CN1516685A - 制备高级直链醇组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高级直链醇组合物的方法，包括如下步骤：(a)在含钴的费－托催化剂存在时，在费－托反应条件下，使一氧化碳与氢反应；(b)由步骤(a)的产品分离出至少一种含10wt％至50wt％烯烃的烃馏分，所述烯烃含有6个或更多个碳原子；(c)在基于钴源和一种或多种烷基膦的加氢甲酰化催化剂存在时，在加氢甲酰化条件下，使步骤(b)中所得到的一种或多种烃馏分与一氧化碳和氢接触；和(d)回收醇组合物。包含C12/C13直链单伯醇和C12/C13异醇的醇组合物，其中C12直链伯醇与C13直链伯醇的重量比在0.5至2.0的范围内。包含C14/C15直链单伯醇和C14/C15异醇的醇组合物，其中C14直链伯醇与C15直链伯醇的重量比在1.0至3.0的范围内。

Description

制备高级直链醇组合物的方法
本发明涉及一种制备醇组合物的方法，更具体地涉及一种制备具有高直链度的醇组合物的方法。
所谓的含氧-醇的制备在本领域中是已知的。制备这种含氧-醇的一种典型方法为使烯烃加氢甲酰化成为含氧-醛，然后使这种含氧-醛加氢成为含氧醇。所述加氢甲酰化通常在均相催化剂存在时进行，所述催化剂以过渡金属源为基础，通常为元素周期表的第8族(铁、钌或锇)、第9族(钴、铑或铱)或第10族(镍、钯或铂)金属。在它们的催化活性形式中，这些金属可以与羰基配体一起应用，但是它们也可以作为与其它配体的复合物而应用，所述配体合适地为含磷的配体。这种催化剂通常称为膦和/或亚磷酸盐-改性的加氢甲酰化催化剂。
二次反应即含氧-醛加氢成为相应的含氧-醇与实际的加氢甲酰化反应同时发生。部分均相加氢甲酰化催化剂对原位形成的含氧-醛加氢成为所希望的含氧-醇具有足够的活性。但为了从醛含量的角度来提高最终含氧-醇产品的质量，有时应用单独的加氢精制步骤。
作为增塑剂或清洁剂，含氧-醇可能是非常有用的。增塑剂醇通常包括7-11个碳原子，而清洁剂醇包括12-15个碳原子。决定最终含氧-醇产品的增塑剂和清洁剂特性的重要因素是产品的直链度。在整个说明书中，醇产品的直链度定义为直链单伯醇相对于醇总量的重量百分比。概括地说，常规的含氧-方法通常产生直链度为50wt％至60wt％的醇。
加氢甲酰化的烯烃原料的质量是与醇产品的最终特性相关的一个重要因素。具体地，相对于原料中存在的烯烃的总量的直链单烯烃的量是一个重要因素。
本发明的一个方面旨在提供一种最优质量的烯烃原料。
国际申请WO 97/01521公开了一种由富烯烃原料生产氧化产品，通常为醛和醇的方法，这种方法包括在加氢甲酰化阶段，在催化有效量的甲氢甲酰化催化剂存在时，并在加氢甲酰化反应条件下，使由费-托(Fischer-Tropsch)衍生的烯烃产品与一氧化氧和氢反应，以产生包含醛和/或醇的氧化产品。富烯烃原料通常含有35wt％至100wt％的烯烃，并且50wt％至100wt％的烯烃为直链α-烯烃，0-60wt％为单-甲基支链α-烯烃，并且0-10wt％为直链内烯烃。在工作实施例中所应用的原料的最小烯烃含量为50wt％(实施例9和10)。费-托衍生的烯烃产品为使包括一氧化碳和氢的合成气在铁基、钴基或铁/钴基费-托催化剂存在时处于费-托反应条件下而得到的产品。铁基费-托催化剂明显是优选的，以下事实也描述了这一点：在描述加氢甲酰化实验的所有工作实施例中，加氢甲酰化原料以费-托反应的产品为基础，其中应用熔融的铁催化剂。
在国际申请WO 97/01521的方法中，加氢甲酰化反应阶段的原料为富烯烃原料，该原料通过在费-托反应中使一氧化碳和氢反应，随后使费-托反应产品进行精馏处理而得到。为了获得所述的35wt％的最小烯烃含量的碳馏分，这种精馏处理是需要的。
