNA2004100064531A
Authority: CN
Inventors: ��ġ�˹��ء��ķ˹; 阿尔文·斯科特·威廉姆斯
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: DE602004001076T2; ATE328574T1; ES2265618T3; EP1459735A1; CN100509749C; US20040186043A1; EP1459735B1; US7196053B2; IL160898A0; JP2004285357A; DE602004001076D1; JP4191637B2

Abstract

本发明涉及香味化合物，更具体地说涉及式(I)化合物，如右式其中R¹代表C₂至C₄的不饱和烃基。本发明还涉及所述化合物在香料工业中的用途，以及与所述化合物相结合的组合物或物品。所述化合物同时具有麝香味和新鲜青香味特征，并伴有白松香和绿梨树的内香，且香味易于扩散。本发明的香味化合物或其组合物可以用于各种需伴有香味的物品和消费产品。

Description

香味化合物

技术领域

本发明涉及香料领域。更具体地说涉及一种含有C₂至C₄不饱和R¹基团的式(I)的酯。

本发明还涉及包含至少一种式(I)化合物作为活性组分的组合物或产品。

背景技术

就我们所知，在现有技术中仅报道了一种如下所定义的式(I)化合物，即2-甲基-2-丁烯酸-2-[1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯。在欧洲专利EP 1262474中已报道了所述化合物作为合成环丙基衍生物的化学中间体。

在欧洲专利EP 472966中，报道了一些作为有用的发香(perfuming)成分的化合物，但是这些化合物由于其是饱和酯，因此，它们不同于本发明中所述的化合物。

在上述的现有技术中都没有提及或暗示本发明化合物的感官特性。

发明内容

令人惊奇的是，我们现在已确定下式的化合物：

可以是以其异构体或其混合物的任一种形式，其中R¹代表直链或支链的C₂至C₄的链烯基；该化合物具有令人惊讶的麝香和青香类型的香味特性，已发现这些香味在制备香料、发香组合物和加香产品中尤其有用和有价值。

根据本发明的一个具体实施例，优选的是下式(II)化合物：

该化合物可以是以其异构体或其混合物的任一形式，其中R²代表直链或支链的C₂或C₃的1-链烯基，并且标有星号的氢原子和氧原子处于反式构型。

尤其是，2-丙烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯具有强烈而持久的非常原始的麝香和青香味。更准确地说，所述化合物的香味同时具有麝香味的黄葵(musky-ambrette)和新鲜青香味(fresh green)特征，并伴有白松香和绿梨树的内香(undernote)。

就我们所知，在现有技术中尚未报道过在单一化合物香味中具有麝香和青香味特征结合的情况。而且，我们发现所述化合物的香味还易于扩散，这个性质对于具有麝香味的化合物来说是相当罕见的。

本发明化合物另一个实施例是(E)-2-丁烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯，其相对于上述低级类似物(即2-丙烯酸酯)具有相似的而又较微弱的香味。

丙烯酸酯衍生物是本发明优选的化合物。

此外，由于式(I)化合物令人惊奇的特性，本发明的另一个目的在于一种含有如下组分的发香组合物：

i)作为发香成分的至少一种本发明如上定义的化合物；

ii)至少一种选自香料载体和香料基质的成分；和

iii)选择性使用的至少一种香料辅剂。

对于“香料载体”，我们在此意欲指一种从香料的观点出发实际上是中性的材料，即不会明显地改变发香成分的感官性质的材料。所述载体可以是液体或固体。

作为液体载体，可以引用作为非限定性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或在香料中常用的溶剂。在香料中通常使用的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，作为最常用溶剂的非限定性实例，可以引用例如二聚丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸卞酯、2-(2-乙氧乙氧)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。作为固体载体，可以引用作为非限定性实例的一种吸收树脂或聚合物、或封装材料。所述的封装工艺是本领域技术人员公知的工艺并可以实施，所采用的技术例如有喷雾干燥、凝聚或挤压；或者封装工艺由包括凝聚和复杂凝聚技术的涂敷封装(coating encapsulation)过程组成。

