CN1487954A - 通过自由基引发的水相乳液聚合生产聚合物水分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过至少一种烯属不饱和单体在聚合容器内的自由基引发的水相乳液聚合来生产聚合物水分散体的方法，所述聚合容器包括自该聚合容器导出且又返回该聚合容器的外部回路。

Description

通过自由基引发的水相乳液聚合生产聚合物水分散体的方法
本发明涉及一种通过至少一种烯属不饱和化合物(单体)在聚合容器内的水相自由基乳液聚合来生产聚合物水分散体的方法，所述聚合容器具有自该聚合容器导出且又返回该聚合容器的外部回路，其中
a)将部分或全部水作为初始原料置于聚合容器内，
b)在聚合过程中，将存在于聚合容器内的流体介质通过外部回路自该聚合容器输出并再循环到该聚合容器中，和
c)在聚合过程中，将至少一种单体的至少一部分计量加入输送通过外部回路的流体介质中。
本发明还涉及通过本发明方法生产的聚合物水分散体、其用途以及进行本发明方法的设备。
在工业规模上，单体的水相自由基乳液聚合在容量高达60m3的聚合容器内进行。将单体直接供入存在于聚合容器内的反应混合物中，并且在聚合反应过程中必须冷却流体反应混合物以使反应温度保持恒定。冷却通常通过冷却反应容器本身来进行，例如通过使冷却剂在双层夹套内环绕反应容器流动和/或借助冷却剂在其中通过的且存在于反应容器内的冷却蛇管。该方法的缺点在于热交换表面和由此可得到的反应速率受到限制，基于此，越来越倾向采用在所谓的外部热交换器中的冷却。
例如，EP-A 486,262公开了聚合物水分散体的生产方法，其中能量平衡控制措施起控制烯属不饱和单体进料量和温度的作用。为了进行温度控制，尤其使用了外部热交换器。
EP-A 608,567也描述了利用外部热交换器的冷却由水相悬浮聚合法生产氯乙烯均聚物或共聚物。
EP-A 834,518描述了一种通过水相自由基乳液聚合生产均聚物和共聚物的方法，其中也使用了外部热交换器以进行冷却。
在迄今已知的方法中，单体是在搅拌下直接供入聚合容器内的反应混合物中的。这涉及流体反应混合物自聚合容器而连续通过外部回路管，并在通过热交换器之后返回该聚合容器中。该方法的缺点是与聚合物水分散体接触的聚合容器、其中的挡板、管道和热交换器的金属表面上可能出现聚合物沉积物，并且由于混合所需的高搅拌能量可能产生剪切诱导的凝结物。金属表面上的聚合物沉积物降低了内部和外部加热元件和/或冷却元件的可能的热传递，并随之降低这些元件的效率。必须以一定时间间隔中断生产，以清洁金属表面。此外，聚合物也可能从金属表面上剥落，并像剪切诱导的凝结物一样在聚合物水分散体中形成不需要的杂质。
本发明的目的是提供一种通过使用外部回路的水相自由基乳液聚合来生产聚合物水分散体的方法，该方法减少了沉积物在聚合容器、其中的挡板、管道和热交换器的金属表面上的形成，和/或减少凝结。
因此，我们已经发现了上述通过水相自由基乳液聚合来生产聚合物水分散体的方法、由该方法生产的聚合物水分散体及其用途以及实施该方法的设备。
聚合物水分散体是人们熟知的。它们是含有作为水分散介质中的分散相的分散的聚合物线团的流体体系，该聚合物线团由许多相互缠绕的聚合物链组成，其中这些线团就是所谓的聚合物基体或聚合物粒子。这些聚合物粒子的直径通常为10-5000nm。聚合物水分散体在工业上广泛应用，例如用作涂料或灰泥的粘结剂，皮革、纸张或塑料薄膜的施胶剂，以及用作粘合剂成分。
聚合物水分散体尤其通过单体的水相自由基乳液聚合得到。该工序在许多地方有描述，因此为本领域熟练技术人员充分了解[例如参见，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)，第8卷，第659-677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(乳液聚合)，第155-465页，Applied SciencePublishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices(聚合物胶乳)，第2版，第1卷，第33-415页，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions(合成树脂乳液应用)，第49-244页，Ernest Benn，Ltd.，伦敦，1972；D.Diederich，Chemie in unsererZeit(当代化学)1990，24，第135-142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerization，第1-287页，Academic Press，1982；F.Hoelscher，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer(合成聚合物分散体)，第1-160页，Springer-Verlag，柏林，1969以及专利说明书DE-A 4,003,422]。水相自由基乳液聚合通常以如下方式进行：将单体(通常与分散剂一起)分散于水介质中并借助至少一种自由基聚合引发剂而聚合。通常，在所得聚合物水分散体中残留的未转化单体的含量通过也为本领域熟练技术人员公知的化学和/或物理方法来降低[例如参见，EP-A 771,328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]，并且通过稀释或浓缩将固体聚合物的含量调节到所需水平，或者向该聚合物水分散体中添加常规添加剂如杀菌或消泡添加剂。
