CN1494888A - 高固体含量并具有特定流变特征的角蛋白纤维化妆用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于化妆角蛋白纤维的组合物，其具有如下的特征：固体含量占组合物总重量的45％以上；以及流变特征谱，使得对于从10－2到103s－1的剪切梯度范围，剪切梯度变化和实施的剪切应力变化的比值(上述比值记做Δγ/Δτ)不大于7，所述组合物能耐受上述剪切梯度范围整个宽度内的剪切作用而没有被破坏。本发明允许产物在纤维上形成平滑的和均一的沉淀。

Description

高固体含量并具有特定流变 特征的角蛋白纤维化妆用组合物
技术领域
本发明涉及一种角蛋白纤维化妆用组合物，具体为睫毛化妆用组合物，该组合物具有高固体含量并具有特定流变特征，其目的在于增强产品在纤维上的光滑和连续沉积效果。
背景技术
角蛋白纤维，特别是睫毛化妆用组合物可采用多种形式：用疏水或者亲水连续相将固体分散在液体中。这些分散体可以以亲油/亲水或者亲水/亲油或者亲油/亲油乳液(两种亲油相不混溶)或者胶体的形式存在。这些组合物特征在于固形成分，该固形成分主要是分散的脂肪相，该脂肪相中含有一种或多种蜡从而将该物质带到睫毛上进而获得较强或较弱的化妆效果(睫毛的化妆更浓或者更淡)。
此外，脂肪相的固体可以以着色剂(色素，色淀，珍珠母)和/或粉饼填料的形式存在。
从现有技术可知，组合物中固形成分的含量越高，睫毛上的物质沉淀量就越大。最终化妆效果就越丰润。
但是，随着组合物中固形成分含量的增大就伴随着静态时的稠度和粘度的增大(当剪切梯度γ接近0时的低剪切力)。显微观察高固体含量的睫毛膏表现较差的固体分散(蜡，色素，填料)。
因此，固形成分的增加会受到稠度增加的限制，固体含量通常不超过组合物总重量的44％。
用于提高丰润效果的另一种方式是通过利用组合物的粘性提高产品和睫毛的附着力以在连续使用睫毛刷的过程中促进睫毛膏和睫毛以及与其自身的附着力。为了该目的，可以使用称作增粘剂的添加剂，例如，以蜡或者成膜聚合物的形式存在。
还存在的是称作丰润睫毛膏的睫毛膏，其具有高固体含量还含有增粘添加剂。但是，最终获得的化妆品是不具吸引力的，因为存在块状或者颗粒状沉淀外观。
因此，需要开发一种角蛋白纤维化妆组合物，该组合物具有特定流变特征和高固体含量的组合，其使得上述组合物平滑均匀地沉淀并且提供的化妆品表现出丰润的效果并能对角蛋白纤维快速化妆。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于角蛋白纤维，特别是睫毛的化妆组合物，该组合物满足上述的需要。
因此，本发明提供了角蛋白纤维化妆组合物，该组合物具有：
-固体含量占组合物总重量的45％以上；以及
-流变特征谱，使得对于从1-2到103s-1的剪切梯度范围，剪切梯度变化和实施的剪切应力变化的比值(上述比值记做Δγ/Δτ)不大于7(即，Δγ/Δτ≤7)，所述组合物能耐受上述剪切梯度变化整个宽度内的剪切作用。
因此，这些组合物能够耐受上述提及范围所有宽度的剪切应力而没有被破坏。测定固体含量的方法以及建立流变特征谱的方法列在本说明书的后面。
优选的上述比值小于5，更优选的小于4.5，更好的小于1.5。
因此，由于这些特征的优点，获得的组合物表现出的流动是连续的(也就是，没有被破坏)和均匀的(也就是没有形成块状)，从而在较宽的剪切梯度范围内(从10-2s-1到103s-1)形成平滑均匀的沉淀。
剪切梯度的最大值(103s-1)必须考虑与所用设备相关的误差。在考虑的范围内，最大值103s-1必须考虑带有±150s-1误差。
该组合物优选含有的固体含量大于组合物总重量的46％，优选大于47％，更优选大于48％，更优选大于50％。
尤其是，组合物的固体含量低于组合物总重量的85％，优选低于75％，更优选低于65％。
因此，根据组合物高固体含量的优点，可以制得能够进行良好分离和增粘效果的组合物。
根据第一个实施方案提及的组合物的特征，可通过含有至少一种脂肪相的组合物制得，该脂肪相中含有至少1种所述脂肪相的结构化助剂。
理想地，该结构化助剂具有特定的粘度和硬度。
所述组合物中的总脂肪相可以占该组合物总重量的10～60％，优选15～50％，更优选20～40％。
结构化助剂可以占该组合物总重量的0.1～60％，优选5～55％，更优选10～40％。
这种脂肪相结构化助剂可选自增粘蜡，特定化合物和至少1种油的组合，及其混合物。
存在1种油特别有利于用于处理角蛋白纤维的组合物，尤其是睫毛。
所述结构化助剂具有这样的优点：可以最高到组合物总重量50％的极大量引入而基本上不增加稠度。
因此，可以将这些脂肪相结构化助剂引入所述脂肪相的部分或全部而不显著增加稠度，从而实现总体固体成分远远高于现有技术，并且具有的流变特征谱和上述的定义一致，其能够使得这些组合物形成平滑，均匀和连续的沉淀。
本发明的另一优点为：使用这一类型的化合物还可以使组合物的稠度能够满足方便和均匀的使用。
当所述结构化助剂中的一种或多种是增粘蜡时，理想地该蜡具有下列特性：
—粘度≥0.7N.s，具体为0.7～30N.s；优选为≥1N.s，具体为1～20N.s；或者更优选为≥2N.s，具体为2～10N.s；以及优先为2～5N.s；
—硬度≤3.5MPa，优选0.01～3.5MPa，更优选0.05～3MPa，以及甚至更优选为0.1～2.5MPa。
测量硬度和粘度的方法列于本说明书的后面。
在本发明的上下文中，所述的蜡是一种亲脂性脂肪化合物，在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg或105Pa)下是固体，特征为具有可逆的固/液状态转变，其熔点大于30℃，优选大于55℃，可以高达200℃，具体为高达120℃。
当蜡被加热到熔化温度时，就可以与油混溶，形成在显微镜下均相的混合物，但当混合物的温度降至室温时，蜡就在混合物的油中重结晶。
本发明的熔点值相当于用差示扫描量热计(DSC)测定的熔化峰值，如Mettler公司出售的DSC30型，每分钟温度升高5-10℃。
增粘蜡可以使用(羟基硬脂酰氧基)硬脂酸C20-C40烷基酯(烷基具有20-40个碳原子)，尤其是12-(12’-羟基硬脂酰氧基)硬脂酸C20-C40烷基酯，如式(I)所示：
Figure A0312553000081
其中n为18-38的整数，或者通式(I)所示化合物的混合物。
这种蜡特别是Koster Keunen公司出售的名为Kester Wax K 82 P和kesterWax K 80 P的物质。
当一种或多种结构化助剂是上述组合之一时(即特定化合物和至少一种油的组合)，理想地具有下列特征：
-粘度≥0.1N.s，具体为0.1～30N.s；优选为≥0.5N.s，具体为0.5～20N.s；或者更优选为≥0.8N.s，具体为0.8～10N.s；以及优先为≥1，特别是1～5N.s；
-硬度≤30MPa，具体为0.01～30MPa，优选为0.05～25MPa，甚至更优选为0.1～20MPa。
特定化合物可以选自半结晶聚合物；脂肪相流变剂和它们的混合物。
尤其是当特定化合物为半结晶聚合物时，半结晶聚合物和至少一种油的组合能够表现从1到5N.s的粘度和从0.1到20MPa的硬度。
根据本发明，就上述的组合而言，其中的油是一种在环境温度下呈液态的脂肪物质。
另外，一种挥发性化合物，例如一种挥发性油，就本发明的目的而言，可以是任意一种当在环境温度和大气压下与皮肤或与角蛋白纤维接触时1小时内就能蒸发的化合物(非水介质)。挥发性化合物是一种挥发性的美容用化合物，它在常温下是液态的，在常温常压下有一个特定的非零蒸气压，蒸气压的范围从0.13Pa到40000Pa(10-3到300mmHg)，特别是从1.3Pa到13000Pa(0.01到100mmHg)，更特别是从1.3Pa到1300Pa(0.01到10mmHg)。
相反，一种“非挥发性化合物”，如“非挥发性油”，是一种在常温常压下经过至少几个小时之后仍能保留在皮肤或角蛋白纤维上，特别是并且蒸气压小于10-3mmHg(0.13Pa)的化合物。
所述的油可选自所有的生理上可接受的油，特别是化妆可接受的油，尤其是矿物油、动物油、植物油、合成油；特别是挥发性和非挥发性的烃油和/或硅油和/或氟化油及其混合物。
更具体地，烃油是一种主要含有碳和氢原子以及任选1种或多种官能团的油，该官能团选自羟基、酯、醚和羧基官能团。通常，所述油的粘度为0.5-100000cps，优选为50-50000cps，更优选为100-300000cps。
可用于本发明的油的实例包括
-动物来源的烃油，例如全氢化角鲨烯；
-植物来源的烃油，例如4至24个碳原子的液态脂肪酸甘油三酯，如庚酸或辛酸的甘油三酯，或葵花籽油、玉米油、大豆油、骨髓油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏油、澳大利亚坚果油、蓖麻油或鳄梨油，辛酸/癸酸甘油三酯，如Stearineries Dubois公司出售的产品或Dynamit Nobel公司出售的Miglyol810、812和818，西蒙得木油和牛油果油；
矿物或人工合成的直链或支链烃，例如液态石蜡及其衍生物、凡士林、聚癸烯、聚丁烯和氢化聚异丁烯如Parleam；
-合成的酯和醚，特别是脂肪酸的合成酯和醚，例如通式为R1COOR2的油，其中R1表示含有1-40个碳原子的高级脂肪酸残基，R2表示含有1-40个碳原子的烃链，同时R1+R2≥10，例如purcellin油，异壬酸异壬酯，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸2-乙基己酯，硬脂酸2-辛基十二烷基酯，芥酸2-辛基十二烷基酯，异硬脂酸异十八酯，偏苯三酸十三酯；羟基酯，例如乳酸异十八酯，羟基硬脂酸辛酯，羟基硬脂酸辛基十二烷基酯，苹果酸二异十八酯，柠檬酸三异十六酯和脂肪烷基庚酸酯，辛酸酯和癸酸酯；多羟基酯，例如：二辛酸丙二醇酯，二庚酸新戊二醇酯和二异壬酸二甘醇酯；和季戊四醇酯，例如：四异硬脂酸季戊四醇酯；
-含有12-26个碳原子的脂肪醇，例如：辛基十二醇，2-丁基辛醇，2-己基癸醇，2-十一烷基十五烷醇和油醇；
-可选地部分含有烃和/或硅氧烷部分的氟化油；
-硅油，例如：挥发性或非挥发性直链或环状的聚二甲基硅氧烷(PDMS)；含有烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，这些基团位于硅氧烷链的侧端或末端，含有2至24个碳原子；苯基硅氧烷，例如苯三甲基硅氧烷，苯二甲基硅氧烷，苯三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷，二苯二甲基硅氧烷，二苯甲基二苯三硅氧烷和2-苯乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯(2-phenylethyltrimethylsiloxysilicate)；和
-上述物质的混合物。
油的分子量优选大于或等于250g/mol，特别是在250和10000g/mol之间，优选大于或等于300g/mol，特别是在300到8000g/mol之间，更好是大于或等于400g/mol，特别是在400到5000g/mol之间。该油可选自：
