CN1500564A - 形成图案涂膜的方法和涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以在被涂敷物上涂敷可以形成按JISZ 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)10以上涂膜的着色基底涂料(A)、涂敷含有磁性金属覆盖颜料(b1)的形成磁性图案的透明涂料(B)、再涂敷透明涂料(C)的顺序涂装为特征的形成图案涂膜的方法，以及用此方法得到的涂装物品。

Description

形成图案涂膜的方法和涂装物品
技术领域
本发明涉及形成图案涂膜的方法和涂装物品。
技术背景
以往采用在被涂敷物的着色涂膜表面上形成含有粉末状磁性材料的液体涂膜，使磁铁与它作用，使磁性材料有一定取向，形成文字、标记、图形等看似立体的图案，根据需要再形成透明膜的图案的方法(参照特开昭63-175670号公报和特开平3-151083号公报)。
可是在这些形成涂膜的方法中，由于形成图案的磁性材料使用的镍粉、不锈钢粉、铁粉等粉末的比重大，涂装时存在沉积在喷枪内或产生得到的涂膜颜色不均等问题。此外用这些形成涂膜的方法，包括图案部分的涂膜难以得到色彩感和光亮感，一般存在涂膜的色调暗的问题。
此外，众所周知的方法是在被涂敷物上涂敷含有用合成树脂覆盖磁性金属面的粉末磁性材料的基底涂料，在此涂料上涂敷透明涂料，然后使这些涂膜干燥的形成涂膜的方法(参照特开平5-31460号公报)。可是采用此方法的话，可以解决磁性材料比重大带来的问题，但解决不了所得涂膜的色彩感、光亮感、色调等问题。
再有众所周知含有用磁性材料覆盖的云母的形成磁性图案的涂料(参照特开平7-48533号公报)。可是在被涂敷物上即使单独涂敷此涂料，可以解决可以解决磁性材料比重大带来的问题，但仍然解决不了所得涂膜的色彩感、光亮感、色调等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种在被涂敷物上形成图案涂膜的方法，可以形成不产生涂膜的颜色不均、色彩感和光亮感优良、色调鲜明、形成立体的文字、标记、图形等的图案涂膜，以及用这种方法得到的涂装物品。
本发明人为了完成上述课题进行了专心的研究，结果发现在被涂敷物上将特定亮度的着色基底涂料、作为磁性材料含有磁性金属覆盖颜料的形成磁性图案的透明涂料、透明涂料，按此顺序进行涂装，可以形成色彩感和光亮感优良、色调鲜明、形成立体的文字等的图案涂膜，在此基础上完成了此发明。
本发明提供下面所示的形成图案涂膜的方法和用此方法得到的涂装物品。
1.形成图案涂膜的方法，其特征在于，涂装顺序为：在被涂敷物上涂敷可以形成按JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)10以上涂膜的着色基底涂料(A)、涂敷形成含有磁性金属覆盖颜料(b1)的磁性图案的透明涂料(B)、再涂敷透明涂料(C)。
2.如上述第1项所述的形成图案涂膜的方法，形成磁性图案的透明涂料(B)含有磁性金属覆盖颜料(b1)、珠光颜料(b2)和/或着色颜料(b3)。
3.如上述第1或2项所述的形成图案涂膜的方法，磁性金属覆盖颜料(b1)是在鳞片状颜料表面覆盖从镍、铁、钴和铜中至少选择1种以上的磁性金属的颜料。
4.如上述第1～3项所述的形成图案涂膜的方法，包括(1)把磁铁放在被涂敷物背面后，在此被涂敷物表面涂敷着色基底涂料(A)的工序；(2)在着色基底涂料(A)未硬化或硬化后的涂膜上，涂敷形成磁性图案的透明涂料(B)，利用上述磁铁的磁性形成由磁性金属覆盖颜料(b1)得到的图案后，把磁铁从被涂敷物背面取下来的工序；(3)在形成磁性图案的透明涂料(B)未硬化或硬化后的涂膜上，涂敷透明涂料(C)的工序；和(4)把着色基底涂料(A)、形成磁性图案的透明涂料(B)、透明涂料(C)的三层涂膜加热，得到硬化后的三层涂膜的工序。
5.如上述第4项所述的形成图案涂膜的方法，在工序(2)中在常温下使着色基底涂料(A)的涂膜硬化，在工序(3)中在常温下使着形成磁性图案的透明涂料(B)的涂膜硬化，而且在工序(4)中加热使透明涂料(C)的涂膜硬化。
6.用上述第1～5项所述的形成图案涂膜的方法得到的涂装物品。
7.上述第6项所述的涂装物品中，在粘贴薄片上形成图案涂膜。
对本发明的形成图案涂膜的方法进行详细说明。
被涂敷物
被涂敷物的材料没有特别的限定，优选使用铝等非磁性金属、塑料、木材、纸、玻璃、陶瓷等的非磁性材料的被涂敷物。此外，作为被涂敷物，也可以使用单面被树脂覆盖的钢板等金属板，即使是磁性金属等的磁性材料，在形成涂膜时使用强磁铁则同样可以使用。被涂敷物的形状没有特别的限定，从容易放置磁铁的角度看，优选平板形或薄带形的被涂敷物。
具体可以例举的被涂敷物有汽车、摩托车、踏板车、家用电器、电气仪表、外装饰材料、文具、家具等的外装饰板和部件、用在粘贴薄片等的塑料薄膜等。
此外这些被涂敷物也可以进行前处理和进行底层涂装等。
着色基底涂料(A)
