CN1517328A - 由高甘油酯含量油生产脂肪酸钙盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪酸钙盐的制备方法，包括下述步骤：(a)提供甘油酯含量在约30至约60重量％的脂肪酸原料；(b)向原料中加入相对于原料约2至约3当量的氧化钙，以形成反应混合物；以及(c)向反应混合物中加入相对于氧化钙约2至约5当量的水，以形成氧化钙水合物并中和脂肪酸以形成钙盐。还公开了含有二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的脂肪酸钙盐，以及提高反刍动物生殖力的方法。

Description

由高甘油酯含量油生产脂肪酸钙盐的方法

                           发明背景

本发明涉及经瘤胃的饲料添加剂(rumen bypass feed suplements)的生产方法。该方法将甘油酯油转化为它们各自的脂肪酸钙盐。特别是，本发明涉及来源于鱼油的不饱和脂肪酸钙盐的生产方法。当饲喂牛时，本发明的钙盐将有助于牛的生殖，其生殖力的提高特别体现在增加了受孕率。因此，本发明还涉及使反刍动物获益的方法。

乳牛必须每年受孕一次以保持泌乳周期，其中每年有10个月产奶，而另2个月为不泌乳的休乳期。了解乳牛妊娠期的目的是为了在产犊后83天内能使牛受孕。因此乳牛群的有效管理方法要求使牛保持在生殖高峰以确保其在83天内再次受孕。

因此，人们需要能够促进乳牛生殖力的营养添加剂。鱼油脂肪酸已经成为很多研究项目的焦点，以寻求利用它们的营养和生理活性。WO99/66877公开了使用来源于鱼油的ω-3脂肪酸以提高动物包括牛的生殖力。其中公开的ω-3脂肪酸是二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)。

然而，不饱和脂肪酸在瘤胃内通过微生物作用经氢化成为饱和脂肪酸，因此必须以保护形式的不饱和脂肪酸饲喂反刍动物。通常保护脂肪酸免受瘤胃内微生物作用最常见的方式是公开在美国专利4,642,317，4,826,694，4,853,233，4,853,233和4,909,138中的脂肪酸钙盐。这种脂肪酸保护形式为乳品加工业广泛接受。

鱼油的甘油酯含量为100％。也就是说，鱼油中所有的脂肪酸都为甘油酯形式。用上述专利公开的方法很难使脂肪酸甘油酯反应形成钙盐。为获得商业上切实可行的产品，低于约5重量％含量水平的甘油酯有利于生产流动性良好的且稳定的产品。

美国专利5,382,678公开了一种方法，据报道该方法是由甘油酯含量高达40重量％的原料制备脂肪酸钙盐，其所得产品的残余甘油酯含量低于约5重量％。残余甘油酯含量大于5重量％的产品的储藏稳定性差，易于被氧化、后加热、熔化，随后产品的固化、并往往在储藏时结块。然而在工业条件下，当采用美国专利5,382,678的方法时，一旦脂肪酸原料中的初始甘油酯含量大于约25重量％则不可能一贯地获得残余甘油酯含量低于5重量％的产品。

将甘油酯水解至含量低于25重量％在商业上是不可行的。市售的以游离脂肪酸形式存在的ω-3脂肪酸是昂贵的以致于商业上是不可行的。人们可以通过将其与低甘油酯含量的脂肪酸原料如棕榈脂肪酸蒸馏产物(PFAD)混合来降低鱼油原料中的甘油酯含量，其中上述PFAD的甘油酯含量约为15-20重量％。

然而，用美国专利5,382,678的方法，为了将甘油酯含量降低至商业应用上可以接受的水平而必须加入鱼油中的PFAD的数量将所需的ω-3脂肪酸如EPA和DHA的浓度稀释至无效的水平。也就是说，在所得钙盐中DHA和EPA的含量如此之低以致于每日饲料配方中必须加入的钙盐数量高于乳品加工业可以接受的水平。

为使商业上可行，ω-3脂肪酸钙盐饲料添加剂中DHA和EPA浓度必须足够的高，这样当加至饲料配方中的钙盐数量为养牛业可以接受的水平时，可以获得ω-3脂肪酸提供的有益效果。因此，需要一种方法，通过该方法可以由具有高浓度的ω-3脂肪酸鱼油制备钙盐，获得的钙盐具有降低的未反应甘油酯含量，流动性好且稳定，易于用户处理。