-聚丁烯，例如Amoco公司生产和出售的Indopol H-100(摩尔质量或MM＝965g/mol)，Indopol H-300(摩尔质量或MM＝1340g/mol)，和Indopol H-1500(摩尔质量或MM＝2160g/mol)；
-氢化聚异丁烯，例如：Amoco公司生产或出售的Panalane H-300 E(M＝1340g/mol)，Synteal公司生产或出售的Viseal 20000(MM＝6000g/mol)，Witco公司生产或出售的Rewopal PIB 1000(MM＝1000g/mol)；
-聚癸烯和氢化聚癸烯，例如：Mobil化学公司生产或出售的Puresyn 10(MM＝723g/mol)和Puresyn 150(MM＝9200g/mol)，
-酯，例如：
-碳原子总数在30-70之间的直链脂肪酸的酯，例如：四壬酸季戊四醇酯(MM＝697.05g/mol)，
-羟基酯，例如：苹果酸二异硬脂酰酯(MM＝639g/mol)，
-芳香酯，例如：偏苯三酸十三烷基酯(MM＝757.19g/mol)，
-C24-C28的支链脂肪酸或脂肪醇的酯，例如：已经在EP-A-0955039中记载的种类，和特别是柠檬酸三异十六酯(MM＝865g/mol)，四异壬酸季戊四醇酯(MM＝697.05g/mol)，三异硬脂酸甘油酯(MM＝891.51g/mol)，2-十三烷基十四烷酸甘油酯(MM＝1143.98g/mol)，四异硬脂酸季戊四醇酯(MM＝1202.02g/mol)，聚-2-甘油基四异硬脂酸酯(MM＝1232.04g/mol)，或2-四癸基四癸酸季戊四醇酯(MM＝1538.66g/mol)，
-植物油，如：芝麻油(MM＝820.6g/mol)，和
-上述物质的混合物。
根据本发明，就上述组合而言，术语“聚合物”一词是指含有至少2个重复单元的化合物，优选至少3个重复单元，以及更优选至少10个重复单元。术语“半结晶聚合物”是指在骨架中含有一个可结晶的部分、一个可结晶侧链或一个可结晶的嵌段，以及在骨架中含有无定形部分的聚合物。该聚合物具有一个第一级可逆相变换温度，特别是指熔化(固-液转换)温度。当可结晶部分在聚合物的骨架中呈现为可结晶嵌段的形式时，聚合物的无定形部分就呈现出无定形嵌段的形式；在这种情况下，半结晶聚合物就是嵌段共聚物，例如，包含至少一种可结晶嵌段和至少一种无定形嵌段的二嵌段、三嵌段或多嵌段类型的共聚物。通常，一个嵌段中包含至少5个等同的重复单元。可结晶嵌段在化学性质上不同于无定形嵌段。
本发明涉及的半结晶聚合物具有大于或等于30℃的熔点温度(尤其是在30℃至80℃的范围内)，优选是在30℃至60℃的范围内。这个熔点温度就是第一级相变换温度。
这个熔点温度可以用任意已知方法测定，特别是使用差示扫描量热计(DSC)的方法。
本发明所使用的半结晶聚合物其数均分子量大于或等于1000。
本发明涉及的组合物中半结晶聚合物的数均分子量Mn从2000到800000为好，优选从3000到500000，从4000到150000更好，尤其是小于100000，更好是从4000到99000。优选的是聚合物的数均分子量大于5600，例如从5700到99000。
对本发明而言，一个“可结晶链或嵌段”就是这样的一条链或一个嵌段：如果它是独立的，那么它可以根据温度是否超过或低于熔点而可逆地从无定形状态转化到结晶状态。对本发明而言，一条链就是在聚合物骨架侧面或旁边的一组原子。嵌段就是属于骨架的一组原子。这组原子构成了聚合物的一个重复单元。本发明所说的“可结晶侧链”以含有至少6个碳原子的链为好。
半结晶聚合物的可结晶嵌段或链优选至少占每个聚合物总重量的30％，占至少40％更好。本发明的含可结晶嵌段的半结晶聚合物是嵌段或多嵌段聚合物。该聚合物是通过含反应双键(或烯键)的单体聚合或缩聚而得到的。当本发明的聚合物是含有可结晶侧链的聚合物时，其形态可以是随机的或有统计意义的。
本发明的半结晶聚合物优选来源于合成的。而且，它们不包含多聚糖骨架。一般说，本发明所述的半结晶聚合物的可结晶单元(链或嵌段)来自一个或多个单体。这些单体含有用于制备半结晶聚合物的可结晶嵌段或链。
本发明涉及的半结晶聚合物可以选自含有至少一个可结晶嵌段和至少一个无定形嵌段的嵌段共聚物、每个重复单元至少携带一个可结晶侧链的均聚物和共聚物，以及上述物质的混合物。
用于本发明的半结晶聚合物特别是：
-受控结晶的嵌段聚烯烃共聚物，特别是由EP-A-0 951 897记载的单体构成的，
-缩聚物，尤其是脂肪族的或芳香族的聚酯型，或脂肪族的/芳香族的共聚酯型的缩聚物，
-携带至少一条可结晶侧链的均聚物或共聚物，和在骨架上携带至少一个可结晶嵌段的均聚物或共聚物，例如US-A-5 156 911记载的，
-携带至少一条可结晶侧链的均聚物或共聚物，特别是含有一个或多个含氟基团，例如WO-A-01/19333记载的，
-和上述物质的混合物。在后面两种情况中可结晶的侧链或嵌段是疏水的。
A)含可结晶侧链的半结晶聚合物
这里提到的特别是在US-A-5 156 911和WO-A-01/19333记载的那些。这些都是含有50％至100％重量结构单元的均聚物或共聚物，结构单元是由带有可结晶疏水侧链的一种或多种单体的聚合作用产生的。
·只要这些均聚物或共聚物符合上述的条件，它们可以是任意类型的。
它们可产生于
-聚合反应，尤其是一或多个含有对于聚合反应而言可反应的或烯烃双键-即含有乙烯基、(甲基)丙烯酸基或烯丙基的单体的自由基聚合反应；
-缩聚反应，即带有共反应基团(羧酸或磺酸、醇、胺或异氰酸酯)的一个或多个单体——例如聚酯、聚氨酯、聚醚、聚脲和聚酰胺——的缩聚反应；
通常而言，这些聚合物尤其选自由至少一个可以用下式X表示的可结晶链单体的聚合反应得到的均聚物和共聚物：
Figure A0312553000131
其中M代表聚合骨架上的原子，S代表间隔基团，C代表可结晶的基团。
可结晶链“-S-C”可以是脂肪族的或芳香族的，可选地氟化或全部氟化的。“S”尤其代表一个(CH2)n或(CH2CH2O)n或(CH2O)基团，它们可以是直链的或支链的或环合的，其中n是从0到22的任意整数。“S”优选直链基团。以“S”和“C”不同为优选。
当可结晶链“-S-C”是脂肪族的烃链时，它们含有具至少11个，不超过40个，优选不超过24个碳原子的烷基烃链。它们尤其是具有至少12个碳原子的脂肪族链或烷基链，并且所提及的链以C14-C24的烷基链为优选。当所提及的分子链是氟化或全氟化烷基链时，它们含有至少6个氟化的碳原子，并尤其是至少有6个碳原子被氟化的至少11个碳原子。
含有一个或多个可结晶链的半结晶聚合物或共聚物的例子包括了由以下的一个或多个单体的聚合反应产生的：带有C14-C24烷基基团的(甲基)丙烯酸饱和烷基酯，带有一个C11-C15全氟化烷基基团的(甲基)丙烯酸全氟化烷基酯，带有一个有或没有氟原子的C14到C24烷基基团的N-烷基(甲基)丙烯酰胺，含有具C14到C24烷基基团的烷基或氟化烷基链(一条氟化烷基链至少有6个氟原子)的乙烯基酯，含有具C14-C24烷基基团的烷基或氟化烷基链(一条氟化烷基链至少有6个氟原子)的乙烯基醚，C14到C24的α-烯烃，例如：十八烯，带有一个含12到24个碳原子的烷基基团的对-烷基苯乙烯，以及上述物质的混合物。
当聚合物产生于缩聚反应时，上面定义的烃类和/或氟化的可结晶链由可以是二酸、二醇、二胺或二异氰酸酯的单体所携带。
当本发明的聚合物是共聚物时，它们也包含0-50％的由共聚反应产生的Y或Z基团：
α)其中Y基团是极性或非极性单体或二者的混合：
·当Y是极性单体时，它是带有聚氧化烯基团(特别是氧乙烯化和/或氧丙烯化)的单体，(甲基)丙烯酸羟烷基酯-例如丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺-例如：N，N-二异丙基丙烯酰胺，或N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯己内酰胺，或带有至少一个羧酸基团-如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或延胡索酸，或者带有一个酸酐基团如马来酸酐的单体，以及上述物质的混合物。
·当Y是非极性单体时，它可能是直链、支链或环状的(甲基)丙烯酸的烷基酯类型的酯、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、α-烯烃、苯乙烯或被一个C1-C10烷基基团取代的苯乙烯-例如α-甲基苯乙烯，或具有乙烯不饱和度的聚有机硅氧烷类大分子单体。
本发明中的“烷基”是一个饱和基团，尤其是C8到C24的基团，如没有特指，优选是一个C14到C24基团。
β)其中Z是一个极性单体或极性单体的混合物。在这里，“Z”和上述的“极性Y”的定义一样。
包含一可结晶侧链的半结晶聚合物优选是带有上述定义的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯或烷基(甲基)丙烯酰胺均聚物，其中烷基基团优选是C14-C24基团，以及这些单体与亲水单体的共聚物，所述亲水单体优选不同于(甲基)丙烯酸的单体，如N-乙烯吡咯烷酮或(甲基)丙烯酸羟乙基酯，以及上述物质的混合物。
B)在骨架上带有至少一个可结晶嵌段的聚合物
这些聚合物尤其是含有至少2个化学性质不同的、其中一个为可结晶性的嵌段的嵌段共聚物。
-可以用在US-A-5 156 911专利中定义的嵌段聚合物。
-含有一个可结晶链的烯烃或环烯烃的嵌段共聚物，例如从以下物质的嵌段聚合反应得到的：
·环丁烯，环己烯，环辛烯，降冰片烯(即双环[2.2.1]庚-2-烯)，5-甲基-降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5，6-二甲基降冰片烯，5，5，6-三甲基降冰片烯，5-亚乙基降冰片烯，5-苯基降冰片烯，5-苄基降冰片烯，5-乙烯基-降冰片烯，1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8a-八氢化萘，二聚环戊二烯，或者上述物质的混合物，
·乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-二十碳烯，或上述物质的混合物，
·以及，尤其是嵌段共聚(乙烯/降冰片烯)和嵌段(乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯)三元共聚物。也可以使用由至少两个C2-C16，优选是C2-C12，更好是C4-C12的α-烯烃的嵌段共聚反应产生的，例如上述的那些，尤其是乙烯和1-辛烯形成的嵌段二聚物。
-共聚物可以是具有至少一个可结晶嵌段的共聚物，而且共聚物的残基是无定形的(常温下)。这些共聚物可以进一步含有两个化学性质不同的可结晶嵌段。优选的共聚物在常温下既有可结晶嵌段又有既疏水又亲脂的无定形嵌段，而且嵌段是按顺序分布的；例如，具有下列可结晶嵌段之一和下列无定形嵌段之一的聚合物：
·天然的可结晶嵌段：a)聚酯，例如聚(对苯二酸亚烃酯)(poly(alkyleneterephthalate))，b)聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。
·无定形和亲脂的嵌段，例如无定形的聚烯烃或共聚(烯烃)，如聚(异丁烯)，氢化聚丁二烯和氢化聚(异戊二烯)。