作为被涂敷物第一层涂膜涂装的着色基底涂料(A)，必须是可以单独成膜的按JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)10以上的涂料。通过采用这样亮度的着色基底涂料(A)，在此涂膜上适合形成色彩感和光亮感优良的、色调明亮的图案涂膜。着色基底涂料的上述亮度(L*值)优选在20以上。
JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)，100表示雪白，0表示漆黑。
作为着色基底涂料(A)，适合使用含有基体树脂、交联剂一般用于涂料着色的着色颜料和/或金属颜料的有机溶剂型硬化性涂料或水性硬化性涂料。
基体树脂适合使用具有可以发生交联反应的官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂等树脂。可以发生交联反应的官能团，能例举的有羟基、羧基、环氧基等。
此外着色基底涂料(A)是水性涂料的情况下，上述基体树脂优选使用具有足够量的亲水性基团，加入交联剂和能进行交联反应的官能团中，使树脂变成水溶性化或水分散化。亲水性基团可以例举的有羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯结合等。根据这些亲水性基团种类，例如用碱或酸中和，可以使基体树脂水溶性化或水分散化。用聚合制造基体树脂时，也可以用在表面活性剂和水溶性高分子物质存在的条件下使单体成分乳化聚合，也可以进行基体树脂的水分散化。
其中具有羟基和羧基的丙烯酸树脂或聚酯树脂适合作基体树脂使用。具有羟基和羧基的丙烯酸树脂一般优选碱值在50～600mgKOH/g左右的范围，酸值在10～100mgKOH/g左右的范围，数均分子量在1,000～100,000左右的范围。此外具有羟基和羧基的聚酯树脂一般优选碱值在20～800mgKOH/g左右的范围，酸值在4～200mgKOH/g左右的范围，重均分子量在500～500,000左右的范围。
在被涂敷物是塑料的情况下，从涂膜的附着性的观点看，作为基体树脂可以并用氯化聚烯烃。氯化聚烯烃是聚烯烃的氯化物，氯化聚烯烃可以例举的有从乙烯、丙烯、丁烯、甲基丁烯、异丁烯等中选择的至少1种烯烃类的自由基单聚物或共聚物，以及此烯烃类和醋酸乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等的自由基共聚物。氯化聚烯烃一般的重均分子量可以在30,000～200,000范围内，主要在50,000～150,000范围内，此外氯化率在50重量％以下，优选10～45重量％，最好10～35重量％。
氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物等适合作为氯化聚烯烃。此外也可以使用把聚合性单体与氯化聚烯烃聚合的物质。
上述接枝共聚的聚合性单体可以例举的有(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯和一元羧酸的附加物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
为了使氯化聚烯烃具有水分散性，也可以用已知的方法使聚合性不饱和羧酸或其无水物的亲水性单体中至少1种与氯化聚烯烃聚合。使聚合性不饱和羧酸或其无水物是在1个分子中具有1个聚合性不饱和键和2个以上羧基或它的无水基的化合物，例如可以例举的有马来酸和它的无水物、衣康酸和它的无水物、柠康酸和它的无水物等。这些亲水性单体的使用量相对氯化聚烯烃的总量量为90～10重量％，最适合的范围为80～30重量％。
交联剂可以使用聚异氰酸酯化合物、成块聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。
聚异氰酸酯化合物可以使用例如甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯甲二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；六甲撑二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、加水4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯，这些二异氰酸酯化合物的各种衍生物等的1个分子中至少有2个异氰酸酯团的化合物。
此外成块聚异氰酸酯化合物可以使用把上述的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，用肟系成块剂、苯酚系成块剂、醇系成块剂、内酰胺系成块剂、硫醇系成块剂等成块剂成块化的物质。
三聚氰胺树脂可以使用每1个三嗪核平均有3个以上羟甲基的羟甲基化三聚氰胺树脂、使碳数1～10的单醇与羟甲基化三聚氰胺树脂反应得到的部分或全醚化三聚氰胺树脂等。这些三聚氰胺树脂也可以使用与亚氨基并存的物质。这些物质疏水性和亲水性的都可以。
上述基体树脂和交联剂的配合比例，相对两部分固体成分总量100份，可以使用基体树脂为60～95重量份，优选为70～90重量份，交联剂重量为5～40重量份，优选10～30重量份的比例。