一般而言，对于“香料基质”，我们在这里意欲指一种含有至少一发香伴同成分(perfuming co-ingredient)的组合物。

所述发香伴同成分不是式(I)化合物。而且，这里的“发香伴同成分”是指在发香制剂或组合物中用于给予人产生一种愉悦效果的化合物。换句话说，这种伴同成分，被认为是一种发香成分，必须被本领域技术人员认为是能够以积极的或令人愉快的方式给予或修饰组合物的香味，而并不仅仅是有香味。

存在于基质中的发香伴同成分的特性和类型在这里不再进行更详细的描述，无论如何它们都不能穷尽，本领域技术人员能够在通常的知识基础上并根据打算使用或应用以及需要的感官效果来进行选择。在通常条件下，这些发香伴同成分属于各种醇、醛、酮、酯、醚、醋酸酯、腈、萜烯烃、含氮的或含硫黄质的杂环化合物和香精油的化学种类，并且所述发香伴同成分可以是天然的或合成来源的。许多这些伴同成分大都列举在参考书中，例如由S.Arctander所著的Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA的书中或其更近的版本中，或其他类似的著作中，以及在香料领域中的大量的专利文献中。还应当理解的是，所述伴同成分也可以是已知的以控制方式释放各种类型的发香化合物的化合物。

对于含有香料载体和香料基质的组合物而言，除前面提及到的之外，其他合适的香料载体还可以是乙醇、水/乙醇混合剂、柠檬油精或其他萜烯、例如那些已知的Isopar^牌(来源：Exxon Chemical)的异链烷烃，或例如那些已知的Dowanol^牌(来源：Dow Chemical Company)的乙二醇醚和乙二醇醚酯。

一般而言，对于“香料辅剂”，我们这里意欲指一种能够给予额外增加效果(例如颜色、特殊耐光性、化学稳定性等等)的成分。在香料基质中通常使用的辅剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但是需要提及的是所述的成分是本领域技术人员公知的。

含有至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体的本发明组合物以及含有至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基质和选择使性使用的至少一种香料辅剂的香料组合物代表了本发明特别有用的实例。

在这里应提及的是在上述的组合物中，具有使用多于一种式(I)化合物的可能性是重要的，因为它使香料商能制备调和香料(accords)、香精，其具有各种本发明化合物的香味色调，因此为他们的工作创造了新的工具。

在这里还应当理解的是，除非另有说明或描述，任何从化学合成中直接得到(例如没有经足够的纯化)的混合物都不能被认为是本发明的发香组合物，在所述的化学合成中本发明的化合物会被用作为起始物、中间体或最终产品。

此外，本发明化合物还可以被方便地用于现代香料的所有领域以确实地赋予或修饰加入有所述式(I)化合物的消费品的香味。因此，加香的产品，其包括：

i)作为发香成分的至少一式(I)化合物或本发明的发香组合物；和

ii)一消费品基质

也是本发明的一个目的。

为了更清楚，还必须提到的是，对于“消费品基质”我们在这里意欲指一种可与发香组合物相结合的消费产品，即例如清洁剂或香水的可消费的产品。换句话说，根据本发明的加香物品包括对应于所期望的消费产品(例如清洁剂或空气清新剂)的功能配方和选择性使用的具有额外效果的试剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。

在这里不再更详细地说明消费产品构成的特性和类型，无论如何是很难穷尽的，本领域技术人员可以在其常用知识的基础上并根据所述产品的特性和所期望的效果进行选择。

合适的消费产品的例子包括固体和液体清洁剂和纺织品柔化剂，以及所有其他在香料领域中常见的物品，即香水、古龙香水或剃须液、香皂、沐浴露或浴盐、摩丝、油或凝胶、卫生品或例如香波的护发品、护肤品、除臭剂或止汗剂、空气清新剂和化妆品制剂。作为清洁剂，无论他们是家用的还是工业用的，例如以清洁剂组合物或清洁产品为例，都是用于清洗或清洁各种表面，如用于纺织品、碟子或硬质表面的处理。其他的加香产品是纺织品清新剂、熨衣水、纸、抹布或漂白剂。

