CN1517351A - 铜-碳烯络合物及其应用 - Google Patents

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CN1517351A CNA2004100025166A CN200410002516A CN1517351A CN 1517351 A CN1517351 A CN 1517351A CN A2004100025166 A CNA2004100025166 A CN A2004100025166A CN 200410002516 A CN200410002516 A CN 200410002516A CN 1517351 A CN1517351 A CN 1517351A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

本发明涉及铜－碳烯络合物、其制备方法以及它们在催化偶联反应中的应用。

Description

铜-碳烯络合物及其应用
技术领域
本发明涉及铜-碳烯络合物、其制备方法及其在催化偶联反应中的应用。
背景技术
碳-杂原子键的形成在现代合成中具有非常重要的作用。
例如，在钯催化剂、膦和碱存在下，通过活性氯代-、溴代-、或碘代芳烃与伯或仲胺进行偶联反应制备N-取代苯胺(参见Hartwig，Angew.Chem.，Int.Ed.1998， 37，2046-2067；Buchwald，Top.Curr.Chem.2002， 219，131-209)。或者，也可以用N-杂环碳烯来代替膦(WO 01/66248)。
所述合成方法的缺点是使用价格昂贵、受严重的价格波动影响并很难重新利用的钯。
Venkataraman等(Tetrahedron Letters，2001， 42，4791-4793)披露了二溴化铜和三苯基膦的络合物用于芳基卤化物与芳香仲胺的加成反应。然而，该方法的缺点通常是化学选择性低，并且能够达到工艺上可接受的转化率和转化速率的反应的范围很小。此外，膦的氧化敏感性也造成问题。
因此，需要这样一种催化剂，该催化剂制备简单，并且能够在偶联反应中以高收率得到需要的产物。
发明内容
因此，本发明提供一种包含式(I)配体的铜络合物：
Figure A20041000251600051
其中：
G为任选单或多取代的1，2-乙烷二基或1，2-乙烯二基，和
B1为可以任选有一个或多个选自O、N、S杂原子的C5-C18-芳基、C1-C18-烷基，或是C6-C19-芳烷基，和
B2为共有2-40个碳原子的n-价基团，和
n为1、2或3。
具体实施方式
在本发明的上下文中，上面和下面所列的所有基团定义、参数和说明，在总体上或在优选范围内，也即在特别领域和优选领域，可随意组合。
烷基、烷氧基、亚烷基和亚烯基在每种情况下各自独立为直链、环状、分枝或未分枝的烷基、烷氧基、亚烷基和亚烯基，其还可以任选被C1-C4-烷氧基取代。这同样适用于芳烷基的非芳香部分。
C1-C4-烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；C1-C8-烷基在上面基础上还包括正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基；C1-C12-烷基在上面基础上还包括金刚烷基、异基、正壬基、正癸基和正十二烷基；以及C1-C18-烷基在上面基础上还包括正十八烷基。
C1-C4-烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；C1-C8-烷氧基在上面基础上还包括正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、环己氧基、环戊氧基、正己氧基和正辛氧基；C1-C12-烷氧基在上面基础上还包括金刚烷氧基、异氧基、正癸氧基和正十二烷氧基。
C1-C8-亚烷基例如为亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-环亚己基和1，2-环亚戊基。
卤代烷基在每种情况下独立为被氯或氟原子单、多或完全取代的直链、环状、分枝或未分枝烷基。
例如，C1-C8-卤代烷基为三氟甲基、氯二氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、九氟丁基、七氟异丙基和全氟辛基。
芳基在每种情况下独立为具有5-18个骨架碳原子，其中每环具有0、1、2或3个骨架碳原子，但在整个分子中至少有一个骨架碳原子被选自N、S、O的杂原子所取代的杂芳基，而优选为具有6-18个骨架碳原子的碳环芳香基团。
具有6-18个骨架碳原子的碳环芳香基团的例子为苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基；具有5-14个骨架碳原子，其中每个环具有0、1、2或3个骨架碳原子，但在整个分子中至少有一个骨架碳原子被选自N、S、O的杂原子所取代的杂芳基的例子如吡啶基、噁唑基、咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或喹啉基。