着色颜料可以使用以下所示的各种色调的着色颜料，为了得到优选的涂膜色调，可以一种或二种以上混合使用。但是不限定为以下所示的物质。
白色颜料：钛白、锌白、锌钡白、硫化锌、锑白等。
黑色颜料：炭黑、乙炔黑、灯黑、石墨、铁黑、苯胺黑等。
黄色颜料：黄土、黄色氧化铁、纳夫妥黄S、汉撒黄-10G、汉撒黄-5G、汉撒黄-3G、汉撒黄-G、汉撒黄-GR、汉撒黄-A、汉撒黄-RN、汉撒黄-R、颜料黄-L、联苯胺黄、联苯胺黄-G、联苯胺黄-GR、永久黄NCG、乌尔康坚牢黄-5G、乌尔康坚牢黄-R、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、溶蒽素黄-6GL等。
橙色颜料：铬橙、铬红、苏丹橙I、永久橙、立索尔坚牢橙3GL、永久橙GTR、汉撒黄-3R、乌尔康坚牢橙GG、联苯胺橙G、波斯橙、阴丹士林艳橙GK、阴丹士林艳橙RK等。
褐色颜料：氧化铁、琥珀等。
红色颜料：氧化铁红、永久红4R、永久红F5R、帕拉红、火红、邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、艳坚牢猩红、艳坚牢猩红-BS、艳坚牢猩红-6B、永久红F2R、永久红F4R、永久红FRL、永久红FRLL、永久红F4RH、坚牢猩红VD、硬坚牢玉红B、硬坚牢桃红G、耐晒坚牢红调色剂B、耐晒坚牢红调色剂R、永久胭脂红FB、色淀红、安索辛B、艳猩红G、立索尔玉红GK、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺褐红、永久枣红F2R、赫里奥枣红BL、枣红10B、耐晒邦褐红、双胺邦褐红、曙红色淀、罗丹明淀B、罗丹明淀Y、茜素淀、硫靛红B、硫靛褐红、喹吖酮系红颜料。
紫色颜料：钴紫、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等。
蓝色颜料：群青、深蓝、钴蓝、天蓝、无金属钛菁蓝、钛菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝RS、阴丹士林蓝BC、靛蓝等。
绿色颜料：铬绿、颜料绿B、萘酚绿B、金黄绿、钛菁绿等。
此外作为金属颜料可以例举的有铝鳞片、氧化铝鳞片等，它们可以分别单独使用，或2种以上组合使用。
上述着色颜料和/或金属颜料可以根据色调和亮度进行适当调整，相对基体树脂和交联剂固体成分总量100重量份，其配合比例一般为0.1～200重量份，优选10～100重量份，最好为20～80重量份。
此外着色基底涂料(A)中，作为促进交联反应的硬化催化剂例如可以适当配入辛酸锡、二丁基锡二(2-乙基己酸酯)、二辛酸锡二(2-乙基己酸酯)、二辛酸锡二醋酸酯、二月桂酸二丁基锡、***、一丁基锡化合物、2-乙基己酸铅、辛酸锌等的有机金属化合物。
相对基体树脂和交联剂总量100重量份，这些硬化催化剂的配入重量可以为0.005～5重量份，优选为0.01～3重量份。
也可以在着色基底涂料(A)中适当配入珠光颜料(灰白色云母、鳞片状云母等)、体质颜料、分散剂、防沉淀剂、去泡剂、增粘剂、防锈剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等。
着色基底涂料(A)可以用各自已知的方法把上述各成分不溶解而分散在溶剂中进行配制。上述溶剂可以使用有机溶剂和水，其中有机溶剂可以使用碳氢化合物系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、等一般涂料用的溶剂。此外基底涂料(A)优选调整为福特杯No.4(20℃)10～40秒范围的粘度，固体成分浓度为20～60重量％后进行涂装。
形成磁性图案的透明涂料(B)
形成磁性图案的透明涂料(B)是涂敷在着色基底涂料(A)未硬化或硬化后的涂膜上的，所以是用磁性由磁性金属覆盖颜料(b1)形成文字等图案的涂料。
此透明涂料(B)适合使用含有基体树脂和磁性金属覆盖颜料(b1)的有机溶剂型硬化性涂料或水性硬化性涂料。
形成磁性图案的透明涂料(B)的单独涂膜也可以具有光干涉性，可以透过靠近下层的着色基底涂料(A)的涂膜，与涂料(A)的涂膜一起可以形成各种色彩感和光亮感或高亮度等外观优良的多层涂膜。
如上所述，从得到上述外观优良的多层涂膜的观点看，优选形成磁性图案的透明涂料(B)含有磁性金属覆盖颜料(b1)的同时，也含有珠光颜料(b2)和/或着色颜料(b3)。
基体树脂适合使用具有可以发生交联反应官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂等树脂。可以发生交联反应官能团能例举的有羟基、羧基、环氧基等。此外根据需要也可以使用例如使基体树脂中含有亲水性基团来水性化。
此外交联剂可以例举的有聚异氰酸酯化合物、成块聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。这些具体的示例可以使用与上述涂料(A)的情况相同的物质。
上述基体树脂和交联剂的配合比例，相对两部分固体成分总量100重量份，可以使用基体树脂为60～95重量份，优选为70～90重量份，交联剂为5～40重量份，优选10～30重量份的比例。