本发明方法在包括如下的设备中进行：
-聚合容器，
-装置I，其可以使流体介质自聚合容器输出并在不同于输出点的进入点再循环到该聚合容器中，和
-装置II，其可以使至少一种单体引入存在于装置I内的流体介质中。
在本发明中，将生产聚合物水分散体所需的部分或全部水作为初始原料置于聚合容器内。其余剩余量可以在聚合反应过程中例如直接或以单体水乳液的形式供入聚合容器内。
除水之外，也可将部分或全部分散剂、种子胶乳、自由基引发剂和/或至少一种单体的一部分置于聚合容器内以形成初始原料。
然后，使反应容器中的流体内容物达到反应温度，并通过构成外部回路的装置I将其自聚合容器输出并再循环到该聚合容器中。该外部回路通常由联合有泵的刚性或柔性管构成。流体介质的输出点通常位于聚合容器下部的1/3或1/4体积处，优选位于下部的1/8或1/10体积处，更优选位于聚合容器底部。然而关键的是，在聚合反应开始时输出点位于流体反应介质的液面[液/气界面]下方。根据需要，流体介质可以向上、横向或向下回流进入聚合容器中。然而关键的是，流体反应混合物再循环进入反应容器的点与输出点不同。除外部回路之外，该聚合容器还配有常规导入管和导出管、加热装置、冷却装置、测量装置和调节装置以及搅拌器，例如锚式搅拌器、桨式搅拌器或MIG搅拌器。
外部回路中的刚性或柔性管和泵的尺度以本领域熟练技术人员熟知的方式确定，以使每小时可至少泵送聚合容器内体积的一半。有利的是，每小时可泵送至少相当于聚合容器内体积的体积或聚合容器内体积的1.5倍或两倍。
所用泵的类型不关键，例如可以使用非轭流泵(Freistrompumpen)、叶轮式泵、盘式流量泵(Disk-Flow-Pumpen)、旋转活塞泵、偏心单转子螺杆泵(Exzenterschneckenpumpen)、筒式隔膜泵等。流体反应介质是否以层流或湍流形式泵送同样也不关键。
在本发明中，每小时通过外部回路的流体介质的体积相当于聚合容器内体积的一半、内体积本身或聚合容器内体积的1.5倍或2倍，以及所有位于上述值两两之间的值。
聚合通过在反应温度下使至少一种单体的至少一部分与自由基引发剂在聚合容器内在水介质中开始反应而开始。
本发明方法成功的关键在于：在聚合过程中，将至少一种单体的至少一部分经由装置II而计量加入输送通过外部回路的流体介质中。装置II通常包括一个或多个计量管或喷嘴。至少一种单体可以以间歇方式或与连续或非连续料流一起进料。另外，所述单体可以以纯净状态或以单体水乳液形式计量加入流体介质中。优选使用单体水乳液。
如果两种或更多种单体用于聚合，则它们可以以纯净状态或以单体水乳液形式经由单独的计量管或喷嘴而供入流体介质中，或者预混后经由共同的计量装置供入。
向输送通过外部回路的流体介质中计量加入至少一种单体的至少一部分，但通常是所述单体的全部，或者是在聚合开始之前在聚合容器内引入作为初始原料的那部分之后剩余的所有单体量。通常所述单体以≥50wt％、≥60wt％、≥70wt％、≥80wt％或≥90wt％的比例以及所有位于前述值两两之间的比例值计量加入输送通过外部回路的流体介质中。
基于用于聚合的单体总量，在聚合容器内用作初始原料的那部分单体量通常≤10wt％、≤5wt％或≤2wt％。
应指出的是，在聚合过程中，需要的话，可将至少一种单体的一部分以纯净状态或以单体水乳液形式直接引入反应容器中。直接引入反应容器的至少一种单体的那部分基于其总量通常低于50wt％，或者与在聚合开始之前置于聚合容器内作为初始原料的那部分之后剩余的所有单体量相等。作为选择，在聚合过程中可向聚合容器内直接引入≤40wt％、≤30wt％、≤20wt％或≤10wt％的前述量的至少一种单体。然而，优选不直接将单体供入聚合容器中。
所述单体可以在沿外部回路的理论上的任何点处计量加入流体介质中。必要的测量和控制措施是本领域熟练技术人员熟知的。有利的是，所述单体从位于反应容器的输出点与外部回路中泵的吸入侧之间的点引入流体介质。特别有利的是，所述计量加入单体的点位于所述输出点附近。
通过使用联合在外部回路中的且本领域熟练技术人员公知的动态和/或静态混合装置使所述引入的单体与泵送的流体介质很好地混合。优选这些混合装置安装在计量加入点与泵之间的外部回路中。
外部回路还可包括一个或多个市购热交换器如板式空气加热器、壳管式热交换器或螺旋型片状热交换器以及其它装置。