但WO-A-97/01521的方法在加氢甲酰化中醇的选择性和所产生醇的直链度这两者的组合方面留有改进的空间。这一点首先通过WO-A-97/01521的工作实施例进行阐述：除一个应用费-托原料的实施例以外，在所有其它实施例中直链度处于通常水平，而醇的选择性不是最优的。在唯一报导了非常高的直链度(实施例5)84％的实施例中，醇的选择性仅为64％，暗示着形成了相对较多的副产品。在该实施例中烯烃的转化率也相对较差，仅有68％。另外，已经发现当应用熔融的铁催化剂时，所得到的烯烃物流的特征在于其具有相对较高的支链烯烃含量。对于与高醇选择性组合的醇产品的高直链度来说，这一点是不利的。最后，加氢甲酰化原料的高烯烃含量，即WO-A-97/01521的先决条件，暗示着需要对费-托反应产品进行十分严格的精馏处理。
本发明旨在克服这些缺点。更具体地，本发明旨在提供一种通过费-托产品物流的加氢甲酰化而生产含氧-醇的方法，从而在加氢甲酰化阶段在高醇选择性的前提下得到较高的直链醇，因而限制所形成的副产品的量。在整个本说明书中所应用的术语“选择性”是指相对于由转化烯烃形成的总产品量，所形成的醇产品的百分比：
Figure A0281191900061
另外，在本发明的方法中，应该可以达到非常高的烯烃转化速率，同时还不需要应用含35wt％或更多烯烃的加氢甲酰化原料。
已经令人惊奇地发现，通过在费-托和加氢甲酰化阶段选择特定类型的催化剂，可以在非常高的醇选择性和转化速率下获得高的直链醇产品。
因此，本发明提供一种制备醇组合物的方法，所述醇组合物包括一种或多种单伯醇，并且至少60wt％的这种醇由含至少7个碳原子的直链单伯醇组成，所述方法包括如下步骤：
(a)在含钴的费-托催化剂存在时，在费-托反应条件下使一氧化碳与氢反应；
(b)由步骤(a)的产品分离出至少一种含10wt％至50wt％烯烃的烃馏分，所述烯烃含有6个或更多个碳原子；
(c)在基于钴源和一种或多种烷基膦的加氢甲酰化催化剂存在时，在加氢甲酰化条件下，使步骤(b)中所得到的一种或多种烃馏分与一氧化碳和氢接触；和
(d)回收醇组合物。
最终所得到的醇组合物适当地包括至少60wt％，更适当地为至少65wt％的直链C7+单伯醇。优选的组合物包括至少65wt％的C10+单伯醇。通常在醇组合物中所存在的直链单伯醇的最大链长度为20个碳原子，更合适地为18个碳原子，甚至更合适地为16个碳原子。已经发现本发明的方法对制备含一种或多种C11、C12、C13和C14直链单伯醇作主要组分的组合物来说是特别有利的，同时还发现以C12和C13单伯醇组合或C14和C15单伯醇组合作主要组分的醇组合物是特别有用的。但也可以制备较低级的醇组合物，具体为组合C7、C8和/或C9单伯醇的组合物和组合C9、C10和/或C11单伯醇的组合物。
在本方法的步骤(a)中，通过在合适条件下使一氧化碳与氢反应而制备烃。概括地说，在升高的温度和压力下，在合适的催化剂存在时，由一氧化碳和氢的混合物制备烃被称为费-托烃合成。在该烃合成中应用的催化剂通常称为费-托催化剂，并且通常包括周期表的第8、9和10族的一种或多种金属，并任选与一种或多种促进剂和载体材料一起应用。具体地，对这种催化剂来说，铁、钴和钌是公知的催化活性金属。但在本方法的步骤(a)中应用的费-托催化剂应该包括钴作为催化活性金属。所述催化剂还包括多孔载体材料，具体为难熔的氧化物载体。合适的难熔氧化物载体的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物，如二氧化硅-氧化铝，或者物理混合物如二氧化硅和二氧化钛。非常合适的载体为那些包含二氧化钛、氧化锆或其混合物的物质。二氧化钛载体是优选的，具体为在没有含硫化合物存在时制备的二氧化钛。这种载体可以进一步包括至多50wt％的另一种难熔氧化物，通常为二氧化硅或氧化铝。更优选地，如果存在的话，附加的难熔氧化物占载体的至多20wt％，甚至更优选为至多10wt％。