此外，碳环芳香基团或杂芳基的每个环可以被至多5个相同或不同的选自游离或被保护的羟基、氰基、氯、氟、C1-C12-烷基、C1-C12-卤代烷基、CO(C1-C12-烷基)、COO(C1-C12-烷基)、CO(C5-C18-芳基)、COO(C5-C18-芳基)、CON(C1-C12-烷基)2、C5-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-卤代烷氧基、二(C1-C8-烷基)氨基或三(C1-C8-烷基)甲硅烷氧基的取代基取代。
芳烷基在每种情况下独立为直链、环状、分枝或未分枝的如上所定义的烷基，其被如上所定义的芳基单、多或完全取代。
优选的取代形式定义如下：
G优选为任选被C1-C8-烷基单或多取代的1，2-乙烷二基或1，2-乙烯二基，更优选为1，2-乙烯二基。
B1在n＝1的情况下优选为C5-C18-杂芳基或C1-C18-烷基，其中每个含一或多个选自O、N、S的杂原子，并在n＝2或3时，优选为C1-C18-烷基、C6-C11-芳烷基或C6-C10-芳基。
B1在n＝1的情况下，更优选为吡啶基、噁唑基、咪唑基烷基、苯并呋喃基、呋喃基、喹啉基、哌啶基、吡咯烷基、四氢噻酚基或四氢呋喃基，或当n＝2时，所述的基团可以任选被C1-C12-烷基、C1-C12-卤代烷基或C1-C8-烷氧基取代。
B2在n＝1情况下，优选为C5-C18-杂芳基或C1-C18-烷基，其中每个含一或多个选自O、N、S的杂原子，并在n＝2或3时，优选为选自(C1-C8-亚烷基)-(C5-C19-芳基)-(亚烷基-C1-C8)、(C1-C8-亚烷基)-(C5-C19-亚芳基)、C2-C8-亚烷基、C2-C8-亚烯基、C5-C19-亚芳基、C10-C38-双亚芳基和C4-C18-亚烷基的二价基团，其中每个包含一或多个选自O、N、S的杂原子。
B2在n＝1情况下，更优选为吡啶基、噁唑基、咪唑基烷基、苯并呋喃基、呋喃基、喹啉基、哌啶基、吡咯烷基、四氢噻酚基或四氢呋喃基，所述的基团可以任选被C1-C12-烷基、C1-C12-卤代烷基或C1-C8-烷氧基所取代，或在n＝2的情况下，更优选为选自1，1-(C1-C4-亚烷基)-(C5-C19-亚芳基)-1，1-(亚烷基-C1-C4)、1，1-(C1-C4-亚烷基)-(哌啶二基)-1，1-(亚烷基-C1-C4)、1，1-(C1-C4-亚烷基)-(吡咯烷二基)-1，1-(亚烷基C1-C4)、1，1-(C1-C4-亚烷基)-(C5-C19-亚芳基)、C2-C4-亚烷基、C2-C4-亚烯基、C5-C11-亚芳基或C10-C22-双亚芳基的二价基团。
B2在n＝1情况下，尤其优选为2-吡啶基、2-哌啶基烷基、2-吡咯烷基、2-四氢噻酚基或2-四氢呋喃基，所述的基团可以任选被C1-C4-烷基所取代，并最优选为2-吡啶基，或在n＝2的情况下，更优选为选自2，6-二-1，1-(C1-C4-亚烷基)吡啶和2，6-二-1，1-(C1-C4-亚烷基)苯的二价基团，所述的基团还可以任选被C1-C4-烷基进一步取代。
n优选为1或2。
特别优选的含式(I)化合物的铜络合物为式(Ia)：
Figure A20041000251600081
其中
n、G、B1、B2具有上述定义和指定的优选范围，和
X为卤化物、(C1-C8-卤代烷基)羧酸盐、(C1-C8-烷基)羧酸盐、(C1-C8-卤代烷基)磺酸盐、(C5-C18-芳基)磺酸盐、氰化物，任选氟代的乙酰丙酮酸盐、硝酸盐、8-羟基喹啉盐、磷酸盐、碳酸盐、六氟磷酸盐、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐或四氟硼酸盐，优选为氯化物、溴化物、碘化物、三氟乙酸盐、乙酸盐、丙酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、九氟丁磺酸盐、甲苯磺酸盐、乙酰丙酮酸盐、硝酸盐、六氟磷酸盐或四氟硼酸盐，更优选为氯化物、溴化物、碘化物，和
p为0、1或2，优选为2，和
m为1、2、3、4、5或6，优选为1或2。
在某些情况下，本发明的铜络合物也可以以盐加合物的形式存在，其同样也在本发明的范围之内。
特别优选含式(I)配体的铜络合物为：
[(N，N-二吡啶基-咪唑亚基)合二溴化铜]、[2，6-{双-N-(N-甲基咪唑亚基)甲基)吡啶}合二溴化铜]和[1，3-{双-N-(N-甲基咪唑亚基)甲基)-5-甲基苯}合二溴化铜]。
可以通过公知的方法制备含式(I)配体的本发明的铜络合物，即通过式(II)化合物
Figure A20041000251600091
其中
n、G、B1和B2各自具有式(I)中的定义和指明的优选范围，与式(III)化合物进行反应
Cu-Xp              (III)
其中，
X和p各自具有式(Ia)中的定义和指明的优选范围，
转化发生在式(II)化合物与碱反应的同时或之后。
有用的碱例如为碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、酰胺和/或醇盐以及有机锂化合物。
在p＝0情况下，例如也可能使用铜粉。优选的式(III)化合物为：
氧化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、溴化铜(II)、氯化铜(II)、三氟甲磺酸铜(I)、乙酸铜(II)、乙酰丙酮酸铜(II)及其混合物。
在含有式(I)配体的铜络合物的制备过程中，式(II)化合物与式(III)化合物中的铜原子的摩尔比通常为3∶1到0.5∶1，优选为2∶1到1∶1，更优选为1.2∶1到1∶1。
可以在惰性有机溶剂中单独制备得到含式(I)配体的铜络合物，适合的溶剂例如四氢呋喃、***、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲醇和/或乙醇。
