CN1513589A - 纳米级碳质材料分散液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级碳质材料分散液及其制备方法，按重量比计，该组合物由纳米级碳质材料2－50％、分散剂1－25％、稳定剂0.1－2％、余量的分散介质组成；其制备方法是将分散剂加入分散介质中，再加入纳米级碳质材料和稳定剂，用高速分散机或用超声波分散10－60分钟，制成纳米级碳质材料分散液。本发明的纳米级碳质材料分散液是一种高固含量、低粘度分散液，其单分散性好，具有高度稳定性，可广泛用于聚合物改性、储能材料、电子元器件、吸波材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术，具体为一种纳米级碳质材料分散液及其制备方法。
背景技术
纳米碳管和纳米碳纤维是重要的纳米级碳质材料。纳米碳管具有很高的强度、很好的韧性和弹性；纳米碳纤维具有低密度、高比模量、高比强度、高导电性、比表面积大等特点。纳米碳管和纳米碳纤维的性能又具有很多相似之处，它们在聚合物改性、储能材料、电子元器件、吸波材料等领域有着广阔的应用前景。许多专利报道了纳米碳管的制备方法。例如中国专利CN1221048公开了采用碳源与催化剂在气态下充分混合匀速输入反应区的方法生成单壁纳米碳管的方法；中国专利CN1277937公开了一种大量制备单壁纳米碳管的氢弧放电方法；中国专利CN1354129公开了一种采用氢、氩混合电弧法制备超长定向单壁纳米炭管绳的方法。美国专利6,350,488报道了利用化学气相沉积法大量合成高纯度垂直于基底的碳纳米管的方法；美国专利USP6,506,323报道了一种制备微米级碳管的方法；美国专利USP6,149,775报道了高效制备单层碳纳米管的方法。
尽管纳米碳管有了很多工艺方法可以生产，但它的成本还是很高的。因此纳米碳管如果不能极大地提高复合材料性能，则其应用范围也就非常有限。早在94年P.M.Ajayan就提到不能有效地把纳米碳管分散到基体中影响了纳米碳管的应用[P.M.Ajayan，et al.Aligned carbon nanotube arrays formed by cutting apolymer resin-nanotube composite.Science，1994，265：1212]。纳米碳管之间存在较强的范德华力作用，因此纳米碳管容易相互缠绕，很难将其分开得到分散良好的单根纳米碳管，特别是单壁纳米碳管，相互间的范德华力作用更强，常常形成束状结构，因而更难分离。因此，如何能使纳米碳管在复合材料的基体中很好分散，而且与基体很好结合是纳米碳管增强复合材料首先应考虑的问题[成会明。纳米碳管制备、结构、物性及应用。北京：化学工业出版社，2002，230-231页]。
除了纳米碳管有分散稳定性问题外，纳米碳纤维也存在这种问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好分散稳定性、高固体含量的纳米级碳质材料分散液及其制备方法，其中纳米级碳质材料的重量比可达50％，该纳米级碳质材料分散液可广泛用于聚合物改性、储能材料、电子元器件、吸波材料等领域。
本发明的技术方案是按重量比计，该组合物由纳米级碳质材料2-50％、分散剂1-25％、稳定剂0.1-2％、余量的分散介质组成。
上述纳米级碳质材料分散液中，较好的重量比为纳米级碳质材料10-40％，分散剂5-15％，稳定剂0.1-2％，余量为分散介质。
本发明中所指的纳米级碳质材料是纳米碳管、纳米碳纤维中的任何一种或其复配。
所述的分散剂是指天然高分子类、合成高分子类、多价羧酸类、嵌段高分子类分散剂的一种或二种以上的复配。如德国毕克(BYK)化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；汉高(Henkel)公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287、Hydropalat1080、Hydropalat3204、Hydropalat3275；日本花王公司的Homogenol L-18、Homogenol L-95、Homogenol L-1820、Homogenol L-100；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-71、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5244、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER 451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010、EFKA-LP 4010、EFKA-LP 4050、EFKA-LP 4055；迪高(Tego)化工公司的Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers700、Dispers710；丹麦KVK(Kemisk Vaerk Koege)公司的Hypersol L4707、Hypersol L 4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963、Aquasol 4602、Aquasol 4604、Aquasol5601；盛沃(SERVO)公司SER-AD FA 601、SER-AD FA 192、SER-AD FA 196、SER-AD FX 9080、SER-AD FX 9085、NUOSPERSE 657。