用现在大家知道的颜料覆盖磁性金属等的磁性材料的话，磁性金属覆盖颜料(b1)的使用没有特别的限制，特别适合使用以云母、二氧化钛覆盖云母、铝鳞片、氧化铝鳞片、玻璃鳞片等的鳞片状颜料作为母材，在它们的表面覆盖从镍、铁、钴、铜等选择的至少1种以上的磁性金属的颜料。这种情况下磁性金属覆盖量可以用磁铁的磁性形成图案的足够的量，一般相对于鳞片状颜料，优选在0.1～10重量％左右。
相对涂料中基体树脂和交联剂固体成分总量100重量份，上述磁性金属覆盖颜料(b1)的使用量为0.5～150重量份，优选为1～30重量份，最好为3～15重量份。此使用量少于0.5重量份得到的涂膜形成的图案不充分，另一方面超过30重量份的话涂料的贮藏稳定性降低。
在形成磁性图案的透明涂料(B)中也可以配入珠光颜料(b2)，这样可以使涂膜具有光干涉色(珠光感)。
作为这样的珠光颜料(b2)例如优选是用云母粉末、氧化铁或氧化钛等覆盖的云母粉末等鳞片状光干涉性颗粒等。特别是珠光颜料(b2)形状是鳞片状的，优选长度方向尺寸为10～100μm，最好是15～30μm。
相对涂料中基体树脂和交联剂固体成分总量100重量份，上述珠光颜料(b2)的使用量为0.1～20重量份左右，优选为2～15重量份左右，最好为5～10重量份左右的范围内。
此外在不损伤它的涂膜透明性的范围内，可以在形成磁性图案的透明涂料(B)中使用着色颜料(b3)调整色调。作为这样的着色颜料(b3)在上述色基底涂料(A)中所示着色颜料都可以使用，可以使用其中的一种或二种以上混合使用。
相对涂料中基体树脂和交联剂固体成分总量100重量份，上述着色颜料(b3)的使用量为0.1～40重量份左右，优选为2～25重量份左右，最好为5～15重量份左右的范围内。
在本发明的形成图案涂膜的方法中，以形成按JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)10以上涂膜的着色基底涂料(A)中，使用金属颜料的铝鳞片，而且在形成磁性图案的透明涂料(B)中配入珠光颜料(b2)的情况下，铝鳞片颜料的平均颗粒直径和具有珠光色调效果的此形成磁性图案的透明涂料(B)的单独涂膜的上述L*a*b*表色***的L*值，与珠光色调效果有密切关系。
例如含在着色基底涂料(A)涂膜中的铝鳞片颜料平均颗粒直径为10～15μm的比较小颗粒直径的情况下，形成磁性图案的透明涂料(B)单独涂膜的上述L*a*b*表色***的L*值成为25～65的涂膜，此外铝鳞片粉末颜料平均颗粒直径为15～20μm的比较大颗粒直径的情况下，形成磁性图案的透明涂料(B)单独涂膜的上述L*a*b*表色***的L*值成为45～85的涂膜，适合形成珠光色调的效果。
此外形成磁性图案的透明涂料(B)单独涂膜的上述L*a*b*表色***的L*值在55～95范围，在着色基底涂料(A)涂膜中使用大的20～25μm铝鳞片颜料平均颗粒直径，从具有珠光色调效果的观点看是好的。
形成磁性图案的透明涂料(B)可以用把基体树脂和交联剂、磁性金属覆盖颜料(b1)溶解或分散到溶剂中进行配制，最好把珠光颜料(b2)和/或着色颜料(b3)溶解或分散到溶剂中进行配制。
作为形成磁性图案的透明涂料(B)的溶剂使用有机溶剂和水，其中有机溶剂可以使用烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂等一般涂料用的溶剂。
此外形成磁性图案的透明涂料(B)优选调整为福特杯No.4(20℃)10～40秒左右的粘度，固体成分浓度为35～60重量％后进行涂装。
透明涂料(C)
透明涂料(C)是在形成磁性图案的透明涂料(B)未硬化或硬化后的涂膜上，形成透明涂膜的涂料。
透明涂料(C)适合使用含有基体树脂和交联剂的有机溶剂型硬化性涂料或水性硬化性涂料。
基体树脂适合使用具有可以发生交联反应官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂等树脂。可以发生交联反应官能团能例举的有羟基、羧基、环氧基等。此外根据需要也可以使用基体树脂中含有亲水性基团来水性化。
交联剂可以例举的有聚异氰酸酯化合物、成块聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。这些具体的示例可以使用与上述涂料(A)的情况相同的物质。
上述基体树脂和交联剂的配合比例，相对两部分固体成分总量100重量份，可以使用基体树脂为60～95重量份，优选为70～90重量份，交联剂为5～40重量份，优选10～30重量份的比例。
透明涂料(C)可以用把基体树脂和交联剂溶解或分散在溶剂中进行配制，根据需要可以把着色颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂等溶解或分散在溶剂中进行配制。即使在配入着色颜料的情况下，也具有可以透过此透明涂膜看到下层涂膜图案的透明性的涂料。
透明涂料(C)的溶剂可以使用有机溶剂和水，其中有机溶剂可以使用碳氢化合物系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、等一般涂料用的溶剂。