最合适的溶剂量可以通过适当的预试验进行确定。
然后，以如上所述的式(II)和(III)为起始化合物来制备含式(I)配体的铜络合物，例如，将式(II)化合物与碱混合，然后加入式(III)的化合物。
含式(I)配体的本发明铜络合物，特别适用于催化形成C-N、C-O和C-S键，也适用于制备炔类化合物。
因此本发明还包括含有本发明铜络合物的催化剂。
此外，本发明还包括制备式(IV)化合物的方法，
Ar-(F-R2)n           (IV)
其中，
n为1、2或3，和
Ar为取代的或未取代的芳香基团，和
F为O、S、NR3、NR3CO或乙炔二基，其中R3为氢、C1-C12-烷基、C5-C18-芳基或C6-C19-芳烷基，以及
R2为Ar、C1-C12-烷基、C1-C12-卤代烷基、C2-C12-链烯基或C6-C19-芳烷基，特征在于式(V)化合物
Ar-Z                           (V)
其中
Ar如上定义，和
Z为氯、溴、碘、重氮盐或磺酸盐，
与式(VI)化合物反应
H-F-R2                          (VI)
其中
F和R2各自如上定义，
转化在碱和含式(I)配体的铜络合物存在下进行。
式(IV)到(VI)化合物的优选范围定义如下：
Ar优选为具有6-24个骨架碳原子的碳环芳基，或具有5-24个骨架原子的杂芳基，其中每个环具有0、1、2或3个骨架原子，但在整个分子中至少一个骨架原子为选自N、S、O的杂原子。碳环芳基或杂芳基的每个环可以被至多5个相同或不同的取代基取代，取代基选自羟基、氯、氟、硝基、氰基、游离的或被保护的甲酸基、C1-C12-烷基、C5-C14-芳基、C6-C15-芳烷基、-PO-[(C1-C8)烷基]2、-PO-[(C5-C14)芳基]2、-PO-[(C1-C8)烷基(C5-C14)芳基]、三(C1-C8-烷基)甲硅烷氧基或式(VIIa-f)的基团，
A-B-D-E  (VIIa)         A-E   (VIIb)
A-SO2-E(VIIc)      A-B-SO2R4 (VIId)
A-SO3W (VIIe)      A-COW   (VIIf)
其中，各自独立为
A不存在或为C1-C8-亚烷基，和
B不存在或为O、S或NR4，
其中R4为氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳烷基或C5-C14-芳基，和
D为羰基，和
E为R5、OR5、NHR6或N(R6)2，
其中
R5为C1-C8-烷基、C6-C15-芳烷基、C1-C8-卤代烷基或C5-C14-芳基，和
R6各自为C1-C8-烷基、C6-C15-芳烷基或C5-C14-芳基，或N(R6)2一起形成环氨基团，和
W为OH、NH2或OM，其中M为碱金属离子、碱土金属离子当量的一半、铵离子或有机铵离子。
Ar更优选为苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、联萘基、芴基、吡啶基、噁唑基、噻酚基、苯并呋喃基、苯并噻酚基、二苯并呋喃基、二苯并噻酚基、呋喃基、吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、***基和喹啉基，所述基团的每个环还可以被0、1、2或3个基团进一步取代，其中所述取代基各自独立地选自氟、硝基、氰基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷基、C5-C10-芳基、C1-C8-氟代烷基、C1-C8-氟代烷氧基、C1-C8-烷氧基、CO(C1-C4-烷基)、COO(C1-C4-烷基)、-CON(C1-C4-烷基)2。
Ar尤其优选为苯基，该苯基还可以进一步被0、1、2或3个基团所取代，其中每个取代基独立地选自硝基、氟、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、CO(C1-C4-烷基)、COO(C1-C4-烷基)、-CON(C1-C4-烷基)2。
n优选1。
Z优选为氯、溴或碘。
F优选为O、S、NR3或乙炔二基，其中R3为氢或C1-C4-基。
R2优选为Ar或C1-C12-烷基。
根据本发明的方法，基于所用的式(IV)化合物，含式(I)配体的铜络合物的用量通常为0.02mol％到10mol％，优选为0.1mol％到3mol％。
本发明方法中的有用的碱例如并优选为碱金属和/或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐、磷酸盐、氟化物和/或氢氧化物，特别要提到的是碳酸钾和/或碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢铯、甲醇钠、叔丁醇钾、戊酸钾、氟化铯、磷酸钾和氢氧化钡。优选使用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和/或碳酸氢铯。
置换每摩尔的式(IV)化合物中的卤素，需要0.05摩尔到10摩尔的碱，优选0.3到2摩尔的碱。
当所用的碱经过碾磨和/或干燥预处理时，对本发明的方法是有利的。
碾磨后，碱的比表面积优选约为0.1-10m2/g，更优选为0.2-1m2/g(BET)。