通常，对于每100重量份载体来说，催化剂包含1-100重量份的钴(按元素计算)，优选为3-60重量份，并且更优选为5-40重量份。钴的这些量指的是为元素形式的总钴量，并且可以通过已知的元素分析技术来确定。
除了钴外，所述催化剂可以包括一种或多种对本领域的熟练技术人员来说已知的促进剂。合适的促进剂包括锰、锆、钛、钌、铂、钒、钯和/或铼。如果存在的话，每100重量份载体所含的促进剂的量通常为0.1至150重量份(按元素计算)，例如0.25至50重量份，更合适地为0.5至20重量份，甚至更合适地为0.5至10重量份。
在本发明的催化剂的制备方法中，除了由初始材料引入的可能杂质外，所述费-托催化剂通常不含碱金属或碱土金属。碱金属或碱土金属与钴金属的原子比通常低于0.01，优选低于0.005。
在本方法的步骤(a)中所应用的费-托方法条件通常包括：温度为125至350℃，优选为为160至275℃，更优选为175至250℃，甚至更优选为190至240℃，特别是190至235℃；压力为5至150bar绝压。本方法的步骤(a)可以在通常应用的压力下操作，即至多80bar的绝压，合适地为至多65bar的绝压，但也可以应用更高的压力。
在本发明的一种优选实施方案中，步骤(a)包括在催化剂存在时，在温度范围为125至350℃并且压力范围为5至150bar的条件下，使一氧化碳与氢反应，其中所述的催化剂包括在含二氧化钛的载体上载带的钴。适当选择在步骤(a)中的催化剂和方法条件，从而使该步骤(a)中所得到的产品包含2-20wt％的C11至C14烃馏分，以这种馏分的总重量为基准，这种烃馏分含有10wt％至50wt％的C11至C14单烯烃。例如通过应用基于钴和二氧化钛的费-托催化剂，在操作温度为175-275℃并且操作压力为30至65bar绝压下，有可能实现这一点。
在本发明进一步优选的实施方案中，在步骤(a)中所应用的压力为至少40bar，优选为至少50bar。更优选的压力范围为50至150bar，甚至更优选为55至140bar。在这些压力下其操作温度可以为通常所应用的温度，但在这些压力下优选的操作温度范围为150℃至250℃，更优选为160℃至230℃。
氢和一氧化碳(合成气)通常以0.5至4的摩尔比进料至反应器，所述摩尔比优选为0.5至3，更优选为0.5至2.5，特别为1.0至1.5。在固定床反应器的情况下，这些摩尔比是优选的。
可以应用各种反应器类型和反应方案来进行费-托反应步骤(a)，例如固定床方案、浆液相方案或沸腾床方案。应该意识到催化剂颗粒的粒度可能根据所要进行的反应方案而变化。对于给定的反应方案来说，选择最合适的催化剂颗粒的粒度在本领域熟练技术人员的正常技能范围之内。
另外，应该意识到熟练技术人员能够选择对特定反应器构造和反应方案来说最合适的条件。例如，优选的气体小时空速可能取决于所应用的反应方案的类型。因此，如果希望用固定床方案操作烃合成方法，所选择的气体小时空速范围优选为500至2500Nl/l/h。如果希望用浆液相方案操作烃合成方法，所选择的气体小时空速范围优选为1500至7500Nl/l/h。
当步骤(a)中的一氧化碳和氢已经反应成为烃产品后，在随后的步骤(b)中，这种烃产品被分离为一种或多种包含10至50wt％、优选为15至45wt％的含6个或更多碳原子烯烃的烃馏分。在步骤(b)中将烃分离成为至少一种含少于35wt％烯烃的烃馏分时，也已经获得了非常好的结果。已经发现，对步骤(c)中的加氢甲酰化来说，具有相对较低烯烃含量的这种馏分也是一种非常好的原料，并且导致具有较高直链度及很好的醇选择性的醇产品。步骤(b)中的分离优选包括精馏处理，具体为分馏。可以应用常规的精馏技术。
步骤(b)中的分离可以通过分馏而实现，但也可以包括精馏与另一种分离处理如冷凝和/或萃取的组合。
