JP5958735B2 - エマルションの製造方法およびエマルションを含む塗料組成物 - Google Patents
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Description
乳化剤としては、各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の乳化剤、さらには高分子乳化剤が挙げられ、乳化剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用することができる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等又は炭素原子数6〜12のアリール基またはアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、例えば(メタ)アクリル酸ベンジル等、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、例えば(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パ−フルオロエチルエチル等を挙げることができる。
また、得られるエマルションの貯蔵安定性が向上することから、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モノブチル等の酸基含有ビニル系単量体が好ましい。酸基含有ビニル系単量体の使用量はビニル系単量体混合物(M)中に0.5〜5質量%であることが好ましい
また、エマルションとメラミン樹脂、イソシアネート等の架橋剤を混合し塗料組成物としたときに、塗膜性能が向上することから、水酸基含有ビニル系単量体を含むことが好ましい。水酸基含有ビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等が挙げられる。水酸基含有ビニル系単量体の使用量はビニル系単量体混合物(M)中に0.5〜5質量%であることが好ましい。
1.重合安定性
乳化重合中および終了後のフラスコ内部を観察した。乳化重合中にカレット発生や粒子融着により固化しないかどうか、また乳化重合完結後、製品のエマルションを取り出した後のフラスコ内部および攪拌翼へのカレットの付着状態を観察した。
◎:カレット発生なく、安定性良好
○:カレット発生し、フラスコ内部および攪拌翼に付着するが、エマルション合成可能
×:重合中に固化する
2.濾過性
得られたエマルション200gを300メッシュナイロン生地を被せた漏斗を通過させた際、要した秒数により判定した。
◎:5秒以内に通過
○:10秒以内に通過
△:15秒以内に通過
×:15秒を超えても全量通過しない
<エマルション物性>
加熱残分
アルミ皿に得られた共重合体の水性分散体1gを計りとり、恒温槽(70℃)内で30分間予備乾燥し、更に恒温槽(105℃)内で3時間乾燥後の重量変化より求めた。
加熱残分(質量%)=乾燥後重量(g)/乾燥前重量(g)×100
<初期密着性>
(塗料作成)
エマルションのPHをジメチルアミノエタノールにより8〜9に調整した後、エマルション固形分に対し、60質量部の造膜助剤(ジエチレングリコールモノブチルエーテル)および基材濡れ剤としてTEGO WET KL−245(EVONIK社製)、BYK−345(日本ビックケミー(株)製)を各3質量部ずつ加え、ホモディスパー攪拌機(ポリトロンPT−3100)で、700rpm5分間攪拌した。1日室温で放置し、300メッシュで濾過したものを水性塗料とした。
ポリプロピレン樹脂(三菱化学(株)製)「TSOP−5」から成形した厚さ3mmの基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。この基板に得られた水性塗料を乾燥膜厚20μとなるようにスプレー塗布し、10分間室温でセッティングした後、セーフベンドライヤー中80℃の雰囲気中で30分間乾燥させて塗膜を形成させ、これを1日室温で静置し、試験片を得た。
◎:100マス中に、100マス残っている。
○:100マス中に、81〜99マス残っている。
△:100マス中に、21〜80マス残っている。
×:100マス中に、20マス以下しか残っていない。
上記の初期密着性試験で作製した試験片を40℃の温水に1日間浸漬した後、塗膜を引き上げ、30分以内に表面外観を観察した。
◎:外観に変化なし。
○:5個未満のブリスターが発生した。
×:白色になるのとともに、5個以上のブリスターが発生した。
上記の初期密着性試験で作製した試験片を40℃の温水に1日間浸漬した後、塗膜を引き上げ、30分以内に、試験片の塗膜面に、基材に達するように縦横1mm間隔で各11本の切り込みを入れ100個の碁盤目を作り、この上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした後の塗膜の状態を観察し、基材密着性を下記の評価基準で評価した
◎:100マス中に、100マス残っている。
○:100マス中に、81〜99マス残っている。
△:100マス中に、21〜80マス残っている。
×:100マス中に、20マス以下しか残っていない。
エマルションを密閉できるガラス容器に入れ、これを50℃の恒温水槽中に保存し、分離や凝集などの経時変化が無いかを目視で確認し、以下の基準で判定した。
◎:30日後、分離・凝集がない
○:15日後、分離・凝集がない(30日以内に分離・凝集がみられる)
×:15日以内に、分離・凝集がみられる
(実施例1)
ビニル系単量体として、メチルメタクリレート(65部)、イソブチルメタクリレート(20部)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(1部)、連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン(0.36部)、開始剤としてパーブチルH69(日本油脂製)(0.15部)および、脱イオン水を34.8部、乳化剤としてアデカリアソープSR−10(株式会社ADEKA製 11.5部)を投入し、ホモジナイザーを用いてビニル系単量体のエマルション(E1)を作成した。
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、オレフィン系重合体に親水性高分子がグラフト結合されたグラフト共重合体のエマルションとして、アプトロックBW−5550(三菱化学(株)製:固形分30% 標準グレード)を222部、脱イオン水を121.3部仕込み、60℃に昇温させ保持した。
グラフト共重合体に対する単量体混合物(M)の量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてエマルションを得た。得られたエマルションの評価結果を表1に示した。
オレフィン系重合体に親水性高分子がグラフト結合されたグラフト共重合体のエマルションとして、アプトロックBW−5586(三菱化学(株)製:固形分30% 低分子量グレード)
(比較例1)
重合温度を70℃に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にてエマルションを得た。実施例1と同様の塗料化および塗料評価を実施した。重合温度が高いため、カレットが発生し濾過性が悪化した。得られたエマルションを用いた塗膜の耐水性も低位であった。
ビニル系単量体混合物(M)を乳化せずに直接添加したこと以外は、実施例1と同様の方法にて重合を実施した。結果を表1に示した。
ビニル系単量体混合物(M)を乳化しなかったため、重合反応中に固化が起こった。
オレフィン系重合体に親水性高分子がグラフト結合されたグラフト共重合体の代わりに、塩素化PPエマルション(日本製紙ケミカル(株)製E−480T、固形分30%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法にてエマルションを得た。オレフィン系重合体に親水性高分子がグラフト結合されたグラフト共重合体を使用しなかったため、塗膜の耐水性が悪化した。
IBMA:イソブチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
Claims (3)
- オレフィン系重合体に親水性高分子がグラフト結合されたグラフト共重合体のエマルションに、乳化剤とビニル系単量体混合物(M)のエマルション(E)を添加し、
重合温度65℃以下で乳化重合するエマルションの製造方法。 - 前記単量体混合物(M)の量が前記グラフト共重合体の質量部の1.2〜3倍である請求項1記載のエマルションの製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法でエマルションを製造するエマルションを含む塗料組成物の製造方法。
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