这些含有一个可结晶嵌段和一个无定形嵌段，且嵌段种类不同的共聚物，其可能的实例包括：
α)嵌段聚(ε-己内酯)-b-聚(丁二烯)共聚物，优选使用其氢化物，详细记述见“聚(ε-己内酯)-嵌段-聚(丁二烯)共聚物的熔化行为”一文(“Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers”)，作者S.Nojima，Macromolécules，32，3727-3734(1999)。
β)氢化聚(对苯二酸丁二酯)-b-聚(异戊二烯)嵌段或多嵌段共聚物，引自“PP/PBT的形态及结构研究”一文(“Study of morphological and mechanicalproperties of PP/PBT”)，作者B.Boutevin等，《聚合物公报》(PolymerBulletin)，34，117-123(1995)。
γ)聚(乙烯)-b-共聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物，引自“乙烯-(乙烯-alt-丙烯)的半结晶嵌段共聚物的形态学”一文(“Morphology of semi-crystalline blockcopolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)”)，作者P.Rangarajan等，Macromolecules，26，4640-4645(1993)，和“具有结晶核心的聚合物聚集体：聚(乙烯)-聚(乙烯-丙烯)***”(“Polymer aggregates with crystalline cores：thesystem poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)”)，作者P.Richter等，Macromolécules，30，1053-1068(1997)。
δ)聚(乙烯)-b-聚(乙基乙烯)嵌段共聚物，引自综述文章“嵌段共聚物的结晶作用”一文(“Crystallization in block copolymers”)，作者T.W.Hamley，Advances in Polymer Science，Vol.148，113-137(1999)。
本发明组合物中的半结晶聚合物可以是非交联或部分交联的，因为交联度不会对于它们通过加热到熔点之上在液态脂相中的溶解或分散产生不利影响。它可能是化学交联在聚合过程中通过与多官能单体的反应。也可能是物理交联，可以由于聚合物基团之间建立的氢键或偶极键而产生，例如，羧化离子聚合物之间的偶极相互作用，这些相互作用量小且是由聚合物骨架所产生的；或是由于聚合物带有的可结晶嵌段和无定形嵌段之间相分离所产生的。
本发明的组合物中的半结晶聚合物优选是非交联的。
根据本发明的一个特定实施方案，聚合物选自含有一个可结晶链的至少一种单体与至少一个可以用下式表示的可选地氟化的C1-C10一元羧酸酯或酰胺的聚合反应产生的共聚物，单体选自(甲基)丙烯酸的C14-C24饱和烷基酯，(甲基)丙烯酸的C11-C15全氟化烷基酯，有或没有氟原子的C14-C24的N-烷基-(甲基)丙烯酰胺，含有C14-C24烷基或全氟化烷基链的乙烯基酯，含有C14-C24烷基或全氟化烷基链的乙烯基醚，C14-C24的α-烯烃，带有含12个到24个碳原子的烷基基团的对-烷基苯乙烯，其中至少一种可选地氟化的C1-C10一元羧酸酯或酰胺的结构式如下：
其中R1是H或CH3，R代表一个可选地氟化的C1-C10烷基基团，X代表O，NH或NR2，其中R2代表可选地氟化的C1-C10烷基基团。
依据本发明的另一种特定实施方式，聚合物是由含有一个可结晶链的一种单体衍生而来的，单体可选自(甲基)丙烯酸的C14-C24饱和烷基酯。
作为可以在本发明的组合物中使用的，一种结构化半结晶聚合物的特定实例，可以是由Landec公司提供的Interlimer产品，该产品在“Interlimer聚合物”的宣传册中有记载，见Landec IP22(Rev.4-97)。这些聚合物在常温下(25℃)为固态形式。它们带有可结晶侧链和上述的结构式X。
半结晶聚合物特别是指：
那些在专利US-A-5,156,911的实施例3，4，5，7，9和13中记载的，含有一个-COOH基团，由丙烯酸和(甲基)丙烯酸C5-C16烷基酯共聚而得的种类，以及更为特别地来自于以下单体共聚反应的半结晶聚合物：
·丙烯酸、丙烯酸十六酯和丙烯酸异癸酯按重量比1/16/3的聚合，
·丙烯酸和丙烯酸十五酯按重量比1/19的聚合，
·丙烯酸、丙烯酸十六酯和丙烯酸乙酯按重量比2.5/76.5/20的聚合，
·丙烯酸、丙烯酸十六酯和丙烯酸甲酯按重量比5/85/10的聚合，
·丙烯酸和甲基丙烯酸十八酯按重量比2.5/97.5的聚合，
·丙烯酸十六酯、含有8个乙二醇单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚和丙烯酸按重量比8.5/1/0.5的聚合。
也可以用来自National Starch公司的带有“O”结构的聚合物，如US-A-5,736，125中所述的，其熔点为44℃，还有带有可结晶侧链并在可结晶侧链上含有氟化基团的半结晶聚合物，如WO-A-01/19333中实施例1，4，6，7和8所述的。
另外，也可以用通过丙烯酸十八酯和丙烯酸或NVP共聚获得的半结晶聚合物，如US-A-5 519 063或EP-A-550745所述，其熔点分别为40℃和38℃。
也可以用通过丙烯酸二十二酯和丙烯酸或NVP共聚获得的半结晶聚合物，如US-A-5 519 063和EP-A-550745所述，其熔点分别为60℃和58℃。
半结晶聚合物优选不含有羧基基团。
上述的其它组合可以包括一种流变剂和至少一种油的组合。
此流变剂具有使油相增稠和/或胶凝的作用。其用量可以是有效地增加油相的粘度，特别是直到获得一种固态胶，也就是一种在自身重量下不会流动的产品的量。
这种流变剂选自亲脂胶凝剂、有机胶凝剂(geller)和及其混合物为有利。
亲脂胶凝剂可以是有机的或无机的，聚合的或分子的。
作为无机亲脂性胶凝剂，可以是可选地改性约粘土，例如用C10到C22脂肪酸氯化铵改性的水辉石，例如用氯化二硬脂酰二甲基铵改性的水辉石。
也可以是可选地经过表面疏水化处理的焦化二氧化硅，其粒径小于1μm。它可以通过一个使二氧化硅表面的硅烷醇基团数目减少的化学反应而变化二氧化硅表面的化学性质。特别地它可以通过疏水基团取代硅烷醇基团，这样就获得了疏水的二氧化硅。疏水基团可以是：
-三甲基甲硅烷氧基(trimethylsiloxyl)，特别是在六甲基二硅氮存在条件下通过处理焦化二氧化硅得到的。根据CTFA(第6版，1995)，用这种方法处理的二氧化硅叫作“硅烷化二氧化硅”。这些均有出售，例如，Degussa公司出售的Aerosil R812和Cabot公司出售的CAB-O-SIL TS-530。
-二甲基甲硅烷基氧基(dimethylsilyloxyl)或聚二甲基硅氧烷基团，特别是通过在聚二甲基硅氧烷或二甲基二氯硅烷存在下处理焦化二氧化硅得到的。根据CTFA(第6版，1995)，用这种方法处理的二氧化硅叫作“二甲基硅烷化二氧化硅”。这些是有售的，例如，Degussa公司出售的Aerosil R972，AerosilR974和Cabot公司的CAB-O-SIL TS-610和CAB-O-SIL TS-720。
疏水的焦化二氧化硅颗粒大小优选为纳米到毫米，例如从5到200mm左右。
聚合的有机亲脂胶凝剂的实例为：具有三维结构的部分或全部交联的弹性有机聚合硅氧烷，如Shin-Etsu公司出售的KSG6、KSG16和KSG18，由Dow-Corning公司出售的Trefil E-505C或Trefil E-506C，由Grant Industries公司出售的Gransil SR-CYC，SR-DMF10，SR-DC556，SR 5CYC凝胶，SR DMF10凝胶，SR DC556凝胶，General Electric公司出售的SF 1204和JK 113；还有乙基纤维素，如Dow Chemical公司出售的Ethocel；聚酰胺，例如一个C36的二元酸与乙二胺缩合的共聚物，其重均分子量大约6000，如Arizona Chemical公司出售的Uniclear 80和Uniclear 100，树胶，尤其是硅橡胶纯胶料，如粘度大于100000厘沲(centistoke)的PDMS，被一个饱和或不饱和烷基链取代，且每个糖单元含有1-6个、优选2-4个羟基基团的乳甘露聚糖，例如用C1-C6的烷基链、更好是C1-C3烷基链烷基化的果阿胶，以及上述化合物的混合物。
优选的亲脂胶凝剂是非聚合的分子有机胶凝剂，又称为有机胶凝剂，这些化合物的分子具有彼此之间发生物理相互作用的能力，可产生具有3D大分子网络构型的分子自聚体，这是能使液态脂肪相胶凝的原因。
本发明中“液态脂肪相”是指在室温(25℃)和常压(760mmHg)下呈液态的脂肪相，它由一或多种在室温下呈液态并通常彼此互容的也称为油的脂肪物质组成。
这种超分子网络结构可能来自原纤维网络结构的形成(由于有机胶凝剂分子的堆积或集聚)，它可以使液态脂相分子固定化。
形成此原纤维网络进而形成凝胶的能力，取决于有机胶凝剂的性质(或化学类别)，取决于一定类别的分子所携带的取代基的性质，还取决于液态脂相的性质。
物理相互作用各种各样，但不包括共结晶作用。这些物理相互作用尤其是这样一些相互作用：如自加氢作用，不饱和环之间的π键作用，偶极作用，有机金属衍生物的配位键作用，以及上述相互作用的组合。通常，一种有机胶凝剂中的每个分子都能和邻近的分子之间建立多种类型的物理相互作用。因此，本发明的有机胶凝剂分子应有利地包括：至少一个具有建立氢键结合能力的基团，更好的是，至少有两个这样的基团，至少一个芳环，更好的是，至少两个芳环，至少一个或更多个具有烯烃不饱和度的键和/或至少一个或更多个不对称碳原子。能形成氢键的基团优选自羟基、羰基、胺、羧酸、酰胺、脲和苄基以及上述基团的组合。
加热后本发明的有机胶凝剂在液态脂相中是可溶解的，能得到澄清均匀的液相。在常温常压下它们可以是固体或液体。
可用于本发明组合物的分子有机胶凝剂，特别是在“表面活性剂说明”一文(D.Robb编辑，1997，p.209-263，第8章，作者P.Terech)、欧洲专利申请EP-A-1068854和EP-A-1086945，还有其他的专利申请WO-A-02/47031中描述的。
在这些有机胶凝剂中，特别提到的是羧酸的酰胺，尤其是三羧酸的酰胺，例如环己烷-三羧酸酰胺(参见EP-A-1068854)；含烃基链且每条链上有1到22个碳原子-如6到18个碳原子-的二酰胺，所述烃链是未被取代的或被至少一个取代基取代，取代基选自酯、脲和氟代基团(参见EP-A-1086945)；以及特别从二氨基环己烷-尤其是从反式二氨基环己烷，和酰氯的反应中产生的二酰胺，如N，N’-双(十二烷酰)-1，2-二氨基环己烷；N-酰基氨基酸的酰胺，如从N-酰基氨基酸和含有1到22个碳原子的胺反应中得到的二酰胺，例如WO-93/23008记载的，以及特别是N-酰基谷氨酸的酰胺，其中酰基基团为C8-C22烷基链，如N-月桂酰-L-谷氨酸二丁基酰胺，由Ajinomoto公司生产和出售的GP-1，以及上述物质的混合物。