形成磁性图案的透明涂料(B)优选调整为福特杯No.4(20℃)10～40秒左右的粘度，固体成分浓度为35～60重量％后进行涂装。
形成图案涂膜方法中的各工序
本发明的形成图案涂膜的方法的特征为：在被涂敷物上涂装顺序是涂敷特定亮度着色基底涂料(A)、涂敷形成含有磁性金属覆盖颜料(b1)的磁性图案的透明涂料(B)、再涂敷透明涂料(C)。
本发明的涂装方法是在限定在在被涂敷物上重复涂敷着色基底涂料(A)、形成磁性图案的透明涂料(B)、透明涂料(C)，利用磁性图案的透明涂料(B)中的磁性金属覆盖颜料(b1)形成图案的涂膜形成方法，没有特别的限定，但作为优选的形成图案涂膜的方法，可以是包括下述工序(1)～(4)的方法。
(1)把磁铁放在被涂敷物背面后，在此被涂敷物表面涂敷着色基底涂料(A)的工序；(2)在着色基底涂料(A)未硬化或硬化后的涂膜上，涂敷形成磁性图案的透明涂料(B)，利用上述磁铁的磁性形成由磁性金属覆盖颜料(b1)得到的图案后，把磁铁从被涂敷物背面取下来的工序；(3)在形成磁性图案的透明涂料(B)未硬化或硬化后的涂膜上，涂敷透明涂料(C)的工序；和(4)把着色基底涂料(A)、形成磁性图案的透明涂料(B)、透明涂料(C)的三个涂膜加热，得到硬化后的三层涂膜的工序。
工序(1)把磁铁放在被涂敷物背面后，在此被涂敷物表面涂敷着色基底涂料(A)，可以用大家都知道的方法进行涂装。作为被涂敷物从容易放置磁铁的角度看，优选是平板形以至薄带形的被涂敷物，但是并不限定这样的形状。此外被涂敷物的背面是指不进行涂装的面，表面是指进行涂装的面。
磁铁可以使用表面磁通密度为100～50,000高斯的橡胶磁铁、烧结磁铁、电磁铁等。特别优选使用可以弯曲的磁性橡胶、磁性片等。此外磁铁的设置方法可以根据磁铁的情况适当确定，使磁性作用于形成磁性图案的透明涂料(B)，可以形成图案。例如在磁性橡胶、磁性片的情况下，在确定需要的文字、标记、图形等图案后，利用粘贴可以很容易设置。此外根据磁铁的种类不同，在后续工序(2)中，也可以使磁力线移动，以形成优选的图案。
基底涂料(A)优选预先调整为福特杯No.4(20℃)约35～50秒范围的粘度。基底涂料(A)可以用本身已知的方法，例如压气喷漆、无气喷漆、静电涂装等进行涂装，涂装膜厚一般硬化涂膜可以在10～100μm，最好在10～35μm范围内。
涂装的基底涂料(A)涂膜在10～150℃进行1～90分钟的适当的定形或加热，使用手指摸已干燥(未硬化)或硬化。
工序(2)是在工序(1)的着色基底涂料(A)未硬化或硬化后的涂膜上，涂敷形成磁性图案的透明涂料(B)，利用在工序(1)中设置的磁铁的磁性形成由磁性金属覆盖颜料(b1)得到的图案后，把磁铁从被涂敷物背面取下来的工序。
在此工序中，在形成磁性图案的透明涂料(B)的涂装涂膜有流动性期间，利用磁力的作用吸引磁性金属覆盖颜料(b1)，使此颜料的长度方向取向平行此磁力线，形成图案。
形成上述优选的图案，直到形成磁性图案的透明涂料(B)的涂装涂膜没有流动性为止，例如在室温进行1～20分钟定形，优选进行5～15分钟定形，用手指摸已干燥(未硬化)后，可以从被涂敷物背面取下磁铁。
形成磁性图案的透明涂料(B)在涂装时优选调整到福特杯No.4(20℃)10～40秒范围的粘度。此透明涂料(B)可以用本身已知的方法，例如压气喷漆、无气喷漆、静电涂装等进行涂装，涂装膜厚一般硬化涂膜可以在10～50μm，最好在20～40μm范围内。
根据需要也可以把上述形成图案的形成磁性图案的透明涂料(B)的未硬化涂膜在50～150℃加热1～90分钟，成为硬化涂膜。
工序(3)是在工序(2)中涂敷形成磁性图案的透明涂料(B)，形成图案后，在它的未硬化或硬化后的涂膜上涂敷透明涂料(C)的工序。
透明涂料(C)在涂装时优选调整到福特杯No.4(20℃)10～40秒左右的粘度。透明涂料(C)可以用本身已知的方法，例如压气喷漆、无气喷漆、毛刷、刮刀涂敷、雕刻滚筒涂敷、丝网印刷、静电涂装等进行涂装，涂装膜厚一般硬化涂膜可以在5～100μm，最好在30～60μm范围内。
工序(4)是把着色基底涂料(A)、形成磁性图案的透明涂料(B)、透明涂料(C)的三个涂膜加热，得到硬化后的三层涂膜的工序。
在此工序中，着色基底涂料(A)、形成磁性图案的透明涂料(B)、透明涂料(C)都没有硬化的情况下，使这三层涂膜同时硬化。在此涂料(A)或此涂料(B)和透明涂料(C)未硬化的情况下，使二层涂膜同时硬化。此外此涂料(A)和此涂料(B)硬化，透明涂料(C)未硬化的情况下，透明涂料(C)硬化。
此工序中的加热条件为50～150℃，优选在70～140℃，时间在1～90分钟，优选在10～60分钟。
在本发明的形成图案涂膜的方法中，被涂敷物是塑料薄膜等的情况下，从防止被涂敷物变形等的观点考虑，着色基底涂料(A)和形成磁性图案的透明涂料(B)都使用常温硬化型涂料，在工序(2)中使着色基底涂料(A)的涂膜在常温下硬化，在工序(3)中，使形成磁性图案的透明涂料(B)的涂膜在常温下硬化，而且在工序(4)中，利用加热使透明涂料(C)的涂膜硬化，可以形成适宜的图案涂膜。
涂装物品