特别适合用于合成聚合物水分散体的单体是能够进行简单的自由基聚合的烯属不饱和化合物，例如乙烯；乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯类；乙烯基卤化物如氯乙烯或1，1-二氯乙烯；乙烯醇与含有1-18个碳原子的一元羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯；优选含有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元和二元羧酸(如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸以及衣康酸)与一般含有1-12、优选1-8、更优选1-4个碳原子的链烷醇的酯如尤其是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯以及2-乙基己酯，富马酸和马来酸的二甲酯或二正丁酯；α，β-单烯属不饱和羧酸的腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马二腈、马来二腈；和C4-C8共轭二烯烃如1，3-丁二烯和异戊二烯。所述单体通常构成主要单体，其添加比例基于单体总量高达50wt％以上，优选高达80wt％以上。一般而言，在标准条件[20℃，1巴(绝对)]下，这些单体在水中仅具有中至差溶解度。
在上述条件下显示出改进水溶性的单体是那些含有至少一个酸基和/或其相应阴离子或者至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团和/或在氮原子上质子化或烷基化的铵衍生基团的那些。作为其实例，可以提及α，β-单烯属不饱和一元和二元羧酸及它们的酰胺如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺；乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；和N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺以及甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉酮-2-基)乙酯。通常上述单体仅以改性单体的形式存在，基于单体总量，其浓度低于10wt％，优选低于5wt％。
通常用于提高薄膜化聚合物基体的结构强度的单体一般含有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两条非共轭烯属不饱和双键。其实例是含有两个乙烯基的单体、含有两个亚乙烯基的单体和含有两个链烯基的单体。在此特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱和一元羧酸的二酯，后者中特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这种具有两条非共轭烯属不饱和双键的单体的实例是二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸酯亚烷基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯以及二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯以及异氰脲酸三烯丙酯。另外，在本上下文中特别重要的是(甲基)丙烯酸C1-C8羟烷基酯如(甲基)丙烯酸的正羟乙酯、正羟丙酯或正羟丁酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯之类化合物。基于单体总量，上述单体通常以不高于10wt％、优选低于5wt％的浓度使用。
可以以特别有利的方式通过本发明方法生产的聚合物水分散体是其中聚合物含有如下聚合单元的那些：
-50-99.9wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有1-12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，或
-50-99.9wt％苯乙烯和/或丁二烯，或
-50-99.9wt％氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯，或
-40-99.9wt％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
本发明方法尤其能够生产其聚合物含有如下聚合单元的聚合物水分散体：
-0.1-5wt％含有至少3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和/或二元羧酸和/或它们的酰胺，以及
-50-99.9wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有1-12个碳原子的链烷醇的至少一种酯和/或苯乙烯，或
-0.1-5wt％含有至少3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和/或二元羧酸和/或它们的酰胺，以及
-50-99.9wt％苯乙烯和/或丁二烯，或
-0.1-5wt％含有至少3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和/或二元羧酸和/或它们的酰胺，以及
-50-99.9wt％氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯，或
