CN1528546A

CN1528546A - 超薄板坯专用连铸结晶器保护渣及其生产工艺

Info

Publication number: CN1528546A
Application number: CNA2003101101124A
Authority: CN
Inventors: 阎荣浩; 许少普; 黄国强
Original assignee: LONGCHENG METALLURGICAL MATERIAL GROUP CORP Ltd XIXIA COUNTY
Current assignee: Henan Longcheng Group Co ltd
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: CN1281360C

Abstract

本发明涉及冶金领域中超薄板坯连铸用冶金辅料产品，是适应于超薄板坯连铸专用的预熔型结晶保护渣技术；本发明是由预熔料(基料)、熔剂材料、碳质材料组成的，其中熔剂材料包括有Li₂CO₃、K₂CO₃、MnCO₃、MgCO₃等；本发明采取的生产工艺如下：将合格的预熔料、熔剂材料、碳质材料气化入料仓，然后依据指定方案，按6T每作进行微机配料，再入搅拌机搅拌，取半成品检测，待合格后，入球磨机干磨，入水磨机磨细并造浆，提料喷雾造粒，合格品包装入库。和进口渣相比，没有一次粘结漏钢，其生产工艺的顺行性远远超过了进口渣；结晶器内反映：本发明的渣条少，结晶器内反映活跃，火焰小。

Description

超薄板坯专用连铸结晶器保护渣及其生产工艺

技术领域：

本发明涉及冶金领域中超薄板坯连铸用冶金辅料产品，是适应于超薄板坯连铸(CSP、ISP)专用的预熔型结晶保护渣技术。

背景技术：

超薄板坯连铸连轧以其生产工艺流程短、连铸与轧钢工艺的衔接紧密、最大限度的节约能源、环境污染小、金属收得率高、从钢水到成材周期短、技术经济效益显著等优势，迅速在世界冶金领域酝酿一场新的技术变革。

自98年我国的邯钢、珠钢、包钢联合引进CSP生产工艺至今，已近五年，但CSP的优势在我国并未得以真正体现。总结起来，大体有以下几方面原因：1、管理(生产、工艺、质量等方面)达不到要求；2、产量达产周期长；如：珠钢和包钢到目前为止，单流年产量还未达到100万吨的设计目标；3、生产和材料成本居高不下；4、产品的质量达不到要求；第3、4项相对比较关键，也是CSP优势不能得以充分体现的一个重要环节。

经过分析；其中有一个重要的原因是：大部分原材料依赖进口，是造成成本居高不下的一个直接原因；其中预熔型连铸结晶器保护渣是其中一个重要的方面。2000年左右，有部分国产保护渣厂家，开始进行薄板坯保护渣的研究并申请了专利，虽然使钢厂在结晶器保护渣成本方面有所降低，但是铸坯的质量(裂纹率、夹杂率大大增加)却越来越差。因而这给钢厂降低成本和产品质量提升造成了一对不可调和的矛盾。

薄板坯连铸工艺的特点是：A、采用与常规结晶器形状完全不同的漏斗形等特殊形状的结晶器；B、拉速高，通常为3～7m/min；约为常规板坯连铸拉速的2～5倍；C、高拉速导致结晶器内热流较大，造成铸坯表面热裂纹的机率增加；D、水口呈扁平状，导致了水口处钢流流速非常大，同时，结晶器内液面波动加剧，极易引起卷渣，导致铸坯的表面夹杂率增加；E、钢液在结晶器内停留时间缩短，渣耗量急剧下降，从而造成铸坯的润滑不良，摩擦力增大，极易引起粘结漏钢；