由于本发明方法所用的碱有显著吸湿性的原因，尤其是磷酸盐和碳酸盐或多或少地易于吸收诸如水和二氧化碳的大气成分。吸收约30％重量的大气成分，便能够检测出对转化率发生明显影响。因此，除了碾磨外，碱的干燥通常也是合适的。
依据所用碱的特性，对碱进行干燥，例如在约0.01-100mbar的减压下和在温度约为50-200℃，优选为100-160℃下，对碱加热几小时。
例如，式(VI)化合物与式(IV)化合物的摩尔比可以为0.8-10，优选为1-6，更优选为1.1-4。
例如，本发明的方法可以在温度为20-250℃，优选为100-200℃下进行。最适宜的反应温度取决于所用的反应起始物料、催化剂和碱的类型，通过简单的预备试验便能确定出。
本发明的方法可以在有或无合适溶剂存在下进行。有用的溶剂例如为脂肪族的、脂环族的或芳香族的烃类物质，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷、环己烷；诸如***、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二***的醚类；例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺的酰胺类；酯类例如为醋酸甲酯或醋酸乙基酯或这些溶剂的混合溶剂。
在某些情况下，过量的式(VI)化合物也可以作为反应的介质。
本发明方法中也可以任选地加入共沸剂，在蒸馏中通过共沸来不断地除去反应中生成的水。
以连续或间歇的模式，本发明方法能够通过常规的方法来进行。
本发明的优点尤其表现在含式(I)配体的铜络合物制备简单以及用本发明的铜络合物能高效率地制备式(VI)化合物。
实施例
制备含式(I)配体的铜络合物
实施例1制备[1，3-{二-N-(N-甲基咪唑亚基)甲基}-5-甲基苯]合二溴化铜].2KBr
在氩气氛下，将1，3-{二-N-(N-甲基咪唑鎓)甲基)-5-甲基-苯二氯化物(135mg，0.31mmol)溶于10ml的甲苯中，在0℃时，混入叔丁醇钾(71mg，0.63mmol)。2h后，加入溴化铜(II)(70mg，0.31mmol)，混合物再搅拌12h。随后在减压下除去溶剂，得到浅色的粉末状产物。
FD-MS：343(M-2Br，主峰)，423(M-Br)，503(M+2H)
实施例2
制备[2，6-{二-N-(N-甲基咪唑亚基)甲基}吡啶]合二溴化铜].2KBr
在氩气氛下，将2，6-{二-N-(N-甲基咪唑鎓)甲基)吡啶鎓三氯化物(131mg，0.31mmol)溶于10ml的甲苯中，在0℃时，混入叔丁醇钾(71mg，0.63mmol)。2h后，加入溴化铜(II)(70mg，0.31mmol)，混合物再搅拌12h。随后在减压下除去溶剂，得到浅色的粉末状产物。
FD-MS：330(M-2Br，主峰)，410(M-Br)，490(M+2H)
实施例3
制备[(N，N-二吡啶基咪唑亚基)合二溴化铜].2KBr
Figure A20041000251600142
在氩气氛下，将[(N，N-二吡啶基-咪唑鎓)氯化物(92mg，0.31mmol)溶于10ml的甲苯中，在0℃时，混入叔丁醇钾(36mg，0.31mmol)。2h后，加入溴化铜(II)(70mg，0.31mmol)，混合物再搅拌12h。随后在减压下除去溶剂，得到浅色的粉末状产物。
FD-MS：364(M-Br，主峰)。
实施例4-30
使用实施例1-3的催化剂的偶联反应
实施例4
3-碘三氟甲基苯与正辛硫醇的偶联
(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.8g(6.7mmol)的3-碘三氟甲基苯、1.0g(6.7mmol)的正辛硫醇、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和500mg(0.7mmol)的实施例1催化剂在50ml二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入40ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得390mg(20％)的产物。
GC-MS/EI：290(M)
实施例5
对-溴苯乙酮与正辛硫醇的偶联
(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.35g(6.7mmol)的对-溴苯乙酮、1.0g(6.7mmol)的正辛硫醇、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和500mg(0.7mmol)实施例1的催化剂在50ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入40ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得800mg(45％)的产物。
GC-MS/EI：264(M)
实施例6
3-碘三氟甲基苯与硫酚的偶联
(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，3.6g(13.5mmol)的3-碘三氟甲基苯、1.5g(13.5mmol)的硫酚、2.8g(20.2mmol)的碳酸铯和1.0g(1.4mmol)实施例1的催化剂在100ml二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入50ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.37g(40％)的产物。
