CN1519870A - 一种混合型超级电容器制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种混合型超级电容器制造方法，包括超级电容器正极和负极的制造方法，其特征在于：将电容器正极和负极材料用水/无水乙醇调成浆料，经烘干后将物料在轧膜机上压制成电容正极片和负极片，最后将这种极片单面或双面贴在泡沫镍集流体上；或者将上述浆料敷在泡沫镍集流体上，制成超级电容器的正极和负极，将正极、负极和隔膜交叉叠加或在卷绕机上卷绕成型后装配成电容单元，并灌注电解液后加以密封，得到混合型超级电容器单体，将多个单体超级电容器进行串/并联组合，就得到混合型超级电容器成品。本发明具有制备流程简单、操作容易、产品性能好、成本低廉、均一性好、机械化大规模生产容易实现等特点。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种带双电层电容的混合型超级电容器制造方法，更具体涉及多孔碳材料作负极、市售普通氢氧化镍材料作正极的混合超级电容器亦称(“不对称超级电容器”)的制造方法，属于能源技术及其相关领域。
二、背景技术：
超级电容器(Supercapacitor or Ultracapacitor)，是上世纪六、七十年代迅速发展起来的一种新型储能装置，它按照电化学原理进行能量存储和释放，因此通常又叫“电化学电容器(Electrochemical Capacitor，EC)”。最初它是为了弥补电池在高能脉冲功率方面的不足而开发的特殊装置，如为激光器提供大的功率激励，因此具有“功率存储器”之说。由于这种装置后来被证明在能量储存密度方面和蓄电池具有可比性，因此被以美国、日本为首的发达国家迅速加以商业化，广泛应用于各种电子元件，如电磁阀、计算机存储器的后备电源(Back-up Power)、通讯***的不间断电源(Uninterrupted Power Sources，UPS)、电动玩具等等。超级电容器作为一种新型储能装置，兼顾了电池和传统电容器的各自优点---在具有较高功率密度的同时具有相当的能量密度。同时，由于其循环使用寿命极大(10,0000次左右)、清洁无污染的特点，被认为是电动汽车动力源的最终选择之一。按照能量储存的原理的不同，超级电容器分为双电层超级电容器、金属氧化物准电容超级电容器以及导电聚合物超级电容器。双电层超电容器是利用固/液界面形成的双电层具有微分电容(10～40μF/cm2)、从而使高比表面积的材料(诸如多孔活性炭、碳纤维布、碳钠米管等)引起可观的积分电容(30～300F/g)的原理进行能量储存的。由于其储能过程属于静电聚集，原理上属于物理电容，因此具有极高的功率密度(500～3000W/kg)，但是这种电容器的能量密度较低，一般在1～5Wh/kg之间。而对于金属氧化物准电容超级电容器(如氧化镍、氧化钌超级电容器)以与导电聚合物超级电容器(如聚苯胺、聚吡啶等)来说，情况刚好相反，由于这两种类型的电容器是按照法拉第电荷转移反应进行能量存储的，因此其储能特点与电池是类似的，即具有较高的能量密度而具有较低的功率密度。在目前的超级电容器市场上，碳/碳对称超级电容器呈一边倒的局面，而金属氧化物超级电容器以及导电聚合物超级电容器市场占有利率极小。随着世界各国将发展电动交通工具推向议事日程(我国还成立了863电动车专项)，高能量、高功率储能装置成了最关键的技术之一。蓄电池输出功率的不足以及碳/碳对称双电层超电容器在能量密度方面的偏低使人们不得不把目光投向金属氧化物与双电层超电容器组成的混合超级电容器。这种混合超级电容器在保证有足够的功率输出的同时，电容器的能量密度有一定程度的提升。例如CN1369886A和CN1345074A分别公开了MnO2/C和RuO2/C杂化超级电容器的制备方法。前者制备的MnO2比电容较大，但不足之处在于MnO2需要实验室合成，成本较高；后者是通过化学合成法制备超级电容器，但该方法没有给出相关的性能参数，同时钌价格昂贵似乎难以成为杂化超级电容器的首选。又如，CN1348596A公布了氧化镍/碳杂化超级电容的制备方法，在该专利中，设计者为了提高电容器的输出功率，在集流体上了镀有诸如银、金等贵金属元素。虽然这种方法可以显著提高电容器的输出功率，但制作过程比较繁琐，另外成本问题也是限制其进一步商业化应用的障碍。