针对以上原因，要想确保良好的铸坯质量和顺行的连铸工艺，必须在伸入式水口和结晶器保护渣这两个方面做进一步的研究探讨工作。

薄板坯连铸连轧工艺发展至今已经十五年有余，相对来说：水口应是一种比较成熟的技术，所以解决问题的关键是提供一种合理的连铸结晶器保护渣。

目前，我国使用的进口薄板坯连铸结晶器保护渣主要为德国的Metallurgica(珠钢)和Strollberg(邯钢和包钢)两家公司所产。其保护渣的特点是：碱度在0.85～0.90之间；熔点在1100～1140℃；粘度在0.05～0.15pa.s(1300℃)；结晶温度在1120～1160℃，结晶率在0～20％。在使用中的情况是：铸坯质量较好。但由于我国的连铸操作水平和工艺管理现状和外国相比，还存在一定差距，所以进口渣相对较高的熔点和析晶温度导致铸坯的粘结漏钢机率较高。因此进口渣在我国的使用受到了一定的限制。

国产保护渣充分考虑到这一点，具体如专利号为01129771.9和91108426.6的两个专利所生产的超薄板连铸结晶器保护渣。其特点是：充分考虑到了进口渣在工艺上不能结合我国的现行实际情况，所以采用以低熔点，低粘度为总体设计思路，在助熔剂选择上，也下了一番工夫，尽量避免高熔点晶体物的析出。形成了以低熔点、低粘度、玻璃化特性好为代表的一个渣系。在实际应用中，却出现了另一个极端，就是工艺相对比较顺行；但缺点是：1、生产过程中结晶器热流过大，铸坯表面裂纹率增加；2、渣钢分离困难，造成所轧薄板表面有大量的条形或片形夹杂物而致报废。

通过以上分析，我们从中找到一条适应于我国现行条件下超薄板坯用连铸结晶器保护渣理论和实践依据。由此，本发明提出了一个如下的薄板坯专用保护渣设计模型：较低的熔点，通常半球点控制在1040±20℃；较低的粘度，为了确保合适的渣耗，通常粘度控制在0.13±0.05pa.s，1300℃；中等析晶温度和较低的析晶率，一般析晶温度控制在1095±20，析晶率控制在0～15％；较大的钢渣界面张力；通常界面张力控制在大于290达因。

常规板坯连铸结晶器保护渣采用的助熔剂为：Na₂CO₃和CaF₂类材料，相对于薄板坯连铸结晶器保护渣而言，其熔点和粘度相对要低的多，如果全部采用Na₂CO₃和CaF₂类材料做熔剂，其用量较大。而较高的Na₂O和CaF₂分别会导致高熔点霞石(Na₂O.Al₂O₃.2SiO₂)和枪晶石(3CaO.2SiO₂.CaF₂)的析出，这类晶体晶粒比较粗大、熔点较高，势必造成结晶器内铸坯的润滑性能不好，易引起粘结漏钢；同时由于含Na₂CO₃类材料属于表面活性物质，其大量加入会减小钢渣界面张力，引起粘渣；所以对薄板坯连铸结晶器保护渣而言，应限量加入含Na₂O类材料。同时，寻求新的熔剂是关键。

发明内容：

本发明的目的是能提供一种适应我国现行薄板坯连铸工艺条件下既降低成本又能满足产品质量要求、润滑性能好、渣钢之间表面张力大(不易引起渣钢混杂，造成夹渣)、结晶温度和结晶率适宜(延缓传热，减少热裂纹倾向)的薄板坯连铸结晶器保护渣。

本发明的薄板坯专用保护渣是由基料(预熔料)、熔剂材料、碳质材料组成的，其中熔剂材料包括有Li₂CO₃、K₂CO₃、MnCO₃、MgCO₃等；

本发明采取的生产工艺包括两大部分：

其中预熔料生产工艺如下：将各种合格原材料(硅灰石、萤石、石灰石、石英、玻璃块等)破碎至规定粒度(1～3cm)，然后各种原材料分别大堆混匀，进行计量配料，按500kg每作入炉预熔，出炉后立即进行水淬，风干或烘干后，再倒大堆分层平铺，平铺直取磨料至300目全通过，然后气化入预熔料仓；