                         发明概述

本发明满足了上述需求。目前已发现具有可接受的残余甘油酯含量的脂肪酸钙盐可通过采用提高氧化钙的含量由高甘油酯含量原料制备，这样使由含有可给最终产品提供有效浓度的ω-3脂肪酸的有效量的鱼油来制备脂肪酸钙盐成为可能。

因此，本发明一方面提供了一种制备脂肪酸钙盐的方法，包括下述步骤：

(a)提供甘油酯含量在约30至约60重量％的脂肪酸原料；

(b)向原料中加入相对于原料约2至约3当量的氧化钙，以形成反应混合物；以及

(c)向反应混合物中加入相对于氧化钙约2至约5当量的水，以形成氧化钙水合物并中和脂肪酸形成钙盐。

因此，本发明方法包括使用来源于鱼油的原料，该原料已由低甘油酯含量脂肪酸原料如PFAD稀释至甘油酯含量为约30至约60重量％。其它适合的低甘油酯含量脂肪酸来源包括大豆脂肪酸，棉籽脂肪酸，玉米脂肪酸以及其它植物源脂肪酸蒸馏物，经除臭、精炼、水解或其它油脂工业中常用的方法生产的牛脂、黄油脂或其它来自动物或鱼的游离脂肪酸原料。

因此，本发明方法获得具有有效浓度的ω-3脂肪酸和可接受的残余甘油酯含量的脂肪酸钙盐，这是迄今采用现有技术的生产方法而不可能在工业规模上获得的。因此，本发明的另一方面是提供了通过本发明方法制备的含有ω-3脂肪酸且残余甘油酯含量低于约5重量％的脂肪酸钙盐。更具体地，提供了脂肪酸钙盐产品，其残余甘油酯含量低于约5重量％且含有约1至约10重量％的EPA钙盐以及约1至约10重量％的DHA钙盐。

在未使用100％甘油酯含量鱼油原料的情况下，含有DHA和EPA的脂肪酸钙盐提高了反刍动物的生殖力。也就是说，有益效果是由与除来源于鱼油的脂肪酸混合的原料获得的。

因此，本发明另一方面还提供了一种用于提高反刍动物生殖力的方法，其中给反刍动物饲喂有效量的本发明的含EPA和DHA的脂肪酸钙盐。本发明方法对提高雌性反刍动物，特别是乳牛的生殖力非常有效。本发明方法从约分娩前21天至约分娩后28天开始给雌性反刍动物每日饲喂添加剂并至少持续饲喂至受孕。通过本发明钙盐获得的生殖力的提高还体现在降低了受孕后数月内的胚胎死亡率。因此，本发明方法将在受孕后给雌性反刍动物连续饲喂添加剂至少30天，并优选至少60天。

本发明的上述及其它特点和优点将通过下列优选实施方案的描述更加清楚地体现。

                     优选实施方案的详细描述

本发明提供了将高甘油酯含量脂肪酸原料转化为流动性良好的粉末或颗粒状脂肪酸钙盐的经瘤胃的饲料添加剂的生产方法，这种方法可以由鱼油制备脂肪酸钙盐，其中钙盐中含有有效和有益量的ω-3脂肪酸。与常规的脂肪酸钙盐饲料添加剂的生产方法显著不同的是使用了上述的高甘油酯含量的脂肪酸原料。此处使用的术语“甘油酯”包括C₁₀-C₂₂甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯、甘油三脂肪酸酯以及它们的任意混合物。

在本发明的一个典型方法中，将脂肪酸原料加至生产容器中。在能够使氧化钙和脂肪/油掺混物充分而紧密接触的预先设计好的反应釜内进行混合从而实现氧化钙颗粒的均匀分散。内混式元件类型多种多样，包括作为实例的带有调制盘叶片的或优选“Cowles-型式”分散刀片的螺旋桨式、气轮式、犁形元件，但还可以使用类型。上述这些装置也可用于将水分散和均化至脂肪/油-氧化钙掺合物中。

使用的脂肪酸原料中含有至多约60重量％的脂肪酸甘油酯形式的脂肪酸。优选甘油酯含量约30至约60重量％。

适合的原料基本上包括任何具有确定对反刍动物营养或生理有利的脂肪酸分布的甘油酯或甘油酯衍生物。本领域普通技术人员很容易地确定有利的脂肪酸分布，并可以取自任何已知原料，包括来源于动物、植物或鱼的脂肪酸原料。这些包括猪脂或牛脂的蒸馏物和皂脚，植物油如低芥酸菜籽油、向日葵油、红花油、菜籽油、大豆油、橄榄油、玉米油、棕榈油等，以及它们的副产品，还包括鱼油及其副产品。