在一种优选实施方案中，经过步骤(b)中的分馏操作后，所回收的烃馏分为C8-C10、C11-C12和C13-C14馏分，并且每种组分含有至多5wt％，但更优选至多2wt％的相邻烃馏分。C6-C8馏分也是一种优选的馏分，其含有至多5wt％，但更优选至多2wt％的相邻的C5和C9烃馏分。每一种碳数为n的烃馏分(因此n为6到14的整数)合适地含有10-50wt％、更适合地为20-45wt％的Cn-烯烃。但正如上文已经指出的，含少于35wt％烯烃的烃馏分也是非常有用的。这些烃馏分可以单独作为加氢甲酰化步骤(c)的原料而应用，但是这些馏分的两种或多种也可以组合到步骤(c)的加氢甲酰化的原料物流中。当应用C11-C12烃物流和C13-C14烃物流作为步骤(c)的原料时，本发明的方法是特别合适的。
在步骤(c)中发生加氢甲酰化。针对本发明的目的，已经发现以下物质用作步骤(c)的原料是非常有利的：
(1)含至少30wt％C11和C12正烷烃和15-50wt％C11和C12直链单烯烃(即包括1-烯烃、2-烯烃和内烯烃)的烃物流，或
(2)含至少30wt％C13和C14正烷烃和10-45wt％C13和C14直链单烯烃的烃物流。
上述原料(1)合适地包括55-75wt％的正烷烃和20-45wt％的C11和C12直链单烯烃，至少75wt％并且优选为至少80wt％的这种烯烃由C11和C12直链单-α-烯烃组成。除了正烷烃和单-烯烃外，所述原料还可以包括相对较少量的其它组分(通常总共至多15wt％，优选少于10wt％，并且更优选少于7wt％)，如醇、C10和C13正烷烃、C13+烯烃、支链烯烃和支链烷烃。
上述原料(2)合适地包括60-80wt％的正烷烃和15-40wt％的C13和C14直链单烯烃，至少70wt％并且优选为至少80wt％的这种烯烃由C13和C14直链单-α-烯烃组成。除了正烷烃和单-烯烃外，所述原料还可以包括少量的其它组分(通常总共至多15wt％，优选少于10wt％，并且更优选为少于8wt％)，如醇、C12和C15正烷烃、C15+烯烃、支链烯烃和支链烷烃。
在步骤(c)中应用的加氢甲酰化催化剂以钴源和一种或多种烷基膦为基础，更具体地为含磷配体改性的钴基催化剂。这些催化剂在本领域中是公知的，例如在US 3,239,569、3,239,571、3,400,163、3,420,898、3,440,291和3,501,515中所描述的，这些专利作为参考在这里引入。但针对本发明的目的，已经发现特别有利的是应用均相加氢甲酰化催化剂，所述催化剂包括作为催化活性金属的钴，其与三烷基膦或任选取代的单磷杂双环烷烃(monophosphabicycloalkane)配体组合。取代或未取代的单磷杂双环烷烃是特别优选的。相应地，最优选的催化剂为那些以钴源和单磷杂双环烷烃配体为基础的催化剂，其中磷原子用氢或1至36个碳原子的非炔属烃基(例如烷基或芳基)取代，并且该磷原子是桥联接的一员，但不是桥头原子，并且单磷杂双环烷烃具有7-46个碳原子，其中7或8个碳原子与磷原子一起为双环骨架结构的成员。优选的单磷杂双环烷烃配体包括(i)4-30个碳原子的烷基取代基，更优选为5-25个碳原子的烷基取代基，或者苯基取代基或氢，(ii)一起形成双环骨架结构的8个碳原子与磷原子。特别优选的配体为9-二十烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷、9-二十烷基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷、9-苯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷和9-磷杂双环[4.2.1]壬烷。在US 3,400,163中公开了这些配体以及它们的制备方法，而在US 3,420,898中公开了它们在加氢甲酰化反应中的应用，这两篇专利均在这里作为参考引入。