所述组合物可以在脂肪相中含有1-60％的结构化助剂。优选该组合物含有5-55％，更优选10-40％的结构化助剂，该结构化助剂可使组合物中总固体含量大于45％，优选大于46％，更优选47％，甚至还优选48％，甚至更优选50％。
本发明“增粘蜡”-型结构化单元的一个实例如下：
12-(12’-羟基硬脂酰氧基)硬脂酸C20-C40烷基酯
商品名：Koster Keunen公司的Kester wax K82P和Kester wax K80P
粘度＝3.38N.s
硬度＝0.96MPa
本发明的2型结构化助剂的实例，由半结晶聚合物与一种油结合组成，该实例 如下：
脂肪相＝聚丁烯(1)/丙烯酸十八酯-N-乙烯基-吡咯烷酮(40/60)共聚物(2)，熔点为56℃。
(1)：AMOCO公司的Indopol H 100
(2)：熔点为56℃的碱性聚合物，用如下方法制备：
1升的反应罐装配有带固定器的中央搅拌器、冷凝器和温度计，装满120g环己烷，45分钟内从室温加热到80℃，在80℃保持2小时，加入以下混合物C1：
40g环己烷+4g Triganox 141[2，5-双(2-乙基过氧己酰)-2，5-二甲基己烷]。
开始加入混合物C1 30分钟之后，1小时30分钟之内再加入混合物C2，混合物C2的组成是：
190g丙烯酸十八酯+10g N-乙烯吡咯烷酮+400g环己烷。
加入两种原料后，使混合物在80℃保持3小时以上，再在大气压下蒸馏除去反应混合物中的全部环己烷。
得到活性物质含量为100％重量的聚合物。
以聚苯乙烯标准物表示，聚合物的重均分子量MW是38000，DSC测定其熔点Tf为56℃。
粘度＝2.63N.s
硬度＝5.84MPa。
根据本发明的第二个实施方案，表现上述特征的组合物可以通过含有至少一相的组合物获得，该相包括至少一种水相结构化助剂，其能够获得上述的流变特征谱。
水相结构化助剂可以选自非离子和阴离子表面活性剂，其形成层状相，形成层状相的两亲型聚合物，和缔合聚合物。
根据本发明，“层状相”被理解为在水存在的条件下具有形成介晶相的特征的两亲型化合物，所述介晶相的组织状态介于晶体相和液体相之间。在产生介晶相的两亲物中，其中一些能够在水溶液中膨胀形成分散在溶液中的小球或者叶状体：这些结构由双分子层构成。
层状相传统是叶状的形式，也称之为双层，或者以缠绕的形式，也称之为小泡，小球或者“洋葱”相。
所有层状相在偏振光显微镜下的特征为以油纹或者马耳他十字型，也叫偏振化十字形式的双折射结构。
能够产生层状相的两亲物的例子：
两亲分子可以为离子形式，优选阴离子，和非离子，两性或者两性离子形式或者它们的组合。
相对亲油的两亲物(HLB＝1-7)或者相对亲水的两亲物(HLB＝8-20)或者二者的混合物具有形成层状相的能力。
烃类表面活性剂
烃类表面活性剂的可能例子包括用来形成小泡的两亲性脂，具有通式：
X-Y
其中X代表亲水基团，Y代表亲油基团。两亲性脂可以为离子脂，其中基团X为离子，或者非离子脂，其中X为非离子。
离子两亲性脂优选选自天然磷脂，酶或者化学修饰的，或者合成的磷脂，阴离子化合物和神经节苷脂。
天然磷脂包括卵磷脂或者大豆卵磷脂和鞘磷脂；合成的磷脂包括二棕榈酰磷脂酰胆碱；和包括氢化卵磷脂的修饰后的磷脂。
阴离子化合物包括下列通式的化合物
其中
R1代表C7-C21烷基或者链烯基；
R2代表饱和或者不饱和C1-C31的烃基；和
M代表H，Na，K，NH4或者来自胺的取代铵离子。
非离子两亲性脂优选自
(1)直链或者支链的下式聚甘油衍生物
Figure A0312553000221
其中
-C3H5(OH)O-由下式结构代表，作为混合物或者单独的：
Figure A0312553000222
n是2到6之间的平均统计值；
R3代表
(a)含有12到30个碳原子的饱和或者不饱和，直链或者支链脂肪族链；或者羊毛脂醇(十二烯醇)的烃基；
(b)残基R’3CO，R’3为其中C11-C17直链或者支链脂肪族基；
(c)残基
其中
R4可以采用R3的(a)或(b)的含义；
-OC2H3(R5)-由下列结构代表，作为混合物或者单独的：
Figure A0312553000224
其中R5具有R3的(a)的含义
(2)含有两个脂肪链的直链或者支链聚甘油醚；
(3)聚氧乙烯化脂肪醇和聚氧乙烯化甾醇和植物甾醇；
(4)多元醇醚
(5)氧乙烯化或者非氧乙烯化多元醇酯；
(6)自然或者合成的糖脂；
(7)下式的羟基酰胺
Figure A0312553000231
其中
R6代表C7-C21的烷基或者链烯基；
R7代表饱和或者不饱和C7-C31的烃基；
COA代表选自下列两种基团的基团“
残基
Figure A0312553000232
其中
B为衍生自单或者多羟基化伯或者仲胺的基团；
R8代表氢原子，甲基，乙基，或者羟乙基；和
残基-COOZ，其中Z代表C3-C7多元醇的残基。
在聚甘油衍生物中，饱和直链脂肪族基团R优选为月桂基，肉豆蔻基，十六烷基，硬脂基，十八烷基，二十二烷基或者二十四烷基或者这些基团的混合物；不饱和脂肪族基团R3优选为棕榈油基，油基，亚油基或者二十四碳烯基。
在(3)中定义的化合物优选为C12到C22的醇，其带有2到20个环氧乙烷(EO)单元。甾醇优选为胆固醇，可以被2到20个EO单元取代。同样，植物甾醇可以被2到20mol的EO取代。
在(4)中定义的多元醇醚优选为C2到C7的多元醇烷基醚。
上述(5)中定义的多元醇酯是非离子的，还可被用作非离子两性脂，优选为脑苷脂类。
根据本发明，可能在脂相中包括添加剂，其能够降低小泡，和/或带电脂质的通透性，目的是通过阻止它们的絮凝和聚结而增强小泡的稳定性，并提高封装的水平。
尤其是也可以与构成小泡的两亲脂质结合至少一种选自下列的添加剂：甾醇和其衍生物，例如氧乙烯化衍生物，尤其是胆固醇，酸性胆固醇硫酸盐和其碱金属盐以及酸性胆固醇磷酸盐和其碱金属盐；
长链醇和二醇；
长链胺和它们的季铵衍生物；
二羟基烷基胺；
聚氧乙烯化脂肪族胺；
长链氨基醇酯和它们的盐以及季铵衍生物；
脂肪族醇的磷酸酯，例如双十六烷基磷酸酯和双肉豆蔻基磷酸酯，以酸的形式或者以碱金属盐的形式存在。
小泡分散体可以含有一种或者多种具有化妆品和/或皮肤药用活性的活性化合物，其依赖于它们的可溶性特征可以具有不同的定位。如果活性成分是脂溶的，它们进入组成小泡叶层的脂相。如果活性成分是水溶的，它们进入小泡的包封水相；如果活性成分是两亲的，它们分配在脂相和包封水相之间，分配系数根据两亲物质的活性以及封相和包封水相的组成变化。
水溶性活性成分为，例如，甘油，山梨醇，赤藓酮糖和抗生素；脂溶性活性成分为，例如，视黄酸，脂蛋白和类固醇。
也可以提及在亲水部分具有统计化学式的产物，例如下式的聚甘油酯
Figure A0312553000241
其中n为统计值，可以含有不同比例的酯，n＝1，n＝2，n＝3，n＝4等；这也是在亲脂部分含有大量烷基链，例如椰油酸酯的情况，其含有C5到C17的烷基链，或者异硬脂酸酯，其中C17烷基链是异构形式的复合混合物；它也是产物中含有单个多元醇的单，二，三，或者聚酯的混合物的情况。应该注意，只含有能够形成小泡的单酯的产物和其它类型的杂质不能用于本发明。
根据本发明可以单独使用的市售酯，因为它们实际上是多种酯的混合物，例如如下：
脱水山梨糖醇的部分酯(或者山梨糖醇苷)和脂肪酸，由ICI公司以商品名Span20，40，60，80销售。
脱水山梨糖醇硬脂酸酯，携带4个环氧乙烷单元，以商标Tween 61由ICI销售；
脱水山梨糖醇异硬脂酸酯，由Nikko公司以商品名SI 10 R销售。
聚乙二醇硬脂酸酯，含有8个环氧乙烷单元，由ICI公司以商品名MYR J 45销售。
下式的聚乙二醇单硬脂酸酯，
                      OHCH2(CH2OCH2)nCH2OH
其中n为4，由Nikko以MYS4销售；
分子量为400的化学级或者生物技术产品级的聚乙二醇硬脂酸酯，由Unichema销售；
携带4个环氧乙烷单元的双甘油硬脂酸酯，由Hoechst以商标名HostacerineDGS销售。
四甘油硬脂酸酯，由Nikko以Tetraglyn 1S销售；
由Solvay销售的二甘油异硬脂酸酯；
由Nihon以Emailex DSG2商标销售的二甘油二硬脂酸酯；
蔗糖单，二和三棕榈硬脂酸酯(tripalmitostearate)，由Croda以商品名F50，F70，F110和F160 Crodesta销售；
蔗糖单，二棕榈硬脂酸酯混合物，以商品名Grilloten PSE 141 G由Grillo销售；
蔗糖硬脂酸酯和蔗糖椰油酸酯的混合物，以商品名Arlatone 2121由ICI销售；
携带20个环氧乙烷单元的甲基葡萄糖硬脂酸酯，以商品名Glucam E20二硬脂酸酯由Amerchol销售。
当然可以用这些不同产品的混合物，所述混合物为混合好的彼此的混合物或者是这些产物的混合物和纯化产物的混合物。
离子两亲性脂连同本发明的非离子两亲性脂优选选自下列：
1)中和的阴离子脂，这些阴离子脂优选选自双十六烷基磷酸酯和双肉豆蔻基磷酸酯的碱金属盐；尤其是Na和K盐；
胆固醇硫酸酯的碱金属盐，尤其是Na盐；
胆固醇磷酸酯的碱金属盐，尤其是Na盐；
酰基谷氨酸单和二钠盐；
磷脂酸的钠盐；
2)两亲性脂，这些两亲性脂优选为磷脂，尤其是纯大豆磷脂酰乙醇胺；
3)烷基磺酸衍生物，这些衍生物优选为下式的化合物：
Figure A0312553000261
其中R代表基团C16H37和C18H37，以混合物或者单独的形式，M为碱金属，优选钠。
也可能传统的向组成小泡脂膜的脂相引入至少一种添加剂，其主要功能是降低小泡的通透性，阻止絮凝和凝结，并提高封装的水平。
根据本发明，也可以向脂相中添加至少一种选自下列组的添加剂
甾醇，特别是植物甾醇和胆固醇，
长链醇和二醇，
长链胺和它们的季铵衍生物。
硅氧烷表面活性剂：可以使用的硅氧烷表面活性剂可以包括描述在美国专利5,364,633和美国专利5,411,744的表面活性剂。这些文献描述了使用硅氧烷表面活性剂制备小泡。
本发明使用的硅氧烷表面活性剂优选为下式(II)的化合物：
其中R1，R2，R3分别各自代表C1-C6的烷基或者-(CH2)X-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4，至少一个R1，R2，或者R3不是烷基；R4为氢原子，烷基或者酰基；
A为从0到200的整数；
B为从0到50的整数；条件是A和B不同时等于0；
X为从1到6的整数；
Y为从1到30的整数；
Z为从0到5的整数。
根据本发明的优选实施方案，式(II)的化合物中，烷基为甲基，x为从2到6的整数，y为从4到30的整数。
式(II)的硅氧烷表面活性剂的例子包括式(III)的化合物
Figure A0312553000271
其中A为从20到105的整数，B为从2到10的整数，Y为从10到20的整数。
式(II)的硅氧烷表面活性剂的例子还包括式(IV)的化合物
HO-(OCH2CH2)y-(CH2)3-[(CH3)2SiOA，-(CH2)3-(OCH2CH2)y-OH(IV)
其中A’和y为从10到20的整数。
作为本发明的化合物，可以使用由Dow Corning以商品名DC 5329，DC7439-146，DC 2-5695和Q4-3667销售的那些化合物。化合物DC 5329，DC7439-146和DC2-5695为式(III)的化合物，其中，A为22，B为2和y为12；A为103，B为10和y为12；A为27，B为3和y为12。