较好的分散剂是德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5244、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER401、EFKA-POLYMER402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010、EFKA-LP 4010、EFKA-LP 4050、EFKA-LP 4055；丹麦KVK公司的HypersolL4707、Hypersol L 4708、Hypersol L 4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963、Aquasol 4602、Aquasol 4604、Aquasol 5601；盛沃(SERVO)公司SER-AD FA 601、SER-AD FA 192、SER-AD FA 196、SER-AD FX 9080、SER-AD FX 9085、NUOSPERSE 657。
所述稳定剂选自气相二氧化硅、膨润土类、蓖麻油衍生物或聚乙烯腊之一种或两种以上复配。如台湾德谦贸易股份有限公司的201P、202P、VISCOGELB4、VISCOGEL ED、台湾三化实业有限公司的7500DP、2000T、1000T、SO-Thick30；Allied Signal公司的A-C 316、A-C 316A、A-C 325、A-C 330、A-C 392、A-C 395、A-C 540、A-C 626、A-C 629A、A-C 655、A-C 656、A-C 680；DegussaLtd(迪高沙有限公司)的AEROSIL 130、150、200、300、380、OX50、TT600、R972、AEROSIL MOX80、MOX170、COK 84等。
所述的分散介质是脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、酮类、酯类、萜类、醇醚及醚酯类、取代烃类、水、煤油、合成润滑油、合成液压油的一种或二种以上的混合物。其中脂肪烃类分散介质指的是石油醚、200号溶剂油、抽余油、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷；脂环烃类分散介质指的是环戊烷、环己烷、环己烯、十氢化萘；芳香烃类分散介质指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、丙苯、异丙苯；醇类分散介质指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇；酮类分散介质指的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；酯类分散介质指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正己酯、醋酸异己酯、醋酸正庚酯、醋酸异庚酯、醋酸正癸酯、醋酸异癸酯、乳酸丁酯；萜类分散介质指的是松节油、松油、双戊烯；醇醚及醚酯类分散介质指的是乙二醇***、乙二醇丁醚、乙二醇***醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、甲氧基乙酸丙酯；取代烃类分散介质指的是三氯乙烷、2-硝基丙烷。
较好的分散介质为200号溶剂油、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、十氢化萘、甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙二醇***、乙二醇丁醚、乙二醇***醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、三氯乙烷、水、煤油、合成润滑油、合成液压油之一种或两种以上复配。
本发明所述的纳米级碳质材料分散液是经如下方法制备的：将分散剂加入分散介质中，再加入纳米级碳质材料和稳定剂，用高速分散机500-3000rpm分散或超声波分散10-60分钟，制成纳米级碳质材料分散液成品。
本发明的优点如下：
1.良好的分散性及高固体含量。利用本发明的技术可以制备出纳米级碳质材料含量达50％的纳米分散液，是一种高浓度高分散液。
2.稳定性好。本发明的纳米级碳质材料分散液粘度低，易于使用，并且具有高度稳定性，通常可保持半年不沉淀、不分层，最好的可在一年半以上，可以满足生产使用的要求。
具体实施方式
本发明中除特别指明外，涉及的比例均为重量比。实施例和比较例中纳米级碳质材料分散液的性能测试方法如下：
纳米级碳质材料分散液的贮存稳定性测定：分别按给定的实施例和比较例方法配制300g分散液，装入密封的包装桶，于50±2℃贮存1个月，进行贮存稳定性评价。贮存稳定性依次分为10个级别。其中0级最差，10级最好。
实施例1
在300ml烧杯中称取甲苯50g，加入2g分散剂Disperbyk163、2g分散剂EFKA-44，再加入纳米碳管45g和1g稳定剂7500DP，用高速分散机1600rpm分散25分钟后，制成纳米碳管重量比为45％的纳米级碳质材料分散液。在该纳米级碳质材料分散液中分散剂的总量为4％。
实施例2
纳米级碳质材料分散液制法同实施例1，调整高分子分散剂Disperbyk163、高分子分散剂EFKA-44和纳米碳管的加入量，使高分子分散剂的总量为1％，其中高分子分散剂Disperbyk163和EFKA-44两者之间的重量比与实施例1相同，制成纳米碳管重量比为45％的纳米级碳质材料分散液。
实施例3
纳米级碳质材料分散液制法同实施例1，调整高分子分散剂Disperbyk163、高分子分散剂EFKA-44和纳米碳管的加入量，使高分子分散剂的总量为18％，其中高分子分散剂Disperbyk163和EFKA-44两者之间的重量比与实施例1相同，制成纳米碳管重量比为45％的纳米级碳质材料分散液。