-0.1-5wt％含有至少3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元羧酸和/或二元羧酸和/或它们的酰胺，以及
-40-99.9wt％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
本发明方法通常在基于单体总量为0.1-5wt％、优选0.1-4wt％、更优选0.1-3wt％的自由基聚合引发剂(自由基引发剂)存在下进行。合适的自由基引发剂是任何能够引发水相自由基乳液聚合的那些。这些引发剂基本上是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也适合。所用的过氧化物可以是任何无机过氧化物如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的一-或二碱金属盐或铵盐如它的一钠盐、二钠盐、一钾盐、二钾盐或铵盐，或有机过氧化物如烷基氢过氧化物，例如过氧化氢叔丁基、过氧化氢对基或枯基过氧化氢，以及二烷基或二芳基过氧化物如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。所用偶氮化合物主要是2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于WakoChemicals出售的V50)。前述过氧化物主要适合用作氧化还原引发剂体系的氧化剂。可使用的适当的还原剂是具有较低氧化水平的硫化合物，例如碱金属的亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属的亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属的偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠，甲醛化次硫酸盐如甲醛化次硫酸钾和/或甲醛化次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是其钾盐和/或钠盐和碱金属的氢硫化物如氢硫化钾和/或氢硫化钠；多价金属的盐如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)；烯二醇如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸；以及还原性糖类如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
基本特征在于部分或全部自由基引发剂可在聚合开始前置于聚合容器内。作为选择，也可以在聚合过程中以间歇方式或利用连续或非连续料流供入部分或全部自由基引发剂。通常将自由基引发剂直接计量加入聚合容器内。
在本发明方法范围内，一般还使用将单体液滴和聚合物粒子保持分散在水相中从而保持所生产的聚合物水分散体的稳定性的分散剂。适于此目的分散剂是常用于进行水相自由基乳液聚合的保护胶体和乳化剂。
合适的保护胶体例如是聚乙烯醇、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie(有机化学方法)，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe(大分子物质)，第411-420页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961。当然，需要的话，也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。优选所用的分散剂只包含乳化剂，与保护胶体的相对分子量不同，其相对分子量通常低子1000。它们可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。当然，当使用表面活性剂的混合物时，各成分必须相互相容，必要的话，这可通过几个初步试验加以检测。一般而言，阴离子乳化剂相互相容，并且与非离子乳化剂也相容。这同样适用于阳离子乳化剂，但阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常相互不相容。通常使用的乳化剂例如是乙氧基化的一-、二-和三烷基酚(含有C4-C12烷基；乙氧基化度：3-50)；乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度：3-50；烷基：C8-C36)；和烷基硫酸(含有C8-C12烷基)、乙氧基化链烷醇(含有C12-C18烷基；乙氧基化度：4-30)以及乙氧基化烷基酚(含有C4-C12烷基；乙氧基化度：3-50)的硫酸半酯、烷基磺酸(含有C12-C18烷基)以及烷基芳基磺酸(含有C9-C18烷基)这四者的碱金属盐和铵盐。其它合适的乳化剂见于Houbeh-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第192-208页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961。