化合物Q4-3667为式(IV)的化合物，其中A为15，y为13。
例如下列二元或者三元两亲混合物(CTFA命名)具有形成层状相的能力；
A/胆固醇/酪蛋白脂酰氨基酸，尤其是45/45/10重量比(其中A为由Chimex以商品名Chimexane NL销售的三甘油鲸蜡醚)；
B/胆固醇/双十六烷基磷酸酯，尤其是60/35/5重量百分比(其中B为三甘油单鲸蜡基，双鲸蜡基和三鲸蜡基醚的混合物，由Chimex以商品名ChimexaneNT销售)；
山梨糖醇酯Span 40(来自ICI或者脱水山梨糖醇棕榈酸酯)/胆固醇/酰基谷氨酸钠(由Ajinomoto以商品名HS11销售)，重量比为47.5/47.5/5；
PEG8硬脂酸酯/胆固醇/酰基谷氨酸钠，尤其是重量比为47.5/47.5/5(其中PEG硬脂酸酯为聚乙二醇，含有8个环氧乙烷单元，由Unichema以商品名硬脂酸酯PEG400销售)；
PEG8硬脂酸酯/胆固醇/植烷甾醇/酰基谷氨酸钠，尤其是重量比为47.5/20/27.5/5；
氢化卵磷脂/带有5个环氧乙烷单元的聚氧乙烯化植物甾醇，尤其是重量比为60/40；
用20个环氧乙烷单元聚氧乙烯化的甲基葡萄糖二硬脂酸酯/胆固醇/酰基谷氨酸钠，尤其是重量比为45/45/10(二硬脂酸酯，例如，以商品名Glucam E20由Amerchol销售)；
A/胆固醇/双十六烷基磷酸酯，尤其是重量百分比为47.5/47.5/5；
二甘油二硬脂酸酯(例如由Nihon以商品名Emalex DSG G2销售)/胆固醇/酰基谷氨酸钠，重量百分比为45/45/10；
蔗糖单和二硬脂酸酯(例如，由Grillo以商品名GrillotenPSE141G销售)/胆固醇/酰基谷氨酸钠，重量比为45/45/10；
四甘油三硬脂酸酯(例如由Nikkol以商品名Tetraglyn3S销售)/胆固醇/酰基谷氨酸钠，尤其是以45/45/10的重量比。
第二类小泡(将活性物转移到皮肤层的表面)的可能例子包括来自下列脂质的小泡：
向日葵卵磷脂；
Natipide II(大豆卵磷脂/乙醇/水，由Nattermann销售，重量比为60/20/20/)
C(大豆卵磷脂/胆固醇/丙二醇，重量比为40/30/30，由Nattermann以商品名NAT 50 PG销售)；
D/双肉豆蔻基磷酸酯，尤其是重量比为95/5(其中D为月桂基聚甘油-6-十六烷二醇醚，由Chimex以商品名Chimexane NS销售)。
两亲聚合物，诸如含有不对称嵌段的两亲嵌段共聚物也具有形成亲胶层状相的能力；例如在下面文章中描述的：
两亲二嵌段共聚物：
诸如，例如，醇乙氧化二嵌段共聚物CnEn(C＝亚甲基，E＝乙氧基，n为重复单元的数目)描述在下述文章中：在两亲二嵌段共聚物浓缩液中的立方胶和层状晶体。I.W.Hamley等.-A：Physicochemical and Engineering Aspects145(1998)，185-190.
两亲二嵌段或者多嵌段，诸如，例如，描述在：
溶解的不对称两亲嵌段共聚物：一种奇特的形态(Asymmetric amphiphilicblock copolymers in solution：a morphological wonderland)，by Neil S.Cameron，Muriel K.Corbierre and A.Eisenberg.Canadian Journal of Chemistry，1999，p.2-39.
控制流体流变的嵌段共聚物的组装，(Block copolymer assembly to controlfluid rheology)by SR.Bhatia，A Mourchid，M.Joanicot.Current Opinion in Colloid &Interface Science.6(2001)471-478.
溶解的嵌段共聚物泡囊热力学大小的控制(Thermodynamic size control ofblock copolymer vesicles in solution，)by L Luo and A.Eisenberg.Langmuir，2001，17，6804-6811。
两亲共聚物结构的多形态：在聚(氧化丁烯)-b-聚(氧化乙烯)-水-二甲苯***中的六种感胶离子液晶和两种液体相(Structural polymorphism ofamphiphilic copolymers：six lyotropic liquid crystalline and two solution phase in apoly(oxybutylene)-b-poly(oxyethylene)-water-xylene system).Langmuir，1997，13，23-34。
当至少一种结构化助剂为层状相时，其可能尤其是以阴离子表面活性剂，诸如三乙醇胺硬脂酸酯，或者非离子表面活性剂，诸如PEG-30甘油硬脂酸酯为基础(HLB＝16.4；Mw＝1678)。
缔合聚合物可以选自缔合聚氨酯，缔合丙烯酸类聚合物和缔合聚多糖。
缔合聚氨酯为非离子嵌段共聚物，在链上含有亲水嵌段，常常为聚氧乙烯化的，和疏水嵌段，其可以仅仅是脂肪族链序列和/或环脂肪族和/或芳香族链序列。
尤其是，这些聚合物含有至少两种亲脂烃链，具有6到30个碳原子，由亲水嵌段分隔开，烃链可以为亲水嵌段的侧链或者在其末端。尤其是，其可以是一个或者多个侧链。此外，聚合物可能在亲水嵌段的一端或者两端含有一条烃链。
聚合物可以为三嵌段或者多嵌段的形式。疏水嵌段可能在链的每一端(例如：带有亲水中心嵌段的三嵌段共聚物)或者分布在两端或者在链内(例如，多嵌段共聚物)。聚合物也可为接枝聚合物或者星形聚合物。
聚合物优选为三嵌段共聚物，其亲水嵌段为含有50到1000个氧乙烯化基的聚氧乙烯化链。通常，缔合聚氨酯包括亲水嵌段之间的氨基甲酸酯的连接，就是命名的来源。
延伸来讲，缔合聚氨酯也具有聚合物的特征，其亲水嵌段通过化学连接而非氨基甲酸酯连接连接到亲脂嵌段上。
本发明使用的缔合聚合物可能的例子包括Hüls销售的C16-EO120-C16聚合物(商品名为Serad FX1100，一种氨基甲酸酯官能化分子，重均分子量为1300)，EO为环氧乙烷单元。作为缔合聚合物，可以使用Rheolate 205，其具有脲官能团，以商品名Rheox，或者Rheolate 208或者204销售。这些缔合聚氨酯以纯品的形式销售。
来自Rohm & Haas的产品DW 1206B可被使用，其含有一个C20烷基链和一个氨基甲酸酯连接，其以溶于水中20％的固体含量的方式销售。
也可以使用这些聚合物的溶液或者分散体，尤其是在水中或者水性醇的介质中。这些聚合物的可能例子包括Müls公司的Serad FX1010，Sera Fx1035和Serad 1070，商品Rheolate 255，Rheolate 278和Rheolate 244，由Rheox销售。也可以使用产品DW 1206F和DW 1206J，以及Acrysol RM 184或者Acrysol 44，来自Rohm & Haas，或者来自Borchers的BorchigelLW44。
本发明可以使用的聚合物尤其是那些描述在G.Fonum，J.Bakke and Fk.Hansen-Colloid Polym.Sci.271，380-389(1993)文章中的聚合物。
水相结构化助剂在组合物中的含量范围相对于总的组合物重量从0.1到15％(尤其是从0.1到8％)，优选从0.5％到12％(尤其是从0.5％到5％，或者从0.8％到3％)，较好的范围是从1％到8％。
根据本发明的组合物可以含有脂肪相结构化助剂和上述实施方案中描述的水相结构化助剂的混合物。
本发明的组合物形成一种生理学上可接受的介质。
在本说明书中，一种生理学上可接受的介质是一种与人类角蛋白纤维尤其睫毛或眉毛相容的无毒介质，如一种美容介质，该美容介质既可以是亲水性的也可以是亲脂性的美容介质。
该组合物可含有水或水和亲水性有机溶剂的混合物，即，一或多种可与水混溶的有机溶剂，比如醇一特别是有2到5个碳原子的一元醇，如乙醇、异丙醇或正丙醇，有2到8个碳原子的多元醇，如甘油、双甘油、丙二醇、乙二醇，1，3-丁二醇、山梨醇、戊二醇、C3-C4的酮和C2-C4的醛。
水或水与亲水性有机溶剂混合物的重量相当于本发明中组合物总重的0.1％～90％，并且优选是在0.1％～60％之间。
依照其他实施方案，上文所述的脂肪相可以形成该组合物的连续相。特别指出的是本发明所述的组合物可以是无水的。
本发明的组合物是一种化妆组合物、化妆品基质、应用于妆层之上的“外涂油”组合物，或者一种角蛋白纤维美容处理或护理组合物。
本发明所使用的组合物更特别地应用于睫毛。因此，本发明的组合物可以是涂在睫毛上的组合物，具体而言是化妆睫毛也称为睫毛膏的组合物；应用于睫毛妆层之上的组合物，也称之为外涂油；或处理睫毛尤其是人类的睫毛或人工睫毛的组合物。更特别地该组合物是一种睫毛膏。
本发明还涉及一种处理或化妆角蛋白纤维的美容方法，包括将如上所述的组合物涂覆于角蛋白纤维上。
本发明还涉及一种涂覆睫毛的方法，包括将如上所述的组合物涂于睫毛上。
本发明还涉及将如上所述的组合物用于化妆角蛋白纤维的用途，涉及利用所述组合物获得角蛋白纤维快速化妆的用途，以及利用本组合物获得方便而均匀的涂覆和表现出优良的浓密效果的妆层的用途。
本发明的组合物可进一步包括除本申请所述的增粘蜡之外的另一种蜡。
所述另一种蜡可选自蜂蜡、石蜡、氢化的蓖麻油以及硅氧烷蜡。
这些存在于组合物中的蜡(增粘蜡和/或附加的蜡)在水性介质中分散成微粒的形态。特别是以一种水包蜡乳液的形式存在。
这些存在于组合物中的蜡(增粘蜡和/或附加的蜡)也可以一种蜡颗粒的水性微分散体的形式存在。水性微分散体是一种蜡颗粒的水性分散体，其中蜡颗粒的大小小于或等于约1μm。
蜡的微分散体是胶状蜡颗粒的稳定分散体，特别记载于1997年《AcademicPress》第21-32页L.M.prince Ed.的《Microemulsions Theory and Practice》一文中。
需要特别指出，这些蜡的微分散体可以这样获得，即在有表面活性剂和可选地有一部分水的条件下把蜡熔融，并不断加入热水并搅拌。可以观察到油包水型的乳液作为中间产物出现，并伴随着相的转换，最终获得一种水包油型的微乳液。冷却后得到一种稳定的固体，即胶态蜡颗粒的微分散体。
也可以通过另外的方式获得蜡的微分散体，即借助于诸如超声、高压均化器或涡轮机等搅拌装置搅拌蜡、表面活性剂和水的混合物。
蜡微分散体的颗粒优选具有小于1μm的平均大小(尤其是在0.02μm至0.99μm之间)，优选小于0.5μm(尤其在0.06μm至0.5μm之间)。
这些颗粒基本由一种蜡或蜡的混合物组成。然而，它们可含有少部分的油性和/或糊状脂肪添加剂、一种表面活性剂和/或一种常用的脂溶性的活性成分/添加剂。
可用于本发明组合物的另一种蜡的使用量为组合物总重量的0.1％-50％，优选为0.5％-30％，更优选1％-20％。
本发明的组合物可包括至少一种在室温下呈糊状的脂肪化合物。按照本发明的意义来看，糊状脂肪物质是一种熔点在20-55℃，优选25-45℃，和/或在40℃通过带有一个以60Hz旋转的转轴的Contrave TV或Rhéomat 80测其粘度为0.1-40Pa.s(1-400泊)，优选0.5-25Pa.s的脂肪物质。本领域的技术人员能够根据他或她的常规知识，在转轴MS-r3和MS-r4中选择可进行粘度测定的转轴，从而能对糊状试样化合物进行测定。