实施例4
在300ml烧杯中称取醋酸异丁酯32.25g、甲乙酮32.10g，加入10g分散剂Solsperse32000，再加入纳米碳纤维25g和0.65g稳定剂VISCOGEL ED，用超声波分散30分钟，制成纳米碳纤维重量比为25％的纳米级碳质材料分散液。在该纳米级碳质材料分散液中分散剂Solsperse32000的重量比为10％。
实施例5
纳米级碳质材料分散液制法同实施例4，调整高分子分散剂Solsperse32000和纳米碳纤维的加入量，使高分子分散剂的总量为2％，制成纳米碳纤维重量比为25％的纳米级碳质材料分散液。
实施例6
纳米级碳质材料分散液制法同实施例4，调整高分子分散剂Solsperse32000和纳米碳纤维的加入量，使高分子分散剂的总量为20％，制成纳米碳纤维重量比为25％的纳米级碳质材料分散液。
实施例7
在300ml烧杯中称取水61.6g、乙醇15.4g，加入12g分散剂Disperbyk192，再加入纳米碳管10g和AEROSIL 200稳定剂1g，用高速分散机500rpm分散20分钟，制成纳米碳管重量比为10％的纳米级碳质材料分散液。该纳米碳质材料分散液中分散剂Disperbyk184的重量比为12％。
比较例1
在300ml烧杯中称取甲苯55g，加入纳米碳管45g，用高速分散机1600rpm分散25分钟，得到纳米级碳质材料重量比为45％的纳米级碳质材料分散液。
比较例2
在300ml烧杯中称取醋酸异丁酯37.57g、甲乙酮37.43g，加入纳米碳纤维25g，用超声波分散30分钟，得到纳米级碳质材料重量比为25％的纳米级碳质材料分散液。
比较例3
在300ml烧杯中称取水68.1g、乙醇21.9g，加入纳米碳管10g，用高速分散机500rpm分散20分钟，得到纳米碳管重量比为10％的纳米级碳质材料分散液。
实施例和比较例说明：表1是纳米级碳质材料分散液的比较例和实施例的性能数据。由表1可以看出，相同纳米级碳质材料重量比的纳米级碳质材料分散液与相应的比较例1-3相比，具有较好的贮存稳定性。也可以看出，当分散剂的重量比在5-15％，范围内，纳米级碳质材料分散液的贮存稳定性更好。
表1
| 纳米碳质材料类型 | 纳米级碳质材料的重量比，％ | 分散剂的重量比，％ | 稳定剂的重量比，％ | 贮存稳定性，级 | |
| 比较例1 | 纳米碳管 | 45 | 0 | 0 | - |
| 实施例1 | 纳米碳管 | 45 | 4 | 1 | 8 |
| 实施例2 | 纳米碳管 | 45 | 1 | 1 | 5 |
| 实施例3 | 纳米碳管 | 45 | 18 | 1 | 6 |
| 比较例2 | 纳米碳纤维 | 25 | 0 | 0 | 1 |
| 实施例4 | 纳米碳纤维 | 25 | 10 | 0.65 | 9 |
| 实施例5 | 纳米碳纤维 | 25 | 2 | 0.65 | 7 |
| 实施例6 | 纳米碳纤维 | 25 | 20 | 0.65 | 8 |
| 比较例3 | 纳米碳管 | 10 | 0 | 0 | 3 |
| 实施例7 | 纳米碳管 | 10 | 12 | 1 | 8 |
注：“-”表示由于粘度大，结团，无法考察贮存稳定性。
Claims (8)
1、一种纳米级碳质材料分散液，其特征在于：按重量比计，该组合物由纳米级碳质材料2-50％、分散剂1-25％、稳定剂0.1-2％、余量的分散介质组成。
2、按照权利要求1所述纳米级碳质材料分散液，其特征在于：纳米级碳质材料所占的重量比为10-40％，分散剂所占的重量比为5-15％，稳定剂0.1-2％，余量为分散介质。
3、按照权利要求1所述的纳米级碳质材料分散液，其特征在于：所述分散剂选自天然高分子类、合成高分子类、多价羧酸类、嵌段高分子类分散剂的一种或两种以上复配。
4、按照权利要求1所述纳米级碳质材料分散液，其特征在于：所述稳定剂选自气相二氧化硅，膨润土类、蓖麻油衍生物或聚乙烯腊之一种或两种以上复配。
5、按照权利要求1所述纳米级碳质材料分散液，其特征在于：所述分散介质选自脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、酮类、酯类、萜类、醇醚及醚酯类、取代烃类、水、煤油、合成润滑油、合成液压油之一种或两种以上复配。
6、按照权利要求5所述纳米级碳质材料分散液，其特征在于：所述分散介质为石油醚、200号溶剂油、抽余油、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、环己烯、十氢化萘、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、丙苯、异丙苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正己酯、醋酸异己酯、醋酸正庚酯、醋酸异庚酯、醋酸正癸酯、醋酸异癸酯、乳酸丁酯、松节油、松油、双戊烯、乙二醇***、乙二醇丁醚、乙二醇***醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷、2-硝基丙烷、水、煤油、合成润滑油、合成液压油之一种或两种以上复配。
7、按照权利要求1所述纳米级碳质材料分散液，其特征在于：所述纳米级碳质材料是指纳米碳管、纳米碳纤维中的任何一种或其复配。
8、一种按照权利要求1～7中之一所述纳米级碳质材料分散液的制备方法，其特征在于：将分散剂加入分散介质中，再加入纳米级碳质材料和稳定剂，利用高速分散机500-3000rpm分散或超声波分散10-60分钟，制成纳米级碳质材料分散液成品。
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