三、发明内容：
本发明的目的在于克服现有超级电容制造技术中的缺陷与不足，提供一种带双电层电容的混合超级电容器及其制造方法。与现有的技术相比，本发明提供的制造方法具有制备流程简单，操作容易，产品性能高、成本低廉，均一性好，机械化大规模生产容易实现等特点。
本发明是通过下述的技术方案实现的：包括超级电容器正极和负极的制造方法，其特征在于：将电容器正极和负极材料用水/无水乙醇调成浆料，经烘干后将物料在轧膜机上压制成电容正极片和负极片，最后将这种极片单面或双面贴在泡沫镍集流体上；或者将上述浆料敷在泡沫镍集流体上，制成超级电容器的正极和负极，将正极、负极和隔膜交叉叠加或在卷绕机上卷绕成型后装配成电容单元，并灌注电解液后加以密封，得到混合型超级电容器单体，将多个单体超级电容器进行串/并联组合，就得到混合型超级电容器成品。
电容器正极材料是由氢氧化镍、导电剂、粘合剂组成，氢氧化镍是主料，导电剂、粘结剂是辅料，辅料含量以导电性好、粘合不分散为合适；电容器负极主料可以为活性炭、碳纤维布、碳纳米管、碳纳米纤维、碳/炭复合物、炭气溶胶以及网络结构碳材料中的一种或几种，辅料与正极辅料类同。
首先是以普通市售的氢氧化镍为原料制作超级电容的正极，只需经过简单的活化处理，就可以获得能量密度很高的正极材料，从而大幅度降低产品的制作成本；其次以多孔活性炭材料的一种或者几种为原料制作超级电容的负极，使超级电容一侧具有双电层电容的特征，以提高电容器的工作电压，进而提高它的能量密度，改善电容器的功率特性。由于以碳材料的制作双电层的工艺相当成熟，因此负极制作成本也相当低。将正极、隔膜、负极交叉叠加装配成单元或在卷绕机上卷绕成型后装配成电容单元，并灌注一定的电解液后加以密封，从而得到氧化镍/碳混合超级电容器单体。将多个单体超级电容器进行串/并联组合，就得到不同应用场合超级电容器产品。
下面进一步详述本发明超级电容器单元正极制造方法：
①将氢氧化镍活性材料配以粘结剂、导电剂，在水/醇混合液中调成浆料，然后在80～120℃的温度下烘2～6小时，然后将上述物料在轧膜机上压制成0.1～0.5mm的电极片，最后将这种极片压贴在市售泡沫镍集流体上，构成混合超级电容的正极。根据能量密度和功率密度的要求，可以采用泡沫镍集流体单面或者双面压片的方法。
②另一种方法：将氢氧化镍活性材料配以粘结剂、导电剂，在水/醇混合液中调成浆料，涂敷在市售泡沫镍集流体单面或者双面上，在80～120℃的温度下烘干，然后将上述物料在扎膜机上压制成混合超级电容的正极。
所述的粘合剂可以在聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、CMC中选择一种；负极导电剂可以在导电石墨、导电乙炔黑中选择一种；正极导电剂是超细镍粉；电解液为氢氧化钾电解液，浓度在6mol/L～600mol/L。
超级电容器单元负极制造方法：
双电层负极的制作方法和正极制作方法基本相同，不同之处在于电极片的厚度在0.2～0.8mm之间。
超级电容器单元的成型：
将正极、负极、隔膜装配成单体电容器单元，并灌注电解液后加以密封，得到混合型超级电容器单体。同样根据能量密度和功率密度的要求，装配单元方法可以选择叠片或者卷绕工艺。
超级电容产品：
将上述电容单体按照串/并联组合，可以得到不同应用要求电压的混合型超级电容产品。
依照本发明提供的方法制备带双电层电容的混合超级电容器具有工艺简单、成本低廉、能量密度和功率密度均比单纯活性炭双电层对称超级电容器高得多的新型超级电容器。
四、具体实施方式：
下面依照上述方案，结合实施例进一步本发明的实质内容和技术特点，但本发明决非仅仅限于所述的实施例。
实施例1