烷基膦的用量应使烷基膦与钴的摩尔比在范围0.5至2内，优选为0.6至1.8。除了钴和烷基膦外，加氢甲酰化催化剂还可能包括附加组分，用来增强Co/膦体系的稳定性和/或用于改进醇的选择性。合适的附加组分包括强碱，例如KOH和NaOH，并且KOH是特别优选的。通常附加组分的用量应使这种组分与钴的摩尔比在范围0至1内。
步骤(c)中的加氢甲酰化反应可以在常规的加氢甲酰化条件下进行。相应地，合适的条件包括反应温度为100至300℃，优选为125至250℃，并且压力为1至300bar，优选为20至150bar。相对于要加氢甲酰化的烯烃的量来说，催化剂的量不是特别关键，并且可以在很宽的范围内变化。在反应过程中在任意给定时刻，反应混合物中催化剂与烯烃的通常摩尔比可以为1∶1000至10∶1。经常应用1∶10至5∶1的比。加氢甲酰化可以应用基本不干扰所希望的反应的溶剂。这种溶剂包括饱和的液体有机溶剂如醇、醚、乙腈、环丁砜、链烷烃以及更多。但优选不用附加溶剂，而是应用反应物流本身作为液体反应介质。
在步骤(c)中应用的一氧化碳与氢的比可以在很宽范围内变化。但优选的是在步骤(c)中氢与一氧化碳的摩尔比在范围1.0至5.0之间，更优选为1.5至2.5。
通常应用合成气，即一氧化碳和氢的混合物，但从原理上讲这两种气体也可以相互独立地加入到加氢甲酰化反应介质中。但优选应用合成气。合成气通常由石油原料的部分燃烧制备，并且工业合成气通常包括氢(H2)和一氧化碳(CO)，其中H2/CO的摩尔比为1至2.5。在合成气中也可以存在更高的摩尔比如至多10.0，例如通过水气变换反应制备的合成气，也可以应用这种合成气。因此，合适的合成气包括H2/CO摩尔比为1.0至10.0的氢和一氧化碳，所述摩尔比优选为1.0至5.0。摩尔比在1.5至2.5之间是最优选的。
加氢甲酰化步骤(c)可以按连续、半连续或间歇模式进行。当按连续模式操作时，液体小时空速通常在范围0.1至10h-1内。当操作步骤(c)为间歇过程时，反应时间可以适当地在0.1至10小时或更长的范围内变化。
按上述操作加氢甲酰化步骤(c)时，可以实现至少90％及甚至至少92％的醇选择性，与此同时对C7-C13单醇来说，所得到的醇产品的直链度为至少70wt％，合适地为至少75wt％，而对C14-C15醇来说，所述直链度至少为60wt％，合适地为至少65wt％。另外，可以达到高达95wt％或更高、甚至99wt％或更高的烯烃转化率。
本方法的步骤(d)包括从加氢甲酰化反应产品中回收直链的单醇产品。通过本领域中已知的方法可以实现这一点。
在一种优选实施方案中，步骤(d)包括第一精馏处理、皂化、水洗处理和第二精馏处理步骤。相应地，在这种操作模式中，步骤(c)的加氢甲酰化反应产品首先进行第一精馏处理，然后所得到的含醇产品的馏分进行皂化处理以脱除任何酸和酯，然后进行水洗处理以脱除钠盐。然后水洗后的产品进行第二精馏处理以脱除任何剩余杂质或副产品。
第一精馏处理优选造成顶部馏分含有所形成的大部分醇产品(即超过50wt％，优选为至少70wt％，更优选为至少80wt％)，而底部馏分含有较重组分和剩余的所形成的醇产品。所述底部馏分适当地进行循环，至少部分循环，并再次进行精馏处理。合适的精馏处理的例子包括闪蒸和短程精馏，对于本发明的目的来说，后一种处理是特别优选的。但也可以应用其它精馏处理。
由精馏处理得到的含有大部分醇产品的(顶部)馏分随后进行皂化处理，从而脱除所存在的任何酸和酯、大部分的甲酸酯。通常在搅拌条件下，在升温下使含醇馏分与强碱性氢氧化物水溶液接触而进行皂化，所述碱性氢氧化物通常为氢氧化钠(NaOH)或硼氢化钠(NaBH4)。例如，在有机相/水相的比为10∶1至1∶1，适当地为8∶1至2∶1的条件下，使醇馏分与0.5至10％、合适地为1至5％的NaOH水溶液接触而进行皂化，其中有机相/水相的精确比取决于所存在的酯和酸的估计量。所述皂化可以间歇或连续进行，因此每种醇馏分通常进行一到三次皂化。典型的皂化温度为40-99℃，适当地为60-95℃。由于搅拌条件通常形成乳液，因而允许皂化反应发生。当搅拌停止时，发生相分离，回收含90wt％或更多醇产品的有机相用于进一步处理。