这些脂肪物质优选为烃类化合物、可选地是聚合物型，还可选自硅氧烷化合物，也可以是烃类化合物和/或硅氧烷化合物的混合物形式。当使用不同种糊状脂肪物质组成的混合物时，优选使用绝大部分为糊状烃类化合物(主要包含碳原子和氢原子以及可选的酯基)的混合物。
这些可应用于本发明组合物的糊状化合物包括：粘度为18-21Pa.s，优选19-20.5Pa.s和/或熔点为30-55℃的羊毛脂和羊毛脂衍生物如乙酰化羊毛脂或氧丙烯化羊毛脂或异丙基羊毛酯(isopropyl lanolate)及其混合物。也可以使用脂肪醇或酸的酯，尤其是含20-65个碳原子的酯(熔点为20-35℃、40℃下粘度为0.1-40Pa.s)，如柠檬酸三异硬脂酯或柠檬酸鲸蜡酯、丙酸花生酯、聚月桂酸乙烯酯、胆甾醇酯如从植物中提取的甘油三酯-例如氢化植物油、粘性聚酯如聚(12-羟硬脂)酸及其混合物。
该糊状化合物还包括：硅氧烷糊状脂肪物质，如具有8-24个碳原子的烷基或烷氧基侧链、熔点为20-55℃的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，如硬脂酰聚二甲基硅氧烷，特别是那些由DOW Corning以商品名为DC2503和DC25514出售的产品及其混合物。
本发明组合物中的该糊状脂肪物质可以占组合物总重的0.01％-60％，优选0.5％-45％，更好的是2％-30％。
本发明的组合物可包括乳化表面活性剂，该活性剂的含量为组合物总重量的2％-30％，更好是5％-15％。这些表面活性剂可选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。可参考《Encyclopedia of Chemical Technology》(Kirk-Othmer，卷22，333-432页，第三版，1979，Wiley)关于表面活性剂性质和功能(乳化剂)的定义，尤其是参考第347-377页关于阴离子和非离子表面活性剂的定义。
在本发明的组合物中优选使用的表面活性剂选自：
-非离子表面活性剂：脂肪酸、脂肪醇、聚乙氧基化和聚甘油化脂肪醇如聚乙氧基化硬脂醇和聚乙氧基化鲸蜡基硬脂醇、脂肪酸和蔗糖的酯、烷基葡萄糖的酯，特别是聚氧乙烯化的脂肪酸C1-C6烷基葡萄糖酯及其混合物。
-阴离子表面活性剂：被胺、氨水或碱金属盐中和的C16-C30脂肪酸及其混合物。
优选使用可形成水包油或水包蜡乳液的表面活性剂。
本发明的组合物可包括至少一种成膜聚合物。
成膜聚合物可以选自乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和纤维素聚合物。
该成膜聚合物以固体含量计可为组合物总重量的0.1％-60％，优选0.5％-40％，更优选1％-30％。
本说明书中的术语“成膜聚合物”是指一种能够通过自身或在辅助性成膜剂存在的情况下在载体，尤其是角蛋白材料如睫毛上形成连续的粘附膜的聚合物。
存在于本发明组合物中的该成膜聚合物不同于先前定义的“半结晶聚合物”。优选的成膜聚合物不包括可结晶嵌段或链。如果包括，那么该可结晶嵌段或链也需低于聚合物总重量的30％。
可用于本发明组合物中的成膜聚合物还可以是合成聚合物、自由基型或缩聚物型聚合物和天然聚合物，及其混合物。
自由基成膜聚合物是一种由包含不饱和键特别是烯键的单体聚合得到的聚合物，其中每个单体都能够进行均聚(与缩聚不同)。
自由基型的成膜聚合物特别可以是乙烯基聚合物或共聚物，尤其是丙烯酸聚合物。
乙烯基成膜聚合物可由包含不饱和烯键和至少一个酸基的单体和/或这些酸单体的酯和/或这些酸单体的酰胺聚合而成。
可使用α，β-烯键不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸作为带酸基的单体。优选使用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，更优选(甲基)丙烯酸。
所述酸单体的酯有利地选自：(甲基)丙烯酸的酯(也称之为(甲基)丙烯酸酯)，尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，特别是(甲基)丙烯酸C6-C10芳基酯，以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C2-C6羟烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以包括丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯。
(甲基)丙烯酸芳基酯包括丙烯酸苄酯和丙烯酸苯基酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据本发明，酯的烷基既可以是氟化的也可是全氟化的，也就是说烷基中的部分或全部氢原子被氟原子取代。
所述酸单体的酰胺可能的例子包括(甲基)丙烯酰胺，特别是N-烷基(甲基)丙烯酰胺，尤其是其中烷基为C2-C12的N-烷基(甲基)丙烯酰胺。N-烷基(甲基)丙烯酰胺可包括N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺和N-十一基丙烯酰胺。
乙烯基成膜聚合物也可由选自乙烯基酯和苯乙烯的单体均聚或共聚而得。特别地，这些单体可与如上所述的酸单体和/或其酯和/或其酰胺聚合。
乙烯基酯可能的例子包括醋酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯酯。
苯乙烯单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
成膜缩聚物包括聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、环氧酯树脂和聚脲。
其中聚氨酯可选自阴离子、阳离子、非离子或两性聚氨酯，丙烯酸聚氨酯，聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚脲，聚脲-聚氨酯及其混合物。
聚酯可由二羧酸与多元醇特别是二元醇经过常规的缩聚反应获得。
二羧酸可以是脂肪族、脂环族和芳香族二羧酸。这些酸可能的例子包括草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-降冰片烯二羧酸、二甘醇酸、磺基二丙酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸。这些二羧酸单体可以单独使用，也可用至少两种二羧酸单体联合使用。在这些单体中，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
二元醇可选自脂肪族、脂环族和芳香族二元醇。所用的二元醇优选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。也可使用其它的多元醇如甘油、季戊四醇、山梨糖醇和三羟甲基丙烷。
该聚酯酰胺也可采用与聚酯类似的方法获得，通过二元酸与二元胺或氨基醇缩聚而成。其中可用的二元胺包括1，2-乙二胺、环己基二胺、间苯二胺或对苯二胺。可用的氨基醇是单乙醇胺。
该聚酯可进一步包括至少一种带有至少一个-SO3M基团的单体，其中M表示氢原子、铵离子NH4 +或金属离子如Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+离子。尤其可以使用一种包含-SO3M基团的双官能团芳香族单体。
如上所述进一步带有-SO3M基团的双官能团芳香族单体的芳香核可选自如苯、萘、蒽、联苯、氧化联苯、磺酰联苯和亚甲基联苯核。进一步带有-SO3M基团的双官能团芳香单体可包括：磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸和4-磺基萘-2，7-二羧酸。
优选使用基于间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯的共聚物，更特别地是通过缩合二甘醇、环己烷二甲醇、间苯二甲酸和/或磺基间苯二甲酸获得的共聚物。
可选地经过改性的天然聚合物可选自紫胶树脂、桧树胶、达玛脂、榄香脂、珂巴脂(copals)、纤维素聚合物及其混合物。
根据本发明组合物的第一实施方案，该成膜聚合物可以是水溶性聚合物并可存在于组合物的水相中，因此该聚合物溶于组合物的水相中。水溶性成膜聚合物可能的例子包括：
-蛋白质，如植物蛋白质-如小麦蛋白质和大豆蛋白质，以及动物蛋白质-如角蛋白，例如角蛋白水解产物和磺酸角蛋白；
-纤维素聚合物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和季铵化纤维素衍生物；
-丙烯酸聚合物或共聚物，如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；
-乙烯基聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮、甲基乙烯酯和苹果酸酐的共聚物、醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、乙烯吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物、乙烯吡咯烷酮与己内酰胺的共聚物，和聚乙烯醇；
-可选地经过改性的天然聚合物，如：
·***树胶、瓜尔胶、黄原胶衍生物和刺梧桐胶；
·藻酸盐和角叉菜聚糖；
·葡糖氨基聚糖(glycoaminoglycans)和透明质酸及其衍生物；
·紫胶树脂、桧树胶、达玛脂、榄香脂和珂巴脂；
·脱氧核糖核酸；
·粘多糖，如硫酸软骨素
及以上物质的混合物。
根据本发明组合物的另一不同的实施方案，该成膜聚合物可以是一种溶解在包含上述油或有机溶剂的液态脂肪相中的聚合物(在这种情况下，该成膜聚合物称之为脂溶性聚合物)。为实现本发明目的所用的液态脂肪相是一种在室温(25℃)和大气压(760mmHg或105Pa)下呈液态的脂肪相，该脂肪相由一或多种在室温呈液态并通常彼此相容的也被称之为油的脂肪物质构成。
该液态脂肪相优选包括可选地与一种非挥发性油混合的挥发油，它可从上述的油中进行选择。
脂溶性聚合物可能的例子包括含有至少一种其它单体的乙烯基酯共聚物(乙烯基团直接与酯基的氧原子相连，该乙烯基酯具有1-19个碳原子的饱和、线型或支链型烃基，其中烃基与酯基中的羰基相连)，所述的其他单体可以是乙烯基酯(不同于已经存在的乙烯基酯)、α-烯烃(有8-28个碳原子)、烷基乙烯基醚(其中烷基包含2-18个碳原子)或烯丙基酯或甲代烯丙基酯(具有1-19个碳原子的饱和、线型或支链型烃基，其中烃基与酯基中的羰基相连)。
这些共聚物可以通过交联剂进行交联，该交联剂既可以是乙烯基型也可以是烯丙基型或甲代烯丙基型交联剂，如四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、辛二酸二乙烯酯、十二烷二酸二乙烯酯和十八烷二酸二乙烯酯。