已经发现其它合适的表面活性剂是通式I化合物
其中R1和R2代表C4-C24烷基且R1和R2中的一个也可代表氢，A和B可以是碱金属离子和/或铵离子。在式I中，R1和R2优选代表氢原子或含有6-18个碳原子或尤其含有6、12或16个碳原子的直链或支链烷基，但R1和R2不都为氢原子。A和B优选为钠离子、钾离子或铵离子，特别优选钠离子。特别有利的是其中A和B是钠离子、R1是含有12个碳原子的支链烷基且R2是氢原子或R1的化合物I。通常使用的是含有50-90wt％一烷基化产物的工业混合物，例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商品名)。化合物I公开于例如US-A 4,269,749中，并且可市购。前述分散剂当然全部适于实施本发明方法。然而，本发明方法也适于由自乳化聚合物而合成聚合物水分散体，在所述自乳化聚合物中显示离子基团的单体因同性电荷相斥而保持稳定。
非离子和/或阴离子分散剂优选用于本发明方法中。然而需要的话，也可以使用阳离子分散剂。
基于进行自由基聚合的单体总量，分散剂的用量通常为0.1-5wt％，优选1-3wt％。通常有利的是，在自由基聚合开始之前将部分或全部分散剂供入流体反应介质中。此外，也可在聚合过程中将部分或全部分散剂有利地与单体一起、特别是以单体水乳液的形式供入外部回路中的反应介质中。
为了降低或控制通过水相自由基乳液聚合获得的聚合物的分子量，通常使用自由基链转移化合物。合适的化合物基本上是脂族和/或芳脂族卤素化合物如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、溴仿、三氯一溴甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物如伯-、仲-或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基2-戊硫醇、3-甲基2-戊硫醇、4-甲基2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一硫醇及其异构化合物、正十二硫醇及其异构化合物、正十三硫醇及其异构化合物，取代的硫醇如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇如苯硫醇，邻-、间-或对甲基苯硫醇，以及在Polymer-Handbook 3rdEdition(聚合物手册第三版)，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，JohnWiley & Sons，第II部分，第133-141页描述的所有其它硫化合物，或作为选择的脂族醛类和/或芳族醛类如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸如油酸；含有非共轭双键的二烯烃如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或含有易夺取的氢原子的烃如甲苯。作为选择，也可以使用相互相容的前述自由基链转移化合物的混合物。
基于待聚合单体的总量，本发明方法中任选使用的自由基链转移化合物的总量通常≤5wt％，经常≤3wt％，常常≤1wt％。
有利的是将部分或全部任选使用的自由基链转移化合物在自由基聚合开始之前供入反应介质中。此外，也可在聚合在外部回路中进行的同时将部分或全部自由基链转移化合物有利地与单体一起、特别是以单体水乳液的形式供入流体反应介质中。
除了这种无种子的方法外，乳液聚合还可以通过种子胶乳法或在就地形成的种子胶乳存在下进行，以调节聚合物粒子的尺寸。相关方法是公知的且公开于现有文献中(例如参见，EP-B 40,419、EP-A 567,812、EP-A614,922以及“Encyclopedia of Polymer Science and Technology(聚合物科学与技术百科全书)”，第5卷，第847页，John Wiley & Sons Inc.，纽约，1966)。因此，对于流入法，现有技术建议先将特定的细碎的种子聚合物分散体置于聚合容器内，然后在种子胶乳存在下将单体聚合。在这种情况下，该种子聚合物粒子起“聚合核心”的作用，并减弱聚合物粒子的形成和聚合物粒子的生长。在乳液聚合过程中可以供入其它种子分散体，其供入方式可为直接将其供入聚合容器内或将其供入泵送通过外部回路的流体介质中。通过这种方式获得较宽的聚合物粒度分布，该分布特别在聚合物分散体具有高固含量的情况下是常希望的(例如参见，DE-A 4,213,965)。代替加入特定的种子胶乳，后者可就地形成。为此，例如将至少一种单体的一部分和部分自由基引发剂与部分或全部乳化剂一起用作初始原料，然后加热到反应温度，得到较细碎的种子。然后，在相同聚合容器内通过流入法进行实际聚合(也参见DE-A 4,213,965)。