用上述本发明的形成图案涂膜的方法得到的涂装物品是在汽车、摩托车、踏板车、家用电器、电气仪表、外装饰材料、文具、家具等的外装饰板和塑料薄膜等的被涂敷物上，不产生涂膜的颜色不均、色彩感和光亮感优良、色调鲜明、形成立体的文字、标记、图形等图案的物品。
因此例如可以提供在轮胎盖、保险杠、门反射镜等塑料制品、铝制充电制品、铝罐等作成具有文字等图案，色彩感和光亮感优良、色调鲜明的斩新创意的制品的涂装物品。
此外例如被涂敷物使用按脱膜性薄膜、粘接剂层、基底薄膜顺序叠合的粘接薄膜，可以得到形成图案涂膜的粘接薄膜的涂装物品。把PET薄膜作为被涂敷物，用本发明的方法在它的单面形成图案涂膜，在它上面叠合压敏粘接剂层和脱膜性薄膜的薄片，此PET薄膜层和压敏粘接剂层接触，即使用不加压进行粘接，也能得到形成图案涂膜的粘接薄膜的涂装物品。
通过使用这些形成图案涂膜的粘接薄膜，在所有可以粘贴的物品上可以容易地形成图案涂膜。
具体实施方式
下面列举制造例、实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。在各示例中，“份”和“％”都定为重量的标准。
制造例1  着色基底涂料(A)的制造
在搅拌容器中加入“スタ-メタリツク252”(注1)固体成分87份、“スペシャルブラツク411”(注2)固体成分10.5份、“サィレントブル-611”(注3)固体成分2.16份、“ロ-ャルレツド609”(注4)固体成分3.5份、“ニュ-ストロングレツド636”(注5)固体成分3.5份，充分搅拌，再加入“レタンPG2K标准硬化剂”(注6)固体成分20份，加入甲苯/二甲苯/醋酸丁酯＝40/40/20(重量比)的混合溶剂I，把粘度调整为福特杯#4(20℃)20秒，得到着色基底涂料No.1。
着色基底涂料No.1单独涂膜的JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)为4。此L*值的测定使用美国X-Rite公司制的“便携式变角分光光度计”，用45°入射光角度测定的(在以下的单独涂膜测定中均相同)。
在制造例1中(注1)～(注6)表示如下。在各注释中，丙烯酸树脂I表示碱值在80mgKOH/g、酸值在7mgKOH/g、数均分子量为18000的树脂。混合溶剂I如上所述。
(注1)スタ-メタリツク252：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/铝鳞片颜料/混合溶剂I＝230/80/310(重量比)的混合物。
(注2)スペシャルブラツク411：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/炭黑/混合溶剂I＝80/20/100(重量比)的混合物。
(注3)サィレントブル-611：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/阴丹士林蓝系颜料/混合溶剂I＝114/16/130(重量比)的混合物。
(注4)ロ-ャルレツド609：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/喹吖酮红系颜料/混合溶剂I＝80/20/100(重量比)的混合物。
(注5)ニュ-ストロングレツド636：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/喹吖酮红系颜料/混合溶剂I＝463/90/553(重量比)的混合物。
(注6)レタンPG2K标准硬化剂：商品名、关西涂料(株)制、交联剂、28％不挥发成分的六甲撑二异氰酸酯、内部溶剂；甲苯/二甲苯/甲乙酮＝3/1/1(重量比)。
制造例2  着色基底涂料(A)的制造
在搅拌容器中加入“ィンデイァンレツド584”(注7)固体成分40份、“エンリツチマ-ル613”(注8)固体成分30份、“ニュ-ストロングレツド636”(注5)固体成分30份，充分搅拌，再加入“レタンPG2K标准硬化剂”(注6)固体成分20份，加入混合溶剂I，把粘度调整为福特杯#4(20℃)20秒，得到着色基底涂料No.2。
着色基底涂料No.2单独涂膜的JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)为23。
在制造例2中(注7)、(注8)表示如下。在各注释中，丙烯酸树脂I和混合溶剂I如上所述。
(注7)ィンデイァンレツド584：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/氧化铁红/混合溶剂I＝83/30/113(重量比)的混合物。
(注8)エンリツチマ-ル613：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/褐红色颜料/混合溶剂I＝50/22/72(重量比)的混合物。
制造例3  对比用着色基底涂料的制造
在“レタンPG2K#400ディ-プブラツク”(商品名、关西涂料(株)制、基体树脂：上述丙烯酸树脂I、交联剂：レタンPG2K标准硬化剂、颜料：炭黑)中加入混合溶剂I，把粘度调整为福特杯#4(20℃)20秒，得到对比用着色基底涂料No.3。