某些上述消费品基质对于本发明化合物而言可能是一种侵蚀性的介质，以致于必须需要对本发明的化合物进行保护，如通过封装，以不使其过早分解。

将式(I)化合物结合到各种上述物品或者组合物中的比例可以在一个较的宽数值范围内变化。这些值取决于要加香的物品或产品的性质和所期望的嗅觉效果，以及，当将本发明化合物与现有技术中通常使用的发香伴同成分、溶剂和添加剂混合时，加入到组合物中的伴同成分的性质。

例如，对于发香组合物，本发明化合物的浓度，以其中欲加入本发明化合物的组合物的重量为计，为1％～20％(重量)或甚至更高。当把这些化合物加入到加香产品中时，可以以比上述浓度更低的浓度使用，例如0.05％～1％(重量)范围。

如上所述，本发明涉及式(I)化合物作为发香成分的用途。换句话说，其涉及给予、增强、提高或修饰发香组合物或加香物品的香味特性的方法，该方法包括在所述组合物或产品中加入有效量的至少一种式(I)的化合物。对于“至少一种式(I)化合物的使用”在这里也应当理解为本发明组合物的用途。

现在将通过以下的实施例进一步详细描述本发明，其中的缩写具有本领域通常的含义，温度以摄氏度(℃)表示；NMR光谱数据用对于¹H的360MHz仪器和对于13C的90.5MHz仪器在CDCl₃(如果没有表示)中记录，化学位移δ相对于作为标准的TMS、以ppm表示，耦合常数J以Hz表示。

具体实施方式

实施例1

2-丙烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯的合成

向0℃(冰浴)下1000毫升干THF中的NaH(0.368摩尔)悬浮液中逐滴加入70.0g(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基-1-丙醇(0.306摩尔，[α]^D ₂₀＝+10.6°(1.7％，CHCl₃)，非对映异构体的纯度约为80％，根据欧洲专利EP 472966所述的方法并使用具有可比的对映体和非对映异构体纯度的起始化合物获得)。在析氢(hydrogen evolution)结束后，逐滴加入33.3g(0.368摩尔)丙烯酰氯，在室温下对所得到的混合物搅拌90分钟，并回流48小时。在0℃下冷却并加入350毫升水之后，将反应混合物倒入250毫升1M的HCl中，用600毫升***萃取两次，用饱和NaHCO₃清洗一次、盐水清洗两次，用Na₂SO₄干燥，然后真空条件下浓缩。对剩余物进行蒸馏(Eb_(0.05毫巴)＝73-96°)得到的81.35g 65％的粗品通过在SiO₂上的快速(flash)层析(洗脱液：戊烷/***＝96∶4)来进行纯化处理。将更纯的馏分混合在一起，在真空条件下浓缩并蒸馏(短程蒸馏(bulb-to-bulb)，0.06毫巴，炉温(oven)＝125℃)，从而得到以含有81％(1S，1′R)非对映异构体和19％三种其它非对映体的混合物的形式的，64.4g(收率＝74％)96％的纯2-丙烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯。

[α]^D ₂₀＝+5.6°(1.3％，CHCl₃)

¹H-NMR：0.86(s，3H)，0.89(s，3H)，1.06(d，J＝6，3H)，1.21(s，6H)，

1.27-1.72(m，7H)，3.38(q，J＝6，1H)，4.03(s，2H)，5.84(d，J＝10.3，

1H)，6.15(dd，J₁＝10.3，J₂＝17.4，1H)，6.43(d，J＝17.4，1H)。

¹³C-NMR：19.7(q)，22.3(t)，23.8(q)，24.2(q)，24.7(q)，28.3(t)，30.7(s)，

33.7(q)，39.4(t)，40.4(d)，42.3(t)，70.5(t)，71.9(d)，73.8(s)，

128.6(d)，130.7(t)，166.1(s)。

实施例2

(E)-2-丁烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯的合成

通过使用如实施例1所述的相同方法制备标题化合物，并用巴豆酰氯代替丙烯酰氯。得到收率为64％的所期望的产物。

[α]^D ₂₀＝+7.1°(1.47％，CHCl₃)