GC-MS/EI：254(M)
实施例7
对-溴苯乙酮与硫酚的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.3g(6.7mmol)的对-溴苯乙酮、0.75g(6.7mmol)的硫酚、1.8g(13.5mmol)的碳酸钾和500mg(0.7mmol)的实施例1的催化剂在50ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入20ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得840mg(55％)的产物。
GC-MS/EI：228(M)
实施例8
对氯硝基苯与硫酚的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，2.1g(13.5mmol)的对氯硝基苯、1.5g(13.5mmol)的硫酚、2.8g(20.2mmol)的碳酸铯和1.0g(1.4mmol)的实施例1的催化剂在100ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入50ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.77g(57％)的产物。
GC-MS/EI：228(M)
实施例9
3-碘三氟甲基苯与邻羟基吡啶的偶联
(实施例1的催化剂)
Figure A20041000251600161
在氩气氛下，在110℃时，5.7g(21mmol)的3-碘三氟甲基苯、1.0g(11mmol)的邻羟基吡啶、2.9g(21mmol)的碳酸钾和1.0g(1.4mmol)的实施例1的催化剂在100ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入80ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.0g(40％)的A和B混合物的产品。
CI-MS：238(M)
实施例10
3-碘三氟甲基苯与甲醇的偶联
(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，1.8g(6.7mmol)的3-碘三氟甲基苯、2ml(20mmol)的乙酸乙酯、17.5ml的30％甲醇钠和500mg(0.7mmol)的实施例1的催化剂，回流12h。反应液随后小心地进行水解，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.11g(95％)的产品。
GC-MS/EI：176(M)
实施例11
对-溴苯乙酮与甲醇的偶联
(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，2.7g(13.5mmol)的对-溴苯乙酮、4ml(40mmol)的乙酸乙酯、35ml的30％甲醇钠和1.0g(1.4mmol)的实施例1的催化剂，回流12h。反应液随后小心地进行水解，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。除了高比例的产物外，GC显示有醇醛副产物片断。经柱层析(己烷)后处理后，除一些副产物外，获得800mg(40％)的产品。
GC-MS/EI：150(M)
实施例12
对溴甲苯与甲醇的偶联
(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，2.3g(13.5mmol)的对溴甲苯、4ml(40mmol)的乙酸乙酯、35ml的30％甲醇钠和1.0g(1.4mmol)的实施例1的催化剂，回流12h。反应液随后小心地进行水解，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.5g(90％)的产品。
GC-MS/EI：122(M)
实施例13
对氯硝基苯与甲醇的偶联
(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，2.1g(13.5mmol)的对氯硝基苯、4ml(40mmol)的乙酸乙酯、35ml的30％甲醇钠和1.0g(1.4mmol)的实施例1的催化剂，回流12h。粗产品经GC分析，显示形成了产品(GC-MS/EI：153(M)，转化率为70％。
实施例14
3-碘三氟甲基苯与苯乙炔的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，2.7g(10mmol)的3-碘三氟甲基苯、1.3g(12.5mmol)的苯乙炔、2.2g(20mmol)的叔丁醇钾和500mg(0.7mmol)的实施例1的催化剂在100ml的二噁烷中搅拌21h。反应液经过滤，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.92g(78％)的产品。
GC-MS/EI：246(M)
实施例15