本发明方法的反应温度适合在0-170℃范围；但是优选使用70-120℃、优选80-100℃、更优选＞85℃至100℃的温度。水相自由基乳液聚合可在小于、等于或高于1巴(绝对)的压力下进行，以使聚合温度可以超过100℃，并且可以高达170℃。优选将高挥发性单体如乙烯、丁二烯和氯乙烯在升高的压力下聚合。所用压力可以是1.2、1.5、2、5、10、15巴或更高。如果乳液聚合在真空下进行，则使用950毫巴、常常为900毫巴、经常为850毫巴(绝对)的压力。水相自由基乳液聚合有利地在惰性气体如氮气或氩气保护下于1巴(绝对)的压力下进行。
在聚合反应之后，通常有必要将有味成分如残余单体和其它有机挥发性成分自本发明所生产的聚合物水分散体中除去。这可以公知的方式通过包括蒸馏(特别是蒸汽蒸馏)或用惰性气体洗涤的物理方法进行。残余单体含量的减少也可以通过自由基后聚合、特别是在如DE-A 4,435,423、DE-A4,419,518和DE-A 4,435,422中提到的氧化还原引发剂体系作用下利用化学方法进行，这一过程在蒸馏处理之前、之中或之后进行。特别适合用于氧化还原引发后聚合的氧化剂是过氧化氢、过氧化氢叔丁基、枯烯过氧化氢或过二硫酸的碱金属盐。合适的还原剂是二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、羟甲基亚磺酸钠、亚胺甲基氨基亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐(＝亚硫酸氢钠与丙酮的加成产物)，抗坏血酸或还原有效的糖类化合物。使用氧化还原引发剂体系的后聚合在10-100℃、优选20-90℃的温度下进行。氧化还原对可以在10分钟-4小时的时间内以一次、分批或连续的方式独立地加入水分散体中。通过将不同化合价的金属的可溶盐如铁盐、铜盐或钒盐加入该分散体中，可提高氧化还原引发剂体系的后聚合效率。还经常加入在反应条件下在溶液中保持金属盐的配合物。
通常，最后将所得的聚合物水分散体用气味较小的碱中和，优选用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱土金属氧化物或非挥发性胺类。非挥发性胺类尤其包括乙氧基化的二胺或多胺如可以以商品名Jeffamine(由TexacoChemical Co.销售)市购的产品。然而优选使用苛性钠或钾碱水溶液进行中和。
所得聚合物水分散体的固体聚合物含量通常≥1wt％且≤80wt％，常常≥20wt％且≤70wt％，经常≥30wt％且≤60wt％，所述量都基于该聚合物水分散体。由准弹性光散射(ISO标准13,321)测定的数均粒径通常为10-2000nm，常常为20-1000nm，经常为100-700nm。
使用本发明方法获得的聚合物水分散体在后处理完成后几乎不含溶剂、单体或其它挥发性成分，因而是低气味、低排放产物。本发明的聚合物分散体适于生产低排放且无溶剂的涂料组合物如塑料乳状灰泥、涂料组合物或漆，且尤其是低排放乳胶漆、密封组合物和粘合剂。
本发明方法减少了聚合物沉积物在聚合容器、其中的挡板、管道和热交换器的金属表面上形成，这样可以以较大时间间隔进行清洁。此外，至少一种单体向外部回路的引入意味着大部分混合工作在外部回路中进行，从而允许降低聚合容器内搅拌器的转动速率并因此减少形成所谓的剪切凝结物。
本发明将参考下面的非限制性实施例进行详细描述。
实施例
分析
聚合物粒子的数均粒径使用由英国Malvern Instruments销售的Autosizer IIC于23℃下通过对0.005-0.01wt％浓度的水分散体的动态光散射来测定。所给值是测量的自相关函数的累积z均的平均直径(ISO标准13,321)。
固含量通过将试样于140℃下在干燥箱中干燥6小时后来测定。每次取两个单独的读数。实施例中所给值是这两个读数的平均值。
凝结物的量通过分别过筛目大小为125μm和45μm的筛来测定。这通过于20-25℃(室温)下将聚合物水分散体先过125μm的筛然后过45μm的筛来进行。在过滤之前将两个筛都称重。过滤后，将筛子用少量去离子水清洗，然后于大气压力和100℃下在干燥箱内干燥至恒重。冷却到室温后，再次对筛子称重。基于聚合物水分散体的滤过量，由各重量(125μm筛子与45μm筛子的总重量)之差计算凝结物含量。
实施例1
使用容量为4升并装配有锚式搅拌器、回流冷凝器、聚合容器盖上的管子接头和外部回路的聚合容器。外部回路的输出点和回流点分别位于聚合容器的底部和盖上。外部回路还包括流动诱导器和单体乳液计量加入其中的筒形混合室。该混合室中的混合用2000转/分钟的圆柱形转子进行。混合室的内径为44mm，内部长度是50mm。圆柱形转子的外径是40mm，长度是48mm。
于室温下首先将下列物质置于聚合容器内：
597g    去离子水和
68g     聚苯乙烯种子水胶乳(聚合物固含量为33wt％，数均粒径为
        30nm)
并在大气压力下在搅拌下(60rpm)将该混合物加热到85℃。然后，将6g原料料流3经由聚合容器盖上的进料管而加入，并开启外部回路中的泵。泵送通过外部回路的量为4升/小时。在5分钟之后，在通过进料管供入剩余的原料料流3的同时开始向混合室中计量加入原料料流1。原料料流1在120分钟内连续加入，而剩余的原料料流3在165分钟内连续加入。在原料料流1加料完毕之后，立即在45分钟内将所有原料料流2连续计量加入混合室内。在这两种原料料流加料完毕之后，使反应于所述反应温度下在连续搅拌下继续进行60分钟，之后将聚合物水分散体冷却到室温。用10wt％浓度的氢氧化钾水溶液将pH值调节为7.5。所得聚合物水分散体的固含量为49.8wt％。数均粒径为128nm。用125μm筛测定的凝结物含量为35ppm，用45μm筛测定的凝结物含量为40ppm。