¹H-NMR：0.86(s，3H)，0.89(s，3H)，1.06(d：J＝6，3H)，1.19(s，3H)，

1.20(s，3H)，1.24-1.73(m，7H)，1.89(dd，J₁＝1.5，J₂＝7，3H)，3.37

(quint.：J＝6，1H)，3.99(s，2H)，5.87(d：J＝15.5，1H)，6.99(dq：

J₁＝7，J₂＝15.5，1H)。

¹³C-NMR：18.0(q)，19.7(q)，22.3(t)，23.8(q)，24.3(q)，24.7(q)，28.3(t)，

30.7(s)，33.7(q)，39.4(t)，40.4(d)，42.3(t)，70.1(t)，71.8(d)，

73.8(s)，122.8(d)，144.7(d)，166.4(s)。

实施例3

发香组合物的制备

通过混合下列成分制备用于粉末洗涤剂的“植物-麝香”型的发香组合物：

成分重量份

己基肉桂醛 280

2-甲基癸醛 20

9-十一烯醛 20

乙酸三环癸烯酯(Verdyl acetate) 80

香豆素(Coumarine) 20

环己基丙酸烯丙酯 20

(Allyl cyclohexylpropionate)

2-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛 20

二氢月桂烯醇 240

道立醚(Doremox)^1) 10

甲基紫罗兰酮^2普通级 20

((Iralia^2)Total)

广藿香 10

丙酸三环癸烯酯 80

水杨酸戊酯(amyl salicilate) 20

乙酸邻叔丁基环己酯(Verdox)^3) 60

乙位萘甲醚(Yara Yara) 20

2，4-二甲基-3-环己烯-1-醛 10

熏衣草(Lavandin Grosso) 10

共计 940

1)四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃；来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

2)甲基紫罗兰酮(methylionone)异构体的混合物；来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

3)乙酸-2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors & Fragrances，USA

将60重量份的2-丙烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯加入到上述发香组合物中，以赋予该组合物浓烈而又平稳、新鲜的麝香味，并伴有绿梨树皮的内涵和白松香的内香。

实施例4

发香组合物的制备

通过混合下列成分制备用于柔化剂的“植物-麝香”类型的发香组合物：

成分重量份

乙酸三环癸烯酯 50

肉桂醇 20

己基肉桂醛 250

二苯甲酮 5

苄基丙酮 30

香茅醇(Citronellol) 60

环己基丙酸烯丙酯 5

二氢月桂烯醇 60

道立醚^1) 5

甲基紫罗兰酮^2)普通级 90

2，4，6-三甲基-4-苯基-1，3-二噁烷 10

二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)^3) 30

10％^*甲烯基吲哚(Indomethylene) 20

10％^*新丁烯酮(Neobutenone)^4) 20

10％^*反式-1-(2，2，6-三甲基-1-环己基)-3-己醇 15

玫瑰醚(Rose Oxide) 30

苯己醇 80

水杨酸己酯(Hexyl salicilate) 60

甲基柏木酮(Vertofix Coeur)^5) 60

共计 900

在二丙烯乙二醇中：

3)二氢茉莉酮酸甲酯(Methyl dihydrojasmonate)；来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

4)1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

5)来源：International Flavors & Fragrances，US

将100重量份的2-丙烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯加入到上述组合物中，赋予该组合物浓烈的麝香味，该香味在瓶中和亚麻制品上很易于让人感觉到。而且，在上述组合物中存在本发明化合物增强了原本由新丁烯酮^和道立醚^赋予的新鲜青香味特征。

实施例5

发香组合物的制备

通过混合下列成分制备用于柔化剂的“臭氧-植物香味(ozonic-floral)”类型的女用淡香水(eau de toilette)：

成分重量份

1％^*苄基甲醛(Phenylacetic aldehyde) 20

乙位紫罗兰酮(Beta Ionone) 50

香茅醇 50

γ-n-癸内酯 5

丁香酚 10

二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)^HC¹⁾ 150

3-(1，3-苯并二氧环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛 50

(3-(1，3-benzodioxol-5-yl)-2-methylpropanal)