这些共聚物可包括：醋酸乙烯酯/脂酸烯丙酯、醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/十八碳烯、醋酸乙烯酯/十八烷基乙烯醚、丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙酯、丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯/1-十八碳烯、醋酸乙烯酯/1-十二碳烯、硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯醚、丙酸乙烯酯/鲸蜡基乙烯醚、硬脂酸乙烯酯/醋酸烯丙酯、2，2-二甲辛酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸烯丙酯/月桂酸乙烯酯、二甲基丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、二甲基丙酸烯丙基酯/硬脂酸乙烯酯、用0.2％二乙烯基苯交联的丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、用0.2％二乙烯基苯交联的二甲基丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、用0.2％四烯丙氧基乙烷交联的醋酸乙烯酯/十八烷基乙烯醚、用0.2％二乙烯基苯交联的醋酸乙烯酯/烯丙基硬脂酸酯、用0.2％二乙烯基苯交联的醋酸乙烯酯/1-十八碳烯和用0.2％二乙烯基苯交联的丙酸烯丙基酯/硬脂酸烯丙酯。
脂溶性成膜聚合物也包括脂溶性共聚物，特别是那些由含9-22个碳原子的乙烯基酯或带有10-20个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯共聚所得的产物。
这种脂溶性共聚物可选自聚硬脂酸乙烯酯共聚物，用二乙烯基苯、二烯丙基醚或邻苯二甲酸二烯丙酯交联的聚硬脂酸乙烯酯共聚物，聚(甲基)丙烯酸十八酯共聚物，聚月桂酸乙烯酯共聚物，聚(甲基)丙烯酸月桂酯共聚物，其中这些聚(甲基)丙烯酸酯可利用二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯进行交联。
上述的脂溶性均聚物及共聚物为本领域已知，具体描述见申请FR-A-2232303；它们的重均分子量可以为2000-500,000，优选4000-200,000。
可用于本发明的脂溶性成膜聚合物包括聚烯烃(polyalkylenes)，尤其是C2-C20烯烃的共聚物-如聚丁烯，带有线型或支化以及饱和或不饱和C1-C8烷基的烷基纤维素-如乙基纤维素和丙基纤维素，乙烯吡咯烷酮(VP)共聚物-特别是乙烯吡咯烷酮及C2-C40或优选C3-C20烯烃的共聚物。可应用于本发明的VP共聚物可能的例子包括VP/醋酸乙烯酯、VP/甲基丙烯酸乙基酯、丁基化聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、VP/甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸、VP/二十碳烯、VP/十六碳烯、VP/三十碳烯、VP/苯乙烯和VP/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。
根据本发明组合物的另一不同实施方案，该成膜聚合物也可能以分散在水相或非水溶剂相中的颗粒形态存在于组合物中，通常称为胶乳或假胶乳。这些分散体的制备工艺对本领域的技术人员而言是公知的。
成膜聚合物的水相分散体可包括：市售的由Avecia-Neoresins提供的名为Neocryl XK-90、Neocryl A-1070、Neocryl A-1090、Neocryl BT-62、NeocrylA-1079和Neocryl A-523，以及由Dow Chemical提供的名为Dow Latex 432，由Daito Kasei Kogyo提供的名为Daitosol 5000 AD的丙烯酸分散体；或者由Avecia-Neoresins提供的名为Neorez R-981和Neorez R-974，由Goodrich提供的名为Avalure UR-405、Avalure UR-410、Avalure UR-425、Avalure UR-450、Sancure 875、Sancure 861、Sancure 878和Sancur 2060，和由Bayer公司提供的名为Impranil 85，由Hydromer提供的名为Aquamere H-1511的含水聚氨酯分散体；由Eastman Chemical Products提供的商标名为Eastman AQ的磺基聚酯；乙烯基分散体如Mexomere PAM和分散于异十二烷中的丙烯酸分散体如Chimex提供的Mexomere PAP。
本发明的组合物可包含促进成膜聚合物的膜形成的增塑剂。该增塑剂可选自本领域普通技术人员所知的可实现该预期功能的所有化合物。
本发明的组合物可进一步包括着色剂如粉状着色剂、脂溶性着色剂和水溶性着色剂。该着色剂在组合物中的重量百分含量可以为组合物总重的0.01％-30％。
所述粉状着色剂可选自颜料、珍珠母、脂溶性染料和水溶性染料。
该颜料可以是白色或有色的、无机的和/或有机的、有涂层或无涂层的。无机颜料包括可选地经过表面处理的二氧化钛、氧化锌、二氧化铈、氧化铁或氧化铬、锰紫、群青、氢氧化铬和铁蓝。有机颜料包括碳黑、D&C型颜料和基于胭脂虫红、钡、锶、钙和铝的色淀。
珍珠母可选自白色珠光颜料，如镀钛或氯氧化铋的云母，有色珠光颜料，如含氧化铁的钛云母，尤其是含有铁蓝或氧化铬的钛云母，含上述有机颜料的钛云母和基于氯氧化铋的珠光颜料。
脂溶性染料如苏丹红、D&C红17、D&C绿6、β-胡萝卜素、大豆油、苏丹棕、D&C黄11、D&C紫2、D&C橙5、喹啉黄和胭脂树橙。水溶性染料如甜菜根的汁、亚甲蓝、丽春红的二钠盐、茜素绿的二钠盐、喹啉黄、苋菜红的三钠盐、酒石黄的二钠盐、罗丹明的单钠盐、品红的二钠盐和叶黄素。
本发明的组合物可进一步包括通常用于美容术中的任何添加剂，例如抗氧化剂、填充剂、防腐剂、芳香剂、中和剂、增稠剂、表面活性剂、化妆或皮肤病活性剂、增塑剂、胶凝剂及其混合物。
本领域的技术人员当然可以谨慎选择补充的辅料和/或其用量以使本发明组合物的优异性能不受或基本不受该添加剂的不利影响。
本发明的组合物可以采用化妆品领域常规使用的已知方法进行制备。
具体实施方式
现结合下列实施例对本发明进行描述，这些实施例的给出仅为说明而不对本发明构成任何限制。
在更详细描述这些实施例之前，我们列出测量用于限定本发明的各种参数的方法，即固体含量、粘度数值、硬度及流动性能的测量。
粘着性(粘度)测量方法
该方法可有效测定蜡的粘度及一种特定化合物与至少1种油的组合的粘度，所述的特定化合物可以是半-结晶聚合物或脂肪相流变剂。
脂肪相结构化助剂的粘度在20℃下，使用由Rheo生产的TA-TX2i结构分析仪(texturometer)测量，该测定仪还配有一个锥角为45°的丙烯酸聚合物锥形移动器(traveller)，在下述操作过程中，通过测定力(压力或拉力)(F)随时间的变化来测定粘着性：
移动器以0.5mm/s的速度移动并穿入结构化助剂2mm深处。当移动器穿入蜡层2mm时，使该移动器固定停留1秒(相当于弛豫时间)，然后再以0.5mm/s的速度将其撤回。在弛豫时间内，该力(压力)迅速降至零，然后在抽回移动器的过程中，该力(拉力)先变为负值后又增加至零。所测得的粘度相当于力随时间变化的曲线中拉力处于负值的那段曲线的积分。粘度数值的单位是N.s。
为了进行结构化助剂的粘度测定，首先在其熔点+10C的温度下将结构化助剂熔融。然后再将熔融的结构化助剂倒入直径为25mm、深度为20mm的容器中。该结构化助剂在室温(25℃)下重结晶24小时以使结构化助剂的表面平整光滑，然后在进行粘度测定之前，将结构化助剂在20℃下储存至少1小时。
硬度测量方法
该方法可有效测定蜡的硬度和一种特定化合物与至少一种油的组合的硬度，所述特定化合物为半-结晶聚合物或脂肪相流变剂。
脂肪相结构化助剂的硬度在20C下，使用由Rheo生产的TA-TX2i结构分析仪测量，该测定仪配有一个直径为2mm的圆筒形不锈钢移动器，在下述操作过程中，通过测定力(压力或拉力)(F)随着时间的变化来测定硬度：
移动器以0.1mm/s的速度移动并穿入结构化助剂0.3mm深处。当移动器穿入蜡层0.3mm深时，使该移动器固定停留1秒(相当于弛豫时间)，然后以0.1mm/s的速度将其撤回。在弛豫时间内，该力(压力)迅速降至零，然后在抽回移动器的过程中，该力(拉力)先变为负值后又增加至零。所测得的硬度相当于移动器表面与蜡接触时二者之间的最大压力。该力值的单位是MPa。
为了进行结构化助剂的硬度测定，首先在其熔点+20C的温度下将结构化助剂熔融。然后再将熔融的结构化助剂倒入直径为30mm、深度为20mm的容器中。该结构化助剂在室温(25℃)下重结晶24小时以使结构化助剂的表面平整光滑，然后在进行硬度测定之前，将结构化助剂在20℃下储存至少1小时。
流动谱测定方法
在ThermoRheo RS 75安装了恒温槽的控制应力流变仪上进行测量。采用的剪切图形为平面/平面对称的，直径为2cm，平面的表面有条形纹，目的是限制平面壁上的滑动现象。
间隙(或者样品厚度)设定在300μm。
测定温度为25℃±0.5℃。
测定原则
平衡流动状态的分析包括从设定时间开始给样品施加瞬间的剪切力τ，保持恒定时间t(保留时间，选择原则是达到恒态，t＝30s)。同时，监测相应的剪切形变γ随时间的变化，当达到平衡时记录剪切梯度γ。
方法
步骤1：在25℃保持样品2分钟(没有施加任何剪切)
步骤2：用控制应力模式测定平衡流动
施加剪切应力的条件如下
最初剪切应力＝0.64Pa
最终剪切应力＝2000Pa
测定点＝40
点分布＝对数
施加到样品的剪切应力增加，应力只施加一次。
每次应力之间保持稳定的值，保留时间＝30s
结果分析
通过粘度变化(记为η)作为剪切梯度(记为γ，也叫剪切速率)的函数的图形分析来分析结果。该图显示了第一平台区，称作第一牛顿区，定义为γ的较低值(γ≤10-3s-1)，其中粘度保持恒定：这个区代表产物粘度不变并且能够与睫毛膏的稠度相联系。
对于较高的剪切梯度，10-2s-1≤γ≤103s-1，粘度下降，并且产物开始移动，然后流动，也就是流体化。在这个剪切窗口内，可能有两种行为：
流动为均匀的，在这种情况下，图上的点间距恒定，曲线的比率为：Δγ/Δτ≤7
或者流动不均匀，在这种情况下点既不连续，点之间的间距也不相同，曲线的比率为：Δγ/Δτ＞7
固体含量测定方案
此方案包括使用Mettler Toledo HG 53天平(卤素水分分析器)对睫毛膏液中的干提取物进行测定。
将睫毛膏的试样(2-3g)沉积在铝盘中并在120℃的温度下放置60分钟。干提取物的测定就是监测试样的质量随时间的变化。因此，最终固体含量就是最后的质量(60分钟后)相对于初始质量的百分比：DE＝(最终质量/初始质量)×100。
本发明将参考下列的实施例进行描述，这些实施例以说明的方式而非限制的方式提供。
附图说明
图1代表本发明睫毛膏类型的组合物的流动谱，所述图谱代表作为剪切梯度γ(单位s-1)的函数的粘度(rη，单位Pa.s)。