对溴苯乙酮与正辛硫醇的偶联(实施例2的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.35g(6.7mmol)的对溴苯乙酮、1.0g(6.7mmol)的正辛硫醇、1.8g(13.5mmol)的碳酸钾和490mg(0.7mmol)的实施例2的催化剂在50ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入40ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.33g(75％)的产品。
实施例16
对溴苯乙酮与正辛硫醇的偶联(实施例3的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.35g(6.7mmol)的对溴苯乙酮、1.0g(6.7mmol)的正辛硫醇、1.8g(13.5mmol)的碳酸钾和380mg(0.7mmol)的实施例3的催化剂在50ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入40ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得880mg(50％)的产品。
实施例17
对溴苯乙酮与硫酚的偶联(实施例2的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.35g(6.7mmol)的对溴苯乙酮、0.75g(6.7mmol)的硫酚、1.8g(13.5mmol)的碳酸钾和490mg(0.7mmol)的实施例2的催化剂在50ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入20ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得810mg(54％)的产品。
实施例18
对溴苯乙酮与硫酚的偶联(实施例3的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.35g(6.7mmol)的对溴苯乙酮、0.75g(6.7mmol)的硫酚、1.8g(13.5mmol)的碳酸钾和380mg(0.7mmol)的实施例3的催化剂在50ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入20ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.3g(85％)的产品。
实施例19
对溴苯乙酮与苯酚的偶联(实施例2的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.35g(6.7mmol)的对溴苯乙酮、630mg(6.7mmol)的苯酚、1.8g(13.5mmol)的碳酸钾和490mg(0.7mmol)的实施例2的催化剂在50ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入40ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得210mg(15％)的产品。
实施例20
对溴苯乙酮与邻羟基吡啶的偶联(实施例3的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，1.35g(6.7mmol)的对溴苯乙酮、650mg(6.7mmol)的邻羟基吡啶、1.8g(13.5mmol)的碳酸钾和380mg(0.7mmol)的实施例3的催化剂在50ml的二噁烷中搅拌12h。反应液随后加入40ml的氨水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。经柱层析(己烷)后处理后，获得880mg(62％)的A和B混合物(比例9∶1)的产品。
实施例21
对-溴苯乙酮与甲醇的偶联(实施例2的催化剂)
在氩气氛下，使1.34g(13.5mmol)的对-溴苯乙酮、2ml(20mmol)的乙酸乙酯、17.5ml的30％甲醇钠和490mg(0.7mmol)的实施例2的催化剂回流12h。反应液随后小心地进行水解，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。除了高比例的产物(35％)外，GC显示有醇醛副产物片断。
实施例22
对-溴苯乙酮与甲醇的偶联(实施例3的催化剂)
在氩气氛下，将1.34g(13.5mmol)的对-溴苯乙酮、2ml(20mmol)的乙酸乙酯、17.5ml的30％甲醇钠和380mg(0.7mmol)的实施例3的催化剂回流12h。反应液随后小心地进行水解，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相萃取物，在减压下干燥。除了高比例的产物(40％)外，GC显示有醇醛副产物片断。
实施例23
3-碘三氟甲基苯与苯乙炔的偶联(实施例2的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，2.7g(10mmol)的3-碘三氟甲基苯、1.3g(12.5mmol)的苯乙炔、2.2g(20mmol)的叔丁醇钾和490mg(0.7mmol)的实施例2的催化剂在100ml的二噁烷中搅拌21h。GC分析反应粗产物，显示形成了产物(与GC-MS/EIGZN 276-11比较)，转化率为72％。
实施例24
3-碘三氟甲基苯与苯乙炔的偶联(实施例3的催化剂)