原料1：
320g    去离子水
142g    15wt％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
542g    丙烯酸正丁酯
503g    甲基丙烯酸甲酯
10g     丙烯酸
原料2：
150g    去离子水
27g     15wt％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
28g     丙烯酸正丁酯
373g    甲基丙烯酸甲酯
12g     丙烯酸
原料3：
3.0g    过二硫酸钠
57g     去离子水
对比例1
重复实施例1所述的合成，但原料料流1和2不经由混合室而经由盖上的单独进料管直接供入聚合容器。
所得聚合物水分散体的固含量为49.5wt％。数均粒径为124nm。用125μm筛测定的凝结物含量为230ppm，用45μm筛测定的凝结物含量为200ppm。
对比例2
重复对比例1所述的合成，但搅拌器速率不是60rpm而是150rpm。
所得聚合物水分散体的固含量为49.7wt％。数均粒径为126nm。用125μm筛测定的凝结物含量为140ppm，用45μm筛测定的凝结物含量为180ppm。
实施例2
于室温下将下列物质置于聚合装置内：
539g    去离子水和
28g     聚苯乙烯种子水胶乳(聚合物固含量为33wt％，数均粒径为
30nm)
并在氮气保护下在搅拌下(60rpm)将该混合物加热到85℃。然后，将17g原料料流2经由进料管而加入，并开启外部回路中的泵。泵送通过外部回路的量为4升/小时。在5分钟之后，在通过进料管供入剩余的原料料流2的同时开始向混合室中计量加入原料料流1。将原料料流1和2在180分钟内连续加入。在这两种原料加料完毕之后，使反应于所述反应温度下在搅拌下继续进行60分钟，之后将聚合物水分散体冷却到室温。用10wt％浓度的氢氧化钾水溶液将pH值调节为7.5。所得聚合物水分散体的固含量为51.7wt％。数均粒径为170nm。用125μm筛测定的凝结物含量为20ppm，用45μm筛测定的凝结物含量为52ppm。
原料1：
450g    去离子水
145g    15wt％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
840g    烯酸正丁酯
560g    苯乙烯
42g     丙烯酰胺
21g     丙烯酸
原料2：
4.2g    过二硫酸钠
164g    去离子水
对比例3
重复实施例2所述的合成，但原料料流1直接供入聚合容器，即不经由混合室而经由单独的进料管。
所得聚合物水分散体的固含量为51.3wt％。数均粒径为171nm。用125μm筛测定的凝结物含量为305ppm，用45μm筛测定的凝结物含量为215ppm。
对比例4
重复对比例3所述的合成，但搅拌器速率不是60rpm而是150rpm。
所得聚合物水分散体的固含量为51.4wt％。数均粒径为168nm。用125μm筛测定的凝结物含量为25ppm，用45μm筛测定的凝结物含量为98ppm。

Claims (9)

1.一种通过至少一种烯属不饱和化合物(单体)在聚合容器内的水相自由基乳液聚合来生产聚合物水分散体的方法，所述聚合容器具有自该聚合容器导出且又返回该聚合容器的外部回路，其中
a)将部分或全部水作为初始原料置于聚合容器内，
b)在聚合过程中，将存在于聚合容器内的流体介质通过外部回路自该聚合容器输出并再循环到该聚合容器中，和
c)在聚合过程中，将至少一种单体的至少一部分计量加入输送通过外部回路的流体介质中。
2.如权利要求1所述的方法，其中将部分或全部如下物质：
-分散剂
-种子胶乳
-自由基引发剂和/或
一部分
-至少一种单体
作为初始原料置于聚合容器内。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中外部回路中的流体介质通过泵输送。
4.如权利要求3所述的方法，其中单体在泵的吸入侧计量加入流体介质中。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中单体以单体水乳液的形式计量加入流体介质中。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述外部回路包括一个或多个热交换器和/或混合装置。
7.一种通过权利要求1-6中任意一项所述的方法获得的聚合物水分散体。
8.一种使用如权利要求7所述的聚合物水分散体的方法，将其用作粘合剂、密封组合物、塑料灰泥、涂料组合物和漆的成分。
9.一种设备，其包括
-聚合容器，
-装置I，其可以使流体介质自聚合容器输出并在不同于输出点的位置再循环到该聚合容器中，和
-装置II，其可以使单体引入存在于装置I内的流体介质中。
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