着色基底涂料No.3单独涂膜的JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)为25。
制造例4  形成磁性图案的透明涂料(B)的制造
在搅拌容器中加入固体成分32％的上述丙烯酸树脂I(内部溶剂：甲苯/二甲苯/甲乙酮＝3/1/1)95份(固体成分为30.4份)，“ブラィト50NM30”(注9)5份(固体成分为1.0份)，充分搅拌，再加入“レタンPG2K标准硬化剂”(注6)固体成分20份，加入混合溶剂I，把粘度调整为福特杯#4(20℃)20秒，得到形成磁性图案的透明涂料No.1。
制造例5～7  形成磁性图案的透明涂料(B)的制造
除了下述表1所述配比外，与制造例4相同，得到形成磁性图案的透明涂料No.2～No.4。
表1
    形成磁性图案的透明涂料     NO.1     NO.2     NO.3     NO.4
    丙烯酸树脂I     95.0(30.4)     40.8(13.1)     20.0(6.4)     100.0(32)
    ブラィト50NM30(注9)     5.0(1)     13.3(2.66)     14.0(2.8)
    镍粉(注10)     5.0
    ネビュラブル-664(注11)     26.7
    サィレントブル-611”(注3)     4.0
    PLパシフィツクプル-280(注12)     5.3
    PLブラィトホヮィト247(注13)     10.0
    クリムゾンレツド665(注14)     31.0
    デイ-プレツド634(注15)     28.0
    PLカツパ-レツド281(注16)     7.0
在表中配入量表示重量份。( )内表示固体成分的重量份数。此外在表1中，(注9)～(注16)表示如下。
(注9)ブラィト50NM30：商品名、日本化学工业(株)制、镍覆盖云母(磁性金属覆盖颜料、上述混合溶剂I的20％分散液)。
(注10)镍粉：颗粒直径10～30μm、颗粒状、比重约为9。
(注11)ネビュラブル-664：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/钛菁蓝系颜料/混合溶剂I＝98/13/111(重量比)的混合物。
(注12)PLパシフィツクプル-280：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/钛菁蓝系颜料/混合溶剂I＝50/50/100(重量比)的混合物。
(注13)PLブラィトホヮィト247：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/用氧化钛覆盖的云母(珠光颜料)/混合溶剂I＝20/20/40(重量比)的混合物。
(注14)クリムゾンレツド665：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/喹吖酮系红颜料/混合溶剂I＝100/20/120(重量比)的混合物。
(注15)ディ-プレツド634：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/喹吖酮系红颜料/混合溶剂I＝120/30/150(重量比)的混合物。
(注16)PLカツパ-レツド281：商品名、关西涂料(株)制、颜料浆，是丙烯酸树脂I/云母覆盖氧化铁/混合溶剂I＝35/5/40(重量比)的混合物。
制造例8  透明涂料(C)的制造
在“レタンPG2KクリャM”(商品名、关西涂料(株)制、基体树脂：丙烯酸树脂-聚氨酯树脂、交联剂：レタンPG2K标准硬化剂)中加入混合溶剂I，调整为福特杯#4(20℃)20秒的粘度，得到表层涂膜用的透明涂料。
实施例1
用下面的工序形成图案涂膜。
工序1：作为被涂敷物使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，在它的单面贴附形成文字图案的表面磁通密度为1500高斯的磁薄带。另一面用压气喷漆涂敷制造例1得到的着色基底涂料No.1，使硬化膜厚为35μm，在室温定形10分钟。
工序2：在上述未硬化的着色基底涂膜上，用压气喷漆涂敷制造例4得到的形成磁性图案的透明涂料No.1，使硬化膜厚为15μm，在室温定形10分钟，形成图案后取下磁薄带。
工序3：在上述未硬化的形成磁性图案的透明涂膜上，用压气喷漆涂敷制造例8得到的表层涂膜用透明涂料，使硬化膜厚为40μm。
工序4：把上述得到的着色基底涂膜、形成磁性图案的透明涂膜、透明涂膜的三层涂膜在70℃加热20分钟，得到硬化的形成图案涂膜的PET薄膜。
实施例2
除了用制造例5得到的形成磁性图案的透明涂料No.2代替在实施例1中在工序2的形成磁性图案的透明涂料No.1以外，与实施例1相同，得到硬化的形成图案涂膜的PET薄膜。
实施例3
除了用制造例2得到的着色基底涂料No.2代替在实施例1中在工序1的着色基底涂料No.1，而且用制造例6得到的形成磁性图案的透明涂料No.3代替在工序2的形成磁性图案的透明涂料No.1以外，与实施例1相同，得到硬化的形成图案涂膜的PET薄膜。