图2代表由Estee Lauder市售的睫毛膏Illusionist的流动谱，所述流动谱代表作为剪切梯度γ(单位s-1)的函数的粘度(η，单位Pa.s)。
图3代表本发明组合物的流动谱，所述图谱代表作为剪切梯度γ(单位s-1)的函数的粘度(η，单位Pa.s)。
图4代表由Dior市售的睫毛膏Long Optic的流动谱，所述图谱代表作为剪切梯度γ(单位s-1)的函数粘度(η，单位Pa.s)。
图5代表由Yves Saint-Laurent市售的睫毛膏Effet Faux Cils的流动谱，所述图谱代表作为剪切梯度γ(单位s-1)的函数的粘度(η，单位Pa.s)。
实施例
实施例1
均匀连续流动的水包蜡乳剂睫毛膏：
组成
硬脂酸          5.82％
小烛树蜡        6％
C20-C40  脂肪醇羟基硬脂酰氧基硬脂酸酯(Kester wax K82P)25％
2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇          0.5％
氧化铁黑                             5.45％
二氧化硅                             3％
羟乙基纤维素                         0.91％
***树胶                           3.45％
三乙醇胺                             2.4％
消泡剂                               适量
防腐剂                               适量
水                                   适量
测定的固体含量＝53％
对此实施例而言，Δγ/Δτ为4.5×10-4～4.3，剪切梯度范围在1×10-2s-1～1×103s-1之间。
此实施例的睫毛膏能够耐受1000S-1级的高度剪切。
图1代表所述组合物的流动谱，所述图谱代表作为剪切梯度函数的组合物的粘度。
此图谱证明所述流动是连续的和均一的并且此组合物能够耐受高达10+3S-1的剪切梯度下的应力。
由此获得一种涂敷于睫毛的化妆产品且是平滑的和均一的。
比较实施例1
用于上述流动谱测定方法的组合物是一种商业的组合物，Illusionist，来自Estée Lauder。
测定的固体含量＝46.8％
对此组合物而言，Δγ/Δτ为4.35×10-4～8.5，剪切梯度范围在1×10-2s-1～1×103s-1之间。由于此比率大于7，该流动因此是不连续和不均一的。
Illusionist睫毛膏由于γmax＝400S-1，因此不能够耐受1000S-1的剪切。
图2证实此类型的睫毛膏的流动是不连续和不均一的。
此睫毛膏具有睫毛的天然化妆效果(非常薄)并形成颗粒状沉淀。
实施例2
带有非离子表面活性剂的水包蜡乳剂睫毛膏(对应于层状相)，并显示出均一 的和连续的流动
组成：
蜂蜡                                  4.63
氢化加州西蒙得木油                    0.11％
巴西棕榈蜡                            3.41％
米糠蜡                                0.11％
石蜡                                  14.64％
大戟蜡                                0.32％
氧化铁黑                              7.42％
羟乙基纤维素                          0.94％
***树胶                            3.59％
单硬脂酸甘油酯30EO(＝Tagat S)         2.54％
含有α，ω-羟基基团的聚二甲基硅氧烷以及
环戊基二甲基硅氧烷的混合物(15/85)              8.5％
硬脂醇2EO                                      1.5％
硬脂醇20EO                                     1％
消泡剂                                         适量
防腐剂                                         适量
水                                             适量
测定的固体含量＝45.24％
对此实施例而言，Δγ/Δτ为1.5×10-3～3.9，剪切梯度范围在1×10-2s-1～1×103s-1之间。此睫毛膏因此显示出连续的和均一的流动。
此实施例的睫毛膏能够耐受1000S-1级的高度剪切，且此通过附图3被证实。
此睫毛膏赋予了优良的浓密化性能(在睫毛上的浓厚化妆)并形成光滑和均一的沉淀。
比较实施例2：来自Dior的Long Optic
测定的固体含量＝42.5％
Δγ/Δτ为1.2×10-3～30.8，剪切梯度范围在1×10-2s-1～1×103s-1之间。
此睫毛膏不在本发明的范围之中，因为其流动在10-2s-1以上是不均一的，且通过附图4被证实。
此睫毛膏具有涂布睫毛的自然化妆效果(相对薄的化妆效果)并形成非平滑的沉淀。
比较实施例3：来自Yves Saint Laurent的Effet Faux cils测定的固体含量＝52.7％
Δγ/Δτ为1.8×10-3s-1～7.5，剪切梯度范围在1×10-2s-1～1×103s-1之间。
EFC睫毛膏不在本发明的范围内，因为流动在10s-1以上是不均匀的，由图5所证实。
这种睫毛膏具有涂布睫毛的化妆品效果，但是形成不均一的沉淀。

Claims (31)

1.一种角蛋白纤维化妆组合物，其具有
-固体含量占组合物总重量的45％以上；以及
-流变特征谱，使得对于从10-2到103s-1的剪切梯度范围，剪切梯度变化和实施的剪切应力变化的比值(上述比值记做Δγ/Δτ)不大于7，所述组合物能耐受上述剪切梯度范围整个宽度内的剪切应力而不被破坏。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的比值小于5，优选小于4.5且进一步优选小于1.5。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中固体含量大于组合物总重量的46％，优选大于47％，更优选大于48％或更进一步优选大于50％。
4.根据任一权利要求1至3的组合物，其含有至少一种脂肪相，该脂肪相包含至少一种脂肪相结构化助剂。
5.根据权利要求4的组合物，其中的结构化助剂选自增粘蜡，特定化合物与至少一种油的组合，及其混合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中的增粘蜡具有下述的特征：
-粘度≥0.7N.s，具体为0.7～30N.s；优选为≥1N.s，具体为1～20N.s；更优选为≥2N.s，具体为2～10N.s；
-硬度≤3.5MPa，优选0.01～3.5MPa，更优选0.05～3MPa，以及甚至更优选为0.1～2.5MPa。
7.根据权利要求5的组合物，其中所述的结构化助剂由特定化合物与至少一种油的组合组成。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述的特定化合物选自半结晶聚合物、脂肪相流变剂及其混合物。
9.根据权利要求7或8的组合物，其中的油选自挥发性和非挥发性烃油，硅油和/或氟化油及其混合物。
10.根据任一权利要求7至9的组合物，其中的油的分子量大于或等于250g/mol，具体为250-10000g/mol，优选大于或等于300g/mol，具体为300-8000g/mol，甚至优选大于或等于400g/mol，具体为400-5000g/mol。
11.根据任一权利要求7至10的组合物，其中特定化合物与至少一种油的组合具有：
-粘度≥0.1N.s，具体为0.1～30N.s；优选为≥0.5N.s，具体为0.5～20N.s；更优选为≥1N.s，具体为1～5N.s；
-硬度≤30MPa，具体为0.01～30MPa，优选为0.05～25MPa，甚至更优选为0.1～20MPa。
12.根据权利要求8的组合物，其中半结晶聚合物与至少一种油的组合具有1～5N.s的粘度和0.1～20MPa的硬度值。
13.根据任一权利要求4至12的组合物，其中结构化助剂占该组合物总重量的0.1～60％，优选5～55％，更优选10～40％。
14.根据任一权利要求1至3的组合物，含有至少一种包括至少一种水相结构化助剂的水相，该水相结构化助剂选自可以形成层状相的非离子和阴离子表面活性剂，可以形成层状相的两亲型聚合物，以及缔合聚合物。
15.根据任一权利要求1至14的组合物，含有水或水和亲水有机溶剂的混合物。
16.根据权利要求15的组合物，其中的亲水有机溶剂选自含有2-5个碳原子的一元醇，含有2-8个碳原子的多元醇，C3-C4酮和C2-C4醛。
17.根据权利要求15或16的组合物，其中的水或水和亲水有机溶剂的混合物占该组合物总重量的0.1～90％，且优选的为0.1～60％。
18.根据前述任一权利要求的组合物，其特征在于含有成膜聚合物。
19.根据权利要求18的组合物，其中的成膜聚合物选自乙烯基聚合物，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚脲和纤维素聚合物。
20.根据权利要求18或19的组合物，其中的成膜聚合物以聚合物固体含量计，占该组合物总重的0.1％至60％，优选在0.5％至40％之间，并且在1％至30％之间更好。
21.根据前述任一权利要求的组合物，其特征在于含有着色剂。
22.根据权利要求21的组合物，其中的着色剂选自颜料，珍珠母，脂溶性染料及水溶性染料。
23.根据权利要求21或22的组合物，其中的着色剂占组合物总重量的0.01％-30％。
24.根据前述任一权利要求的组合物，其特征在于含有选自抗氧化剂、填充剂、防腐剂、芳香剂、中和剂、增稠剂、表面活性剂、化妆或皮肤病活性剂、增塑剂、胶凝剂及其混合物的美容添加剂。
25.根据前述任一权利要求的组合物，作为一种化妆品组合物、化妆品基质、涂于妆层之上的外涂油组合物，或者一种用于处理或美化角蛋白材料或纤维的组合物。
26.根据前述任一权利要求的组合物，用作睫毛涂覆组合物，尤其是用作睫毛化妆的组合物-也称为睫毛膏，用作涂于睫毛妆层之上的组合物-也称为外涂油，或者是用作睫毛处理的组合物，尤其是用作人或人工睫毛处理的组合物。
27.根据权利要求26的组合物，它是一种睫毛膏。
28.一种用于处理或化妆角蛋白纤维的美容方法，它包括给所述角蛋白纤维涂覆权利要求1至27中任一权利要求所述的组合物。
29.一种涂覆睫毛的方法，它包括给睫毛涂覆权利要求1至27中任一权利要求所述的组合物。
30.根据权利要求1至27中任一权利要求所述的组合物在角蛋白纤维化妆中的用途。
31.根据权利要求1至27中任一权利要求所述的组合物在得到方便而均匀的涂覆及具有优异的浓密效果的妆层、以及得到角蛋白纤维快速化妆方面的用途。
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