由皂化回收的有机相进行水洗处理从而脱除所存在的钠盐。这种水洗处理通常包括一到五次水洗操作。所述水洗通常通过使皂化产品与水混合并随后进行相分离而进行。然后钠盐将会含在水相中。然后分离水相和有机(含醇)相。合适的水洗处理的细节对本领域的熟练技术人员来说是公知的。
为了进一步提高所得到的醇产品的纯度，水洗后的醇产品进一步进行精馏处理以脱除比所希望的醇产品更轻和/或更重的任何组分。这种“去头去尾”的处理可以应用常规的精馏技术进行。例如，可以应用蒸馏，从而收集那些满足设定规格的馏分，并且有可能将它们组合成为一种或多种粗醇馏分。
所得到的粗醇产品可能还包含残余的醛和半缩醛。通过使来自去头去尾处理的醇产品进行加氢精制处理可以充分脱除这些组分。这是在相对温和的条件下进行的加氢反应。可以通过常规的加氢方法进行该操作，例如通过使粗醇原料与氢流一起流过合适的加氢催化剂床层。这种催化剂在本领域中是公知的，并且通常包含在难熔氧化物载体如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上载带的具有加氢功能的金属如镍、钯或铂。加氢温度和氢压可以在很宽界限内变化，并且通常的范围分别为50-250℃，适当地为100-200℃，以及10-150bar绝压，合适地为20-100bar绝压。由加氢精制得到的加氢精制醇产品为最终的醇产品。
本发明的另一个方面还涉及一种醇组合物，包括：
(a)70-90wt％，优选为75-85wt％的C12和C13直链单伯醇；
(b)10-30wt％，优选为15-25wt％的C12和C13异-醇。
其中C12直链伯醇与C13直链伯醇的重量比范围为0.5至2.0。
此处应用的表述“异-醇”指(a)中提到的单伯醇的2-甲基异构体。
本发明的最后一个方面涉及一种醇组合物，包括：
(a)55-80wt％，优选为60-75wt％的C14和C15直链单伯醇；
(b)20-45wt％，优选为25-40wt％的C14和C15异-醇。
其中C14直链伯醇与C15直链伯醇的重量比范围为1.0至3.0。
通过上文所描述的方法可以得到上述醇组合物。
下面将通过如下实施例描述本发明，并且本发明的范围不局限于这些具体的实施方案。
实施例1
在费-托反应步骤中，在压力为60bar且重均床层温度(WABT)为205℃的条件下，使含有摩尔比为约2∶1的氢和一氧化碳的合成气流过活化的费-托催化剂挤出物固定床层。所述费-托催化剂为CoMn/二氧化钛催化剂。GHSV等于800Nl/l/h。
使反应产品流入在60bar和205℃下操作的冷凝器，从而产生重液体产品和包含所有沸点低于205℃的反应产品的气相产品。通过将其冷却至15℃而液化这股气相物流，随后应用具有15块塔板的Fischer填料精馏塔对所得到的液体物流进行多次间歇精馏处理。首先脱除C6-C10烃馏分，然后回收C11/C12和C13/C14馏分。这些馏分的组成在表1中给出。
表1加氢甲酰化原料
    C11/C12馏分     C13/C14馏分
    C9(％w)醇 2.0
    C10(％w)正烷烃醇 0.92.0
    C11(％w)1-烯烃2-烯烃内烯烃正烷烃醇 13.42.90.232.3 2.3
    C12(％w)1-烯烃2-烯烃内烯烃正烷烃醇 11.92.20.529.8 0.91.9
    C13(％w)1-烯烃2-烯烃内烯烃正烷烃 0.7 10.43.10.636.6