准确称取一定量经过活化处理过的氢氧化镍，配以导电剂——超细镍粉，首先进行机械混合，待均匀后用体积比为1∶1的水/无水乙醇调成悬浮液，在超声震荡条件下将适量的60wt％聚四氟乙烯逐滴加入到上述体系中。待悬浮液变成具有一定粘度浆料时，在干燥箱内以80～120℃的温度烘2-6小时。将上述烘过的物料在轧膜机上压制成0.2mm的电极正极，最后将这种极片双面贴压到市售泡沫镍集流体上，构成超级电容器的正极。
或者准确称取一定量经过活化处理过的氢氧化镍，配以导电剂——超细镍粉，首先进行机械混合，待均匀后用体积比为1∶1的水/无水乙醇调成悬浮液和适量的60wt％聚四氟乙烯混合搅拌制成浆料，涂敷在市售泡沫镍集流体表面上，在80～120℃的温度下烘干，然后将上述物料在轧膜机上压制成混合超级电容器的正极。
负极的制作方法和正极相同，只不过负极活性材料为比表面积大于2000m2/g的活性炭，导电剂为石墨粉。最后将正极、负极、隔膜在卷绕机上卷绕成型后装配成电容单元，并灌注6mol/L的氢氧化钾电解液后加以密封，从而得到氢氧化镍/碳混合超级电容器单体。将多个单体超级电容器进行串/并联组合，就得到应用电压的超级电容器电容成品。
实施例2
其它条件与实施例1相同，不同之处在于超电容单元采用了叠片的工艺方法。制备成的超级电容器单元的能量密度为实施例1的98％。
实施例3
正、负极的制作方法同一，不同之处在于：(1)负极采用的导电剂为320目石墨粉；(2)粘结剂为聚偏氟乙烯；(3)泡沫镍集流体双面压贴有极片。与实施例1相比，单体电容单元的储能能力上升了8％。
实施例4
其它条件与实施例1相同，只不过以碳纤维布替代实施例1中的活性炭负极(从而可以省略若干工序)，最终得到的混合超级电容器的能量密度和功率密度和实施例1比高2％左右。
实施例5
其它条件与实施例1相同，只不过以活性炭/纳米碳管的混合材料替代实施例1中的活性炭负极，最终得到的混合超级电容器的能量密度和功率密度和实施例1比高3％左右。
需要说明的是，本发明所列举的实施例不仅仅限于上述氢氧化镍/活性炭、氢氧化镍/碳纤维布、氢氧化镍/(活性炭+碳纳米管)，其它氢氧化镍/双电层电容超级电容器，比如氢氧化镍/碳钠米管、氢氧化镍/石油焦以及这些材料的一种或者多种构成的复合碳负极等均是本发明所述的负极应用对象，因此均在专利保护权利之列。
Claims (5)
1.一种混合型超级电容器制造方法，包括超级电容器正极和负极的制造方法，其特征在于：将电容器正极和负极材料用水/无水乙醇调成浆料，经烘干后将物料在轧膜机上压制成电容正极片和负极片，最后将这种极片单面或双面贴在泡沫镍集流体上；或者将上述浆料敷在泡沫镍集流体上，经烘干压制后，制成超级电容器的正极和负极，将正极、负极和隔膜交叉叠加或在卷绕机上卷绕成型后装配成电容单元，并灌注电解液后加以密封，得到混合型超级电容器单体，将多个单体超级电容器进行串/并联组合，就得到混合型超级电容器成品。
2.根据权利要求1所述的混合型超级电容器制造方法，其特征在于：电容器正极材料是由氢氧化镍、导电剂、粘合剂组成，氢氧化镍是主料，导电剂、粘结剂是辅料，辅料含量以导电性好、粘合不分散为合适；电容器负极主料可以为活性炭、碳纤维布、碳纳米管、碳纳米纤维、碳/炭复合物、炭气溶胶以及网络结构碳材料中的一种或几种，辅料与正极辅料类同。
3.根据权利要求1或2所述的混合型超级电容器制造方法，其特征在于：所述的粘合剂可以在聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、CMC中选择一种。
4.根据权利要求3所述的混合型超级电容器制造方法，其特征在于：所述的负极导电剂可以在导电石墨、导电乙炔黑中选择一种，正极导电剂是超细镍粉。
5.根据权利要求4所述的混合型超级电容器制造方法，其特征在于：所述的电解液为氢氧化钾电解液，浓度在6mol/L～600mol/L。
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