薄板坯专用保护渣生产工艺如下：将合格的基料(预熔料)、熔剂材料、碳质材料气化入料仓，然后依据指定方案，按6T每作进行微机配料，再入搅拌机搅拌，取半成品检测，待合格后，入球磨机干磨，入水磨机磨细并造浆，提料喷雾造粒，产品检测，合格品包装入库。

由于本发明采取了如上的技术方案，专利号为：91108426.6的专利建议采用含B₂O₃类材料作为助熔剂。经过试验，发现其降低熔点、粘度的效果和玻璃化特性的确十分显著，但由于其熔点仅有400℃左右，所以在保护渣中其分熔特别严重；另外，我们做了一部分空心造粒试品，在单向炉内加热，发现其烧结特别发达。所以在使用中其熔化均匀性差是肯定的；此外，其良好的玻璃化特性，虽具有良好润滑特性，但很难控制结晶器的热流密度，从而造成铸坯表面的裂纹率增加。所以在本次发明中，剃除了该材料。

专利号为00119771.9的专利采用含BaO类材料作为熔剂材料，由于BaO和CaO同属于碱土金属氧化物，因而其性质类似于CaO，可以提供O^2-离子破坏Si-O离子结构，降低粘度；同时，由于BaO的加入，可以增加综合碱度，提高渣子的物化和热稳定性。但由于含BaO的矿物BaCO₃、BaSO₄属于重金属盐，比重较大，所以在保护渣中引用，容易造成渣子的比重大，铺性差；同时由于其分解温度较高，且分解时要吸收大量的热，所以易产生冷钢和渣子熔化不良而造成渣钢粘结和结晶器内性能恶化现象。

本发明不采用含BaCO₃类材料。经过试验，发现同族元素Mg的氧化物同样具有和BaO相类似的性质，由于其比重相对较小，且含MgO的材料镁砂本身就是以MgO形式存在，所以不存在分解，可以直接成渣，所以我们采用MgO作为其中一种熔剂，其常规用量在3～6％。

K₂O和Na₂O属于同主族元素，也属于网络外体，但由于其离子半径大于Na⁺，所以其失去O^2-较Na⁺更易。同时，K₂O熔点较Na₂O略高，从降低粘度和分熔性角度上考虑，我们选择含K₂O类材料作为一种助熔剂，其常规用量在0.5～3％。

Li₂O同样和Na、K属于同一主族元素，其离子半径较小，从理论上讲，其失去氧负离子的能力要远远小于Na、K，但经过试验，发现Li₂O在降低熔点和粘度方面的能力要远远大于Na₂O和K₂O，经对含Li₂O熔渣进行离子构造分析，发现其破坏Si-O的离子不是O^2-，而是LiO^-，其降低熔点幅度较大的原因主要与其自身熔点低有关。

由于Li⁺离子半径小，原子核外电子排力弱，离子移动的位阻很小，所以含Li₂O的渣子在冷却过程中含锂类矿物极易重组，结晶化倾向较大。对控制热裂纹有益。同时我们通过差热分析仪分析，其结晶发生在在1000℃以内，因而不仅不影响液态润滑，反而对抑制传热极为有利。

虽然Li₂O本身熔点也不高，但经过试验发现，每增加1％的Li₂O，渣子的熔点降低约55～65℃，粘度约降低约0.28～0.35泊，所以在渣中，Li₂O含量是相当低的，其对渣子分熔性的影响基本可以忽略。因此，我们采用该材料，其常规用量在1～3％。

经过试验，发现含MnO的材料具有如下特性：对降低熔点和粘度的效果也十分显著；它是一种碱性氧化物，对稳定渣子的物化性能和热稳定性也十分有效；含MnO的渣子本身渣膜呈棕红色，对热传递有一定的折射作用，从而削弱了结晶器的热流密度，利于控制传热；含MnO的渣子在结晶时是以细晶形式存在，正好满足超薄板连铸结晶器保护渣即有较好的润滑性，又能抑制传热；所以用MnO作为一种熔剂材料是比较合理的，其常规用量在1～5％。