比较例1
除了用制造例3得到的对比用着色基底涂料No.3代替在实施例1中在工序1的着色基底涂料No.1以外，与实施例1相同，得到硬化的形成图案涂膜的PET薄膜。
比较例2
除了用制造例3得到的对比用着色基底涂料No.3代替在实施例1中在工序1的着色基底涂料No.1，而且用制造例7得到的形成磁性图案的透明涂料No.4代替在工序2的形成磁性图案的透明涂料No.1以外，与实施例1相同，得到硬化的形成图案涂膜的PET薄膜。
对于实施例1～3和比较例1～2得到的多层图案涂膜，用下述试验方法研究了色调、按JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***表示的彩度C*值和表示亮度的L*值、再加工性和图案识别性等各种性能。
色调：通过目测，观察外观，调查色调。
C*值(彩度)和L*值(亮度)：用美国X-Rite公司制的“便携式变角分光光度计MA68-2”求C*值和L*值，用45°入射光角度评定。
再加工性：通过目测，观察外观，用下面的标准评价。○表示从离开1米的地方可清楚确认图案，再加工性良好；△表示从离开1米的地方看图案有不能确认的部分，再加工性稍有不良；×表示图案不清楚，再加工性不好。
图案识别性：用スガ试验机社制“CM颜色计算机”对形成图案的涂膜部分和其他涂膜部分进行测色，算出测色值的差(ΔE#)。ΔE#越大表示磁性图案越明显。
把上述性能试验的结果示于表2。
表2
                 实施例         比较例
    1     2     3     1     2
    色调 银金属色调 蓝金属色调 红金属色调     黑     黑
    C*值     29     15     19     3     4
    L*值     30     20     38     1.0     1.0
  再加工性     ○     ○     ○     △     ×
  图案识别性ΔE#     6.0     5.5     4.2     8     6.5
采用本发明的形成图案涂膜的方法，在汽车、摩托车、踏板车、家用电器、电气仪表、外装饰材料、文具、家具等的外装饰板和塑料薄膜等的被涂敷物上，可以得到不产生涂膜的颜色不均、色彩感和光亮感优良、色调鲜明、形成立体的文字、标记、图形等图案的图案涂膜。
上述色彩感和光亮感优良、色调鲜明的图案涂膜例如可以表现出现在没有的、按JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***表示彩度的C*值为5～80、按JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***表示亮度的L*值为15～80的宽色调。
因此例如通过把着色基底涂料(A)和形成磁性图案的透明涂料(B)的各色调适当组合，例如可以在被涂敷物上涂敷例如紫色金属、蓝色金属、红色金属、绿色金属、银色金属、光面金属等这种有创意的优良的图案涂膜。因此可以提供进行斩新构思的各种物品。

Claims (7)

1.一种形成图案涂膜的方法，其特征在于，涂装顺序为：在被涂敷物上涂敷可以形成按JIS Z 8729规定的L*a*b*表色***的亮度(L*值)10以上涂膜的着色基底涂料(A)、涂敷含有磁性金属覆盖颜料(b1)的形成磁性图案的透明涂料(B)、再涂敷透明涂料(C)。
2.根据权利要求1所述的形成图案涂膜的方法，形成磁性图案的透明涂料(B)含有磁性金属覆盖颜料(b1)、珠光颜料(b2)和/或着色颜料(b3)。
3.根据权利要求1或2所述的形成图案涂膜的方法，磁性金属覆盖颜料(b1)是在鳞片状颜料表面覆盖选自镍、铁、钴和铜的至少1种以上的磁性金属的颜料。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的形成图案涂膜的方法，包括：
(1)把磁铁放在被涂敷物背面后，在此被涂敷物表面涂敷着色基底涂料(A)的工序；
(2)在着色基底涂料(A)未硬化或硬化后的涂膜上，涂敷形成磁性图案的透明涂料(B)，利用上述磁铁的磁性形成由磁性金属覆盖颜料(b1)得到的图案后，把磁铁从被涂敷物背面取下来的工序；
(3)在形成磁性图案的透明涂料(B)未硬化或硬化后的涂膜上，涂敷透明涂料(C)的工序；和
(4)把着色基底涂料(A)、形成磁性图案的透明涂料(B)、透明涂料(C)的三层涂膜加热，得到硬化后的三层涂膜的工序。
5.根据权利要求4所述的形成图案涂膜的方法，在工序(2)中在常温下使着色基底涂料(A)的涂膜硬化，在工序(3)中在常温下使着形成磁性图案的透明涂料(B)的涂膜硬化，而且在工序(4)中加热使透明涂料(C)的涂膜硬化。
6.一种涂装物品，用权利要求1～5的任一项所述的形成图案涂膜的方法得到。
7.根据权利要求6所述的涂装物品，在粘贴薄片上形成图案涂膜。
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