在氩气氛下，在110℃时，2.7g(10mmol)的3-碘三氟甲基苯、1.3g(12.5mmol)的苯乙炔、2.2g(20mmol)的叔丁醇钾和380mg(0.7mmol)的实施例3催化剂在100ml的二噁烷中搅拌21h。GC分析反应粗产物，显示形成了产物，具有70％的转化率。
实施例25
溴苯与苯胺的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.05g(6.7mmol)的溴苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和500mg(0.7mmol)的实施例1催化剂在2ml的苯胺中搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物；未检测到三芳基胺。经柱层析(己烷)后处理后，获得680mg(60％)的产品。
GC-MS/EI：169(M)
实施例26
碘苯与苯胺的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.37g(6.7mmol)的碘苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和500mg(0.7mmol)的实施例1的催化剂在2ml的苯胺中搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物并且完全转化；未检测到三芳基胺。
实施例27
对氯硝基苯与苯胺的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.06g(6.7mmol)的对氯硝基苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和500mg(0.7mmol)的实施例1的催化剂在2ml的苯胺中搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物且转化率为83％；未检测到三芳基胺。经柱层析(己烷)后处理后，获得1.07g(75％)的产品。
GC-MS/EI：214(M)
实施例28
溴苯与对硝基苯胺的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.05g(6.7mmol)的溴苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和500mg(0.7mmol)的实施例1的催化剂与3g的硝基苯胺混合，搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物并且完全转化；未检测到三芳基胺。
实施例29
碘苯与对硝基苯胺的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.37g(6.7mmol)的碘苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和500mg(0.7mmol)的实施例1的催化剂与3g的硝基苯胺混合，搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物(与1101-4的GC-MS/EI相比校)并且完全转化；未检测到三芳基胺。
实施例30
碘苯与对异丙基苯胺的偶联(实施例1的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.37g(6.7mmol)的碘苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和500mg(0.7mmol)的实施例1的催化剂在2ml的对异丙基苯胺中搅拌12h。GC分析粗产物，显示生成了单芳基化物和二芳基化物，比例为1∶1，转化率为70％。
实施例31
溴苯与苯胺的偶联(实施例2的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.05g(6.7mmol)的溴苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和490mg(0.7mmol)的实施例2的催化剂在2ml的苯胺中搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物并且转化率为33％；未检测到三芳基胺。
实施例32
碘苯与苯胺的偶联(实施例2的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.37g(6.7mmol)的碘苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和490mg(0.7mmol)的实施例2催化剂在2ml的苯胺中搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物并且转化率为89％；未检测到三芳基胺。
实施例33
对氯硝基苯与苯胺的偶联(实施例2的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.06g(6.7mmol)的对氯硝基苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和490mg(0.7mmol)的实施例2的催化剂在2ml的苯胺中搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物且转化率为63％；未检测到三芳基胺。