上述脂肪酸原料中通常含有脂肪酸甘油酯形式的约10至约100重量％的脂肪酸，约0至约90重量％的游离脂肪酸，以及小于5重量％的水分，不溶物和不皂化物。如需要，通过向原料中加入脂肪酸蒸馏物如PFAD或通过预处理(通过使用酶包括脂肪酶催化或通过水解)可将一部分甘油酯转化为游离脂肪酸可将甘油酯含量降低至约60重量％或更低。预处理方法还包括提高所需脂肪酸含量的方法，例如冷丙酮提取法可用于增加鱼油中EPA和DHA含量。

因此本发明可由具有100％甘油酯含量的鱼油制备脂肪酸钙盐。根据本发明的一个实施方案，将约15至约50重量％的鱼油与约85至约50重量％的甘油酯含量足够低的脂肪酸原料混合以获得甘油酯含量低于约60重量％的掺合物。上述重量比的鱼油与PFAD的掺合物也包括在本发明范围内。优选掺合物中含有约20至约35重量％的鱼油。

本发明方法特别适合由含有高含量鱼油的脂肪酸原料制备含有有益量的DHA和EPA的脂肪酸钙盐。优选油中含有约7至约16重量％的DHA和约10至约17重量％的EPA。

原料中还可以含有至多约95重量％的不饱和C：16-C：22脂肪酸。优选不饱和脂肪酸含量为50至约80重量％。通常，适用于本发明的是具有16-22个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸。优选多不饱和脂肪酸，适合的多不饱和脂肪酸的实例包括源于鱼油的ω-3和ω-6脂肪酸。适合的鱼油原料包括鲱鱼、青鱼、鲭鱼、毛鳞鱼、罗非鱼、金枪鱼、沙丁鱼、秋刀鱼、磷虾等。

根据饱和程度，必要时可以加热脂肪酸原料以形成均一的液体混合物。适合的温度为至多约175°F，优选约120至约140°F。

向脂肪酸原料中加入的氧化钙数量为相对于脂肪酸原料约2至约3当量。优选氧化钙含量为约2.25至2.75当量。

然后加入水以水合氧化钙成为其氢氧化物形式，同时产生大量的放热。通常放出的热量足够使脂肪酸中和反应完成，因此不需要向反应混合物中补充热量。向反应混合物中加入相对于氧化钙约2至约5当量、优选约2.5至约3.5当量的水。

过量的水通过放出的热转化为水蒸汽并迅速地蒸去。反应是在大气压下进行，或在排出蒸汽的真空下进行。

反应时间为约5至约60分钟，更典型地是约6至约15分钟。可以根据掺合物转变成固体颗粒块状物很容易地判断反应的完成。当从反应容器中转移出来后，易于加工成干燥流动性良好的颗粒。

本发明得自鱼油的经瘤胃饲料添加剂的脂肪酸钙盐具有低于约5重量％的残余甘油酯含量，并含有约1至约10重量％EPA钙盐和约1至约10重量％DHA钙盐。优选含约1.5至约9重量％的EPA和DHA的产品。得自鱼油/PFAD掺合物的含EPA和DHA饲料添加剂可以提高雌性反刍动物的生殖力。本发明使商业上制备用于提高雌性反刍动物生殖力的富含DHA和EPA钙盐饲料添加剂成为可能。

因此本发明包括具有与下述掺合物一致的脂肪酸分布的脂肪酸钙盐：约15至约50重量％的鱼油与约85％至约50重量％的PFAD的掺合物，其中脂肪酸分布包括约1至约10重量％的DHA和约1至约10重量％的EPA。

本发明的脂肪酸钙盐瘤胃惰性饲料添加剂可通过与常规的反刍动物饲料掺混在一起方便地饲喂反刍动物。通常饲料是反刍动物可食用的植物性材料，如豆科干草、禾本科干草、玉米青贮料、牧草青贮、豆类青贮、玉米粒、燕麦、大麦、蒸馏酒糟、啤麦酒糟、大豆饼粉和棉籽饼粉。对于加入反刍动物饲料中的钙盐的下限没有严格限制，但实际上，如果钙盐量不能达到提供每日DHA和EPA各6克的水平时，则钙盐的数量太少以致于不能显著提高生殖力。