10％^*吲哚 15

Iso E super^2) 200

铃兰醛(Lilial)^3) 150

芳樟醇(Linalool) 100

环氧罗勒烯(Myroxyde)^4) 40

10％_*新丁烯酮^5) 20

10％^*2，6-二甲基-5-庚醛 20

7-叔丁基-2H，4H-1，5-苯并二氧蒎-3-酮 10

(7-tert-butyl-2H，4H-1，5-benzodioxepin-3-one)

叶青香基(Feuillage vert base)47062⁶⁾ 10

共计 900

在二丙烯乙二醇中：

1)二氢茉莉酮酸甲酯(Methyl dihydro jasmonate)；来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

2)1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(1-(octahydro-2，3，8，8-tetramethyl-2-naphtalenyl)-1-ethanone)；来源：International Flavors &Fragrances，USA

3)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan-Roure SA，Vernier，Switzerland

4)6，7-环氧-3，7-二甲基-1，3-辛二烯；来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

5)1-(5，5-二甲基-1-环庚烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：FirmenichSA，Geneva，Switzerland

6)复合香水基(Compounded perfumery base)；来源：FirmenichSA，Geneva，Switzerland

将100重量份的2-丙烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯加入到上述淡香水中，赋予该淡香水以透明、结晶态和新鲜麝香的特征。这样所得到的淡香水获得更浓厚和强烈的香味，而且成为更中性且优良的香水。通过加入本发明化合物还使得新丁烯酮^(Neobutenone^)提供的白松香的香型更加完美，即赋予了新丁烯酮^一种闪烁(sparkling)而又令人垂涎的粉末-水果-梨的果皮型香味(powdery-fruity-pear’s peel)。

Claims

1.一种发香组合物，包括：

i)作为发香成分的至少一种式(I)化合物，

式(I)化合物可以是以其异构体或其混合物的任一形式，其中R¹表示直链或支链的C₂至C₄的链烯基；

ii)至少一种选自香料载体和香料基质的成分；和

iii)选择性使用的至少一种香料辅剂。

2.如权利要求1所述的发香组合物，其特征在于，所述发香成分为式(II)化合物，

式(II)化合物可以是以其异构体或其混合物的任一形式，其中R²表示直链或支链的C₂或C₃的1-链烯基，而且标有星号的氢原子和氧原子处于反式构型。

3.如权利要求1所述的发香组合物，其特征在于，所述发香成分为2-丙烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯。

4.一种加香物品，包括：

i)作为发香成分的至少一种如权利要求1至3任意一项所定义的式(I)化合物、或如权利要求1至3任意一项所定义的发香组合物；和

ii)一消费品基质。

5.如权利要求4所述的加香物品，其特征在于，所述的消费品基质为固体或液体清洁剂、纺织品软化剂、香水、古龙香水或剃须液、香皂、沐浴露或浴盐、摩丝、油或凝胶、卫生品、护发品、香波、护肤品、除臭剂或止汗剂、空气清新剂、化妆品制剂、纺织品清新剂、熨衣水、纸、抹布或漂白剂。

6.如权利要求1至3的任意一项所定义的化合物或如权利要求1至3的任意一项所定义的发香组合物作为发香成分的应用。

7.一种式(I)化合物，

该化合物可以是以其异构体或其混合物的任一形式，其中R¹代表直链或支链的C₂至C₄的链烯基；只是其中排除式(I)中2-甲基-2-丁烯酸-2-[1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯的化合物。

8.如权利要求7所述的化合物，其特征在于：所述的化合物具有结构式(II)，

该化合物可以是以其异构体或其混合物的任一形式，其中R²代表直链或支链的C₂或C₃的1-链烯基，而且标有星号的氢原子和氧原子处于反式构型。

9.如权利要求7所述的化合物，其特征在于：所述的化合物为2-丙烯酸-(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯。