CN1481279A - 光功能性粉体及其用途 - Google Patents

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Abstract

通过使二氧化钛微粒子的表面上存在含有碱土类金属的缩合磷酸盐，缩合磷酸盐在二氧化钛微粒子上牢固地结合，在粘合剂或树脂等介质中难于从二氧化钛微粒子表面游离，得到具有耐久性和分散稳定性的光功能性粒子。通过使用该粒子，可以得到具有优异的光功能性和耐久性、分散稳定性和亲水性的粉体及浆液、使用它们的聚合物组合物、油漆剂、光功能性成形体、光功能性结构体。

Description

光功能性粉体及其用途
技术领域
本发明涉及具有光催化功能、紫外线吸收功能和透明性等的光功能性，和亲水性的材料。更具体地说，涉及光功能性粉体、它的浆液、使用它们的聚合物组合物、油漆剂、光功能性成形体、光功能性结构体、亲水性结构体等。而且，本发明涉及对纤维或纸或塑料表面涂布含有光功能性粉体的物质，或者将光功能性粉体与纤维、塑料搅拌混合、或者以含有该光功能性粉体的涂料等的形态使用的用途。
背景技术
以前，二氧化钛由于其优异的掩蔽力、着色力，被广泛地作为白色颜料使用。这种二氧化钛若是进行将粒径变微细的超微粒子化，已知发现了和现有的二氧化钛颜料不同的新光学特性，近年来，盛行二氧化钛微粒子的研究。作为这种光学特性，例如，若粒子径细化至可见光的1/2波长左右，则二氧化钛微粒子的散射作用变得非常小，虽然能透过可见光、但是由于二氧化钛粒子具有的优异的紫外线吸收作用，作为能透过可见光的紫外线吸收剂而倍受瞩目。
另一方面，通过二氧化钛粒子的细化，表面积增大，表面的影响比作为粒子的大小的影响更大，二氧化钛粒子具有的光催化作用显著地显现出来。对于二氧化钛的光催化机理，可以说是基于如下的机理。首先，若用光照射二氧化钛微粒子，则在二氧化钛微粒子内部产生的电子或空穴与二氧化钛微粒子表面附近的水或氧反应生成羟基自由基或过氧化氢，通过该羟基自由基和过氧化氢的强氧化还原作用，将有害的有机物质净化为二氧化碳和水。该二氧化钛微粒子的光催化作用，可以说只要光、水、氧存在，就可以半永久地继续。利用这种超微粒子二氧化钛的光功能，展开了抗菌、除臭、防污、大气的净化、水质的净化等的环境净化的研究。
作为关注了这种二氧化钛微粒子的光功能性的应用例，试验了在容易处理二氧化钛微粒子的纤维或塑料成型体等的介质中搅拌混合，或在布、纸等的基体表面涂布的方法。另外，通过在表面涂布，也尝试得到优异的亲水性表面。但是，通过二氧化钛的强光催化作用，除了有害有机物或环境污染物质本身、连纤维或塑料、纸本身等介质都容易分解·劣化，成为实用上耐久性的阻碍。另外，由于二氧化钛微粒子处理容易，虽然正在开发混合了二氧化钛微粒子和粘合剂的涂料，但是能够克服这样的对载体的作用(阻碍)具有耐久性的粘合剂至今还未发现。进一步，作为二氧化钛的光功能为了显示优异的亲水性，有必要含有二氧化钛微粒子以外的二氧化硅粒子、有机硅分子等，且需要光激发。
作为相关技术，在特开平9-225319号公报或特开平9-239277号公报中，公开了对于二氧化钛粒子的强光催化作用引起的树脂介质的劣化或者粘合剂的劣化的防止抑制对策，作为手段，提出了在二氧化钛粒子的表面上将铝、硅、锆等的光惰性化合物载持成具有立体障碍的岛状来抑制光催化作用的方法。但是，该方法由于将光惰性化合物载持成岛状，有树脂载体或粘合剂的特定部位存在受到二氧化钛的强光催化作用的部分的缺点。
特开平10-244166号公报(美国专利USP 6180548号公报)中，虽然提出了在二氧化钛的表面被覆多孔质的磷酸钙的光催化性二氧化钛，但是有人指出此时存在由于被覆膜的磷酸钙层导致光催化性能降低的问题。
另外，在国际公开WO 99/33566号公报中，公开了在二氧化钛微粒子的表面的至少一部分上形成多孔质的磷酸钙被覆层，在其界面存在阴离子性表面活性剂的二氧化钛微粒子粉体。
进一步，关于含有具有光催化活性的二氧化钛的浆液，在特开平11-335121号公报中公开了将二氧化钛溶胶溶液、二氧化钛凝胶体或二氧化钛溶胶·凝胶混合体在密闭容器内加热处理的同时加压处理，然后通过超声波使其分散或搅拌得到的含锐钛矿型氧化钛的浆液。
另外，在特开平11-343426号公报中公开了分散稳定性优异的光催化涂料，其中公开了在溶剂中含有在146～150cm-1的范围内具有喇曼光谱的峰，而且，锐钛矿型二氧化钛