实施例34
碘苯与苯胺的偶联(实施例3的催化剂)
在氩气氛下，在170℃时，1.37g(6.7mmol)的碘苯、1.4g(10.1mmol)的碳酸铯和380mg(0.7mmol)的实施例3的催化剂在2ml的苯胺中搅拌12h。GC分析粗产物，显示选择性生成了单芳基化物并且完全转化；未检测到三芳基胺。

Claims (12)

1.含式(I)配体的铜络合物
Figure A20041000251600021
其中
G为任选被单或多取代的1，2-乙烷二基或1，2-乙烯二基，和
B1为任选有一或多个选自O、N、S的杂原子的C5-C18-芳基、C1-C18-烷基，或C6-C19-芳烷基，和
B2为共有2-40个碳原子的n-价的基团，和
n为1、2或3。
2.根据权利要求1的铜络合物，特征在于G为任选被C1-C8-烷基单或多取代的1，2-乙烷二基或1，2-乙烯二基基团。
3.根据权利要求1和2中至少一项的铜络合物，其特征在于B1在n＝1情况下为C5-C18-杂芳基或C1-C18-烷基，其中各自含一个或多个选自O、N、S的杂原子，在n＝2或3情况下为C1-C18-烷基、C6-C11-芳烷基或C6-C10-芳基。
4.根据权利要求1-3中至少一项的铜络合物，其特征在于它们为式(Ia)
其中
n、G、B1和B2如前面权利要求中所定义和指明的优选范围，和
X为卤化物、(C1-C8-卤代烷基)羧酸盐、(C1-C8-烷基)羧酸盐、(C1-C8-卤代烷基)磺酸盐、(C5-C18-芳基)磺酸盐、氰化物，任选氟代的乙酰丙酮酸盐、硝酸盐、8-羟基喹啉盐、磷酸盐、碳酸盐、六氟磷酸盐、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐或四氟硼酸盐，和
p为0、1或2和
m为1、2、3、4、5或6。
5.[(N，N-二吡啶基-咪唑亚基)合二溴化铜]、[2，6-{双-N-(N-甲基咪唑亚基)甲基)吡啶}合二溴化铜]和[1，3-{双-N-(N-甲基咪唑亚基)甲基)-5-甲基苯}合二溴化铜]。
6.根据权利要求1-5中至少一项的铜络合物在催化生成C-N、C-O和C-S键以及在制备炔中的应用。
7.含权利要求1-5中至少一项的铜络合物的催化剂。
8.制备式(IV)化合物的方法，
Ar-(F-R2)n(IV)
其中，
n为1、2或3，和
Ar为取代的或未取代的芳香基团，和
F为O、S、NR3、NR3CO或乙炔二基，其中R3为氢、C1-C12-烷基、C5-C18-芳基或C6-C19-芳烷基以及
R2为Ar、C1-C12-烷基、C1-C12-卤代烷基、C2-C12-链烯基或C6-C19-芳烷基，其特征在于式(V)化合物
Ar-Z      (V)
其中
Ar如上定义，和
Z为氯、溴、碘、重氮盐或磺酸盐，
与式(VI)化合物反应
H-F-R2(VI)
其中
F和R2各自如上定义，
转化在碱和权利要求7的催化剂存在下进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于Ar为具有6-24个骨架碳原子的碳环芳基，或具有5-24个骨架原子的杂芳基，其中每个环中具有0、1、2或3个骨架原子，但在整个分子中至少一个骨架原子为选自N、S、O的杂原子，碳环芳基或杂芳基的每个环可以被至多5个相同或不同的选自羟基、氯、氟、硝基、氰基、游离或被保护的甲酸基、C1-C12-烷基、C5-C14-芳基、C6-C15-芳烷基、-PO-[(C1-C8)烷基]2、-PO-[(C5-C14)芳基]2、-PO-[(C1-C8)烷基(C5-C14)芳基]、三(C1-C8-烷基)甲硅烷氧基或式(VIIa-f)的基团的取代基取代，
A-B-D-E  (VIIa)      A-E   (VIIb)
A-SO2-E(VIIc)   A-B-SO2R4  (VIId)
A-SO3W (VIIe)   A-COW   (VIIf)
其中，各自独立地，
A不存在或为C1-C8-亚烷基，和
B不存在或为O、S或NR4，
其中R4为氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳烷基或C5-C14-芳基，和
D为羰基，和
E为R5、OR5、NHR6或N(R6)2，
其中R5为C1-C8-烷基、C6-C15-芳烷基、C1-C8-卤代烷基或C5-C14-芳基，和R6在每种情况下独立地为C1-C8-烷基、C6-C15-芳烷基或C5-C14-芳基，或N(R6)2一起形成环氨基团，和
W为OH、NH2或OM，其中M为碱金属离子、碱土金属离子当量的一半、铵离子或有机铵离子。
10.根据权利要求8和9中至少一项的方法，其特征在于基于所用的式(IV)化合物，含式(I)配体的铜络合物的用量为0.02mol％到10mol％。
11.根据权利要求8-10中至少一项的方法，其特征在于所用的碱为碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐、磷酸盐、氟化物和/或氢氧化物。
12.根据权利要求8-11中至少一项的方法，其特征在于所用的碱经碾磨和/或干燥预处理。
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