早在分娩前21天就开始饲喂含EPA和DHA的钙盐，可提高雌性反刍动物的生殖力。同时生殖力的有效提高也可以通过在分娩或最迟在分娩后28天开始食物补充获得，但最佳结果是通过更早的食物补充获得的。

饮食补充应每日持续供给直至受孕。然而，由于本发明的含DHA和EPA钙盐在提高生殖力上还体现在降低受孕后数月内的胚胎死亡率，因此本发明还包括其中在受孕后饮食补充持续至少30天并优选至少60天的方法。受孕后饮食补充持续至多150天后则获得有益效果。

本发明含DHA和EPA的钙盐可与用于其它目的饲喂反刍动物的其它脂肪酸钙盐一起喂食。含DHA和EPA钙盐还可与用于提高反刍动物产奶量的脂肪酸钙盐、用于调整反刍动物的奶脂肪或肉脂肪中的脂肪酸分布的脂肪酸分布钙盐，或上述两种脂肪酸钙盐一起喂食。因此，本发明用于提高雌性反刍动物生殖力的方法并不排除与其它不含DHA或EPA的脂肪酸钙盐一起喂食。本发明的一种方法是一旦不再需要含DHA和EPA钙盐的提高生殖力效果时则可以将本发明的含DHA和EPA钙盐调换为用于提高反刍动物产奶量的脂肪酸钙盐。

下述非限定实施例用以解释本发明的某些方面。除非另有说明，否则所有份和百分数都以重量计，所有温度都是华氏温度。

                             实施例

实施例1

将190kg氧化钙加入含有190kg鲱鱼油(ω蛋白，Hammond，LA)和740kg PFAD掺合物的立式混合机(带有“Cowles-型式”分散刀片)中。鱼油中含有浓度为15.7重量％的DHA和11.7重量％的EPA。总甘油酯含量为约35重量％。在加入氧化钙之前，将鱼油/PFAD掺合物加热至130°F。待氧化钙均匀地分散后(约2分钟)，加入204kg水，产生放热反应从而将混合物的温度加热至160至170°F。连续搅拌直至获得均匀、均相混合物，在210-240°F下过度沸腾，反应完成后将其从容器倾倒至盘中。然后将产物冷却。研磨终产物获得没有粉尘的、流动性良好的颗粒，其中未反应甘油酯含量低于4重量％。包括DHA和EPA的总脂肪含量为约82重量％。

实施例2-6

采用下述量的水，氧化钙，鱼油和PFAD重复实施例1。

实施例	2	3	4	5	6
						水	180kg	180kg	180kg	180kg	180kg
CaO	180	190	180	180	186
						鱼油	190	190	190	190	186
PFAD	740	750	750	750	750

获得没有粉尘、流动性良好的颗粒，其中未反应甘油酯含量低于5重量％。包括DHA和EPA在内的脂肪含量为约81-84重量％。

下述实施例证实了酶预处理方法降低了鱼油中甘油酯的含量：

实施例7

测试发现得自干燥真菌的脂肪酶具有的脂肪酶活性水平为150,000FIP/克浓度。通过将13.3重量％的干脂肪酶与10重量％的***树胶乳化剂溶液混合制备脂肪酶混合物。将秘鲁粗鱼油用相对于鱼油10重量％的脂肪酶混合物处理，相当于将1.33重量％的干脂肪酶加入脂肪混合物中。将混合物在104°F下反应18小时。18小时结束后，将67克脂肪酶处理后的鱼油与140克PFAD混合，并与40克氧化钙和38克水反应，根据实施例1所述方法将混合物转化为钙盐。

获得的产品中含有作为未反应脂肪保留的低于5％的甘油酯含量。所得钙盐是干的、流动性良好的粉末。

实施例8

采用活性为200,000FIP/克来源于酵母的脂肪酶重复实施例7，脂肪酶用量为相当于向鱼油中加入了1％的干脂肪酶。

获得的产品中含有作为未反应脂肪保留的低于5％的甘油酯含量。所得钙盐是干的、流动性良好的粉末。

实施例9

采用市售的以丙二醇为稀释剂的液态脂肪酶重复实施例7。在同样的时间/温度条件下加入10重量％鱼油进行处理。

获得的产品中含有作为未反应脂肪保留的低于5％的甘油酯含量。所得钙盐是干的、流动性良好的粉末。

因此本发明提供了用于提高反刍动物生殖力的富含DHA和EPA的瘤胃保护的脂肪酸钙盐。本发明还提供了为奶制品加工业和养牛业中所熟知和可接受的形式存在的那些产品的制备方法。