超薄板专用连铸结晶器保护渣采用专用预熔料，其成分基本接近于终渣，常规其配比在70～90％，对保证渣子的熔化均匀极为有利。

同时，从整体成份和碱度设计上，我们考虑了渣子的表面张力这一因素，因而渣子的氧化铝设计的相对较高。这是由于表面张力主要依赖于象SiO₂、P₂O₅、B₂O₃和Al₂O₃这类网状结构化合物。如果SiO₂过高，会造成碱度过低，从动力学上考虑，其吸附夹杂的能力不能满足要求，同时渣子的稳定性也难以保证，所以增加SiO₂含量是不行的；P₂O₅是一种有害物质，不可用；B₂O₃的情况前已有述；Al₂O₃虽然也是一种不利成份，但在保护渣所用原材料中不可避免，因此对超薄板专用连铸结晶器保护渣而言，适当的增加一点，不仅对保护渣的整体性能不会造成大的影响，同时有利于增加渣钢界面张力，减少夹渣。

经过前面的分析，结合国产渣与进口渣的不足及我们所确定的材料，确定薄板坯专用连铸结晶器保护渣的理化指标如下表：

品名：超薄板坯专用连铸结晶器保护渣

化学指标成份范围(％)

CaO/SiO₂ 0.95±0.06

CaO 26～33

SiO₂ 28～35

Fe₂O₃ ≤1.5

MgO 3～6

Al₂O₃ 3～6

R₂O 9～12

F⁺ 4～7

MnO 1～4

物理指标

H2O ≤0.5

Ts(℃) 1020±20

Tm(℃) 1040±20

Tc(℃) 1100±20

Rp(％) 0～15

备注：1、CaO/SiO₂为二元碱度；2、R₂O＝Na₂O+K₂O+Li₂O；3、Ts、Tm、Tc分别代表：软化点、半球点和析晶温度；4、Rp低表析晶率。

本发明的试验品选择在珠钢和包钢等钢厂进行试验，首先在珠钢试验，经试用；效果如下：

1、和进口渣相比，没有一次粘结漏钢，其生产工艺的顺行性远远超过了进口渣；

2、整个生产过程的产品合格率(主指因没有裂纹和夹杂等缺陷)与国产渣和德国的SPH-488渣相比，最高，分别是：本发明试品：99.2％国产渣；85.3％；德国SPH-488：95.6％；

3、结晶器内反映：我公司产品的渣条少，结晶器内反映活跃，火焰小。

具体实施方式：

本发明的薄板坯专用保护渣是由基料(预熔料)、熔剂材料、碳质材料组成的，其中熔剂材料包括有Li₂CO₃、K₂CO₃、MnCO₃、MgCO₃；

本发明采取的工艺包括两部分：

其中预熔料生产工艺如下：将各种合格原材料(硅灰石、萤石、石灰石、石英、玻璃块等)破碎至规定粒度(1～3cm)，然后各种原材料分别大堆混匀，进行计量配料，按500kg每作入炉预熔，出炉后立即进行水淬，风干或烘干后，再倒大堆分层平铺，平铺直取磨料至300目全通过，然后气化入料仓；

Claims

1、一种超薄板坯专用连铸结晶器保护渣，是由预熔料(基料)、熔剂材料、碳质材料组成的，其中熔剂材料包括有Li₂CO₃、K₂CO₃、MnCO₃、MgCO₃等。

2、根据权利要求1所述的一种超薄板坯专用连铸结晶器保护渣，其特征在于是按以下重量百分比构成的，预熔料(基料)60-90、熔剂材料5-15、碳质材料2-6。

3、一种超薄板坯专用连铸结晶器保护渣生产工艺，其采取的工艺包括两部分：

其中预熔料生产工艺如下：将各种原材料(硅灰石、萤石、石灰石、石英、玻璃块等)破碎至规定粒度(1～3cm)，然后各种原材料分别大堆混匀，进行计量配料，按500kg每作入炉预熔，出炉后立即进行水淬，风干或烘干后，再倒大堆分层平铺，平铺直取磨料至300目全通过，然后气化入料仓；