    C14(％w)1-烯烃2-烯烃内烯烃正烷烃 8.12.10.731.9
    C15(％w)1-烯烃正烷烃 0.50.2
    总烯烃(％w)       31.1       25.7
实施例2
按如下步骤对C11/C12馏分进行加氢甲酰化处理。
向1.5升高压釜中加入597.1克加氢甲酰化原料、9.9克正C10烷烃(按随后GC分析的内部标准)和7.3克5.81wt％的KOH 2-乙基己醇溶液。用合成气(H2/CO比＝2)将所述高压釜加压至30bar并加热至185℃。然后注入33.6克催化剂溶液。该催化剂溶液通过将214.8克70wt％的辛酸钴Shellsol 140T(一种链烷烃溶剂，Shellsol是一种商标)溶液与221.4克9-二十烷基-9-磷杂双环壬烷配体预先混合而得到。因此，以反应器内容物的总重量为基准，钴的量为0.285wt％，配体/钴的摩尔比为1.2，K/Co的摩尔比为0.2。注入催化剂溶液后立即用合成气(H2/CO的比＝2)将高压釜内的压力升高至70bar。
两小时后，烯烃的转化完成。在这两小时的过程中，将反应温度升高至196℃。粗C12/C13醇产品的组成如表2中所示。
实施例3
重复实施例2，只是应用C13/C14馏分作加氢甲酰化原料。所应用的各种组分的量为546克C13/C14馏分、9.1克正C10烷烃、6.7克5.81wt％的KOH2-乙基己醇溶液以及31.0克催化剂溶液。
两小时后，烯烃的转化完成。在这两小时的过程中，将反应温度升高至195℃。粗C14/C15醇产品的组成如表2中所示。
表2粗醇产品
    C12/C13醇     C14/C15醇
    正烷烃(％w)       59.1       68.1
    醛(％w)       0.1       0.1
    醇(％w)正C9-OH正C10-OH正C11-OH正C12-OH/i-C12-OH*正C13-OH/i-C13-OH正C14-OH/i-C14-OH正C15-OH/i-C15-OH正C16-OH 2.12.012.9/3.710.9/3.30.5/0.1 2.11.8/0.08.4/4.65.9/3.10.1
    其它(％w)**       5.3       5.8
    直链度(％w)       77       65
    醇选择性(％)       94       94
    转化率(％w)       99.8       99.8
*正Cm-OH为具有m个碳原子的直链单伯醇
i-Cm-OH为具有m个碳原子的异醇。
**包括用作催化剂溶剂的2-乙基己醇
实施例4
实施例2和3的粗醇产品通过随后的刮板式薄膜蒸发、顶部馏分皂化、间歇精馏处理步骤而进行处理，从而脱除顶部和尾部馏分并进行加氢精制。
刮板式薄膜蒸发在温度为110℃(对C12/C13粗醇产品而言)或120℃(对C14/C15粗醇产品而言)、1mbar绝压真空、冷凝管温度为5℃、搅拌速率为375rpm、并且流量为16ml/min的条件下进行。所得到的顶部/底部馏分w/w比对C12/C13粗醇产品来说为91/9，而对C14/15粗醇产品来说为90/10。
通过在90℃下使刮板式薄膜蒸发的顶部馏分与NaOH水溶液接触而进行皂化，其中对C12/C13粗醇产品来说，按有机相∶水相的比为4∶1应用3％的NaOH水溶液，而对C14/C15粗醇产品来说，按有机相∶水相的比为6∶1应用5％的NaOH水溶液。相分离后，在相似的条件下用水洗涤有机相三次。
随后皂化的醇产品通过应用具有15块塔板的Fischer填料精馏塔进行精馏处理而拨头以脱除较轻的副产品，并去尾以脱除较重的副产品。所得到的C12/C13和C14/C15粗醇产品分别含84wt％和89wt％的醇。