上述实施例和优选实施方案的描述仅应理解为解释性描述，而非限制权利要求书所定义的本发明。易于理解的是，可以采用上述特征的多种结合而并不脱离权利要求定义的本发明范围。上述的各种变化不应认为脱离本发明的主旨和范围，并且所有这些改进都应包括在下述权利要求的保护范围内。

Claims (28)

1.脂肪酸钙盐的制备方法，包括：

(a)提供甘油酯含量在约30至约60重量％的脂肪酸原料；

(b)向所述原料中加入相对于所述原料约2至约3当量的氧化钙，以形成反应混合物；以及

(c)向所述反应混合物中加入相对于所述氧化钙约2至约5当量的水，以形成所述氧化钙的水合物并中和所述脂肪酸以形成钙盐。

2.权利要求1的方法，其中所述原料甘油酯包括鱼油。

3.权利要求2的方法，其中所述原料包含约15至约50重量％的鱼油。

4.权利要求2的方法，其中所述原料包含约50至约85重量％的棕榈脂肪酸蒸馏物(PFAD)。

5.权利要求2的方法，其中所述鱼油来源于一种或多种选自下列一组鱼的鱼油原料：鲱鱼、青鱼、鲭鱼、毛鳞鱼、罗非鱼、金枪鱼、沙丁鱼、秋刀鱼和磷虾。

6.权利要求2的方法，其中所述鱼油包含约7至约16重量％的二十二碳六烯酸(DHA)和约10至约17重量％的二十碳五烯酸(EPA)。

7.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸原料包含约50至约80重量％的不饱和脂肪酸。

8.权利要求1的方法，其中使用约2.25至约2.75当量的所述氧化钙。

9.权利要求3的方法，其中所述原料包括约20至约35重量％的鱼油。

10.权利要求3的方法，进一步包括预处理所述鱼油以降低它们的甘油酯含量并增加游离脂肪酸含量的步骤。

11.权利要求10的方法，其中所述预处理所述鱼油的步骤包括用酶预处理所述鱼油的步骤以将甘油酯转化为游离脂肪酸。

12.权利要求11的方法，其中所述酶为脂肪酶。

13.权利要求10的方法，其中所述预处理所述鱼油的步骤包括水解所述鱼油甘油酯。

14.权利要求1的方法，进一步包括冷却所述混合物并形成固态、流动性良好、颗粒状脂肪酸钙盐产品的步骤。

15.通过权利要求3的方法制备的流动性良好的脂肪酸钙盐，其甘油酯含量低于约5重量％。

16.一种流动性良好的脂肪酸钙盐产品，包括约1至约10重量％的二十碳五烯酸(EPA)和约1至约10重量％的二十二碳六烯酸(DHA)，以及残余甘油酯含量低于约5重量％。

17.权利要求16的产品，其脂肪酸分布与由约15至约50重量％的一种或多种鱼油和约85至50重量％的PFAD混合得到的脂肪酸分布一致。

18.权利要求17的产品，其中所述鱼油来源于一种或多种选自下列一组鱼的鱼油原料：鲱鱼、青鱼、鲭鱼、毛鳞鱼、罗非鱼、金枪鱼、沙丁鱼、秋刀鱼和磷虾。

19.提高反刍动物生殖力的方法，包括向所述反刍动物饲喂有效量的权利要求16的产品。

20.权利要求19的方法，其中所述反刍动物是雌性反刍动物。

21.权利要求20的方法，其中所述雌性反刍动物是乳牛。

22.权利要求20的方法，包括在分娩前约21天至分娩后约28天开始向所述雌性反刍动物饲喂所述产品。

23.权利要求22的方法，其中向所述雌性反刍动物饲喂所述产品的过程持续至少至受孕。

24.权利要求20的方法，其中将所述产品每日饲喂给所述雌性反刍动物。

25.权利要求23的方法，其中将所述产品饲喂给所述雌性反刍动物至少受孕后30天。

26.权利要求25的方法，其中将所述产品饲喂给所述雌性反刍动物至少受孕后60天。

27.权利要求26的方法，其中将所述产品饲喂给所述雌性反刍动物至少受孕后150天。

28.权利要求23的方法，其中含有EPA和DHA的所述产品的饲喂过程在受孕或其后150天内停止以及所述方法进一步包括在停止饲喂上述含EPA和DHA产品后，向所述雌性反刍动物每日饲喂用于提高雌性反刍动物产奶量的脂肪酸钙盐产品的步骤。