然后在含14克镍/氧化铝加氢催化剂(HTC 400ex Crossfield)的滴流加氢塔中，在120℃且氢压恒定为60bar的条件下，使粗醇(0.8ml/min)与氢(5l/h)接触而对这些粗醇产品进行加氢精制处理。
所得到的精制醇产品的产率(分别相对于进入加氢甲酰化反应的C11/C12和C13/C14原料)、组成和直链度在表3中给出。
表3精制醇产品
    C12/C13醇     C14/C15醇
    正烷烃(％w)     0.2     0.0
    醇(％w)正C10-OH正C11-OH正C12-OH/i-C12-OH正C13-OH/i-C13-OH正C14-OH/i-C14-OH正C15-OH/i-C15-OH正C16-OH 0.20.645.6/5.635.1/12.10.1/0.0 0.4/0.00.7/0.043.6/16.622.3/15.30.1
    直链度(％w)     81     66
    产率(％w)*     57     60
*总醇产率，包括加氢甲酰化(实施例2和3)和纯化步骤(实施例4)

Claims (11)

1.一种制备醇组合物的方法，所述醇组合物包括一种或多种单伯醇，至少60wt％的这些单伯醇由含至少7个碳原子的直链单伯醇组成，所述方法包括如下步骤：
(a)在含钴的费-托催化剂存在时，在费-托反应条件下，使一氧化碳与氢反应；
(b)由步骤(a)的产品分离出至少一种含10wt％至50wt％烯烃的烃馏分，所述烯烃含有6个或更多个碳原子；
(c)在基于钴源和一种或多种烷基膦的加氢甲酰化催化剂存在时，在加氢甲酰化条件下，使步骤(b)中所得到的一种或多种烃馏分与一氧化碳和氢接触；和
(d)回收醇组合物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在含有载带在含二氧化钛的载体上的钴的催化剂存在时，在温度范围为125至350℃、压力范围为5-150bar绝压下，使一氧化碳与氢反应。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)的分离包括精馏处理。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(c)的原料为含至少30wt％C11和C12正烷烃和15-50wt％C11和C12直链单-烯烃的烃物流。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(c)的原料为含至少30wt％C13和C14正烷烃和10-45wt％C13和C14直链单-烯烃的烃物流。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤(c)中氢与一氧化碳的摩尔比为1.0至5.0。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤(c)中应用的加氢甲酰化催化剂以钴源和取代的或未取代的单磷杂双环烷烃配体为基础。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中步骤(d)包括第一精馏处理、皂化、水洗处理和第二精馏处理步骤。
9.权利要求8的方法，其中步骤(d)另外包括加氢精制处理。
10.一种醇组合物，包括
(a)70-90wt％的C12和C13直链单伯醇，
(b)10-30wt％的C12和C13异醇，
其中C12直链伯醇与C13直链伯醇的重量比在0.5至2.0的范围内。
11.一种醇组合物，包括
(a)55-80wt％的C14和C15直链单伯醇，
(b)20-45wt％的C14和C15异醇，
其中C14直链伯醇与C15直链伯醇的重量比在1.0至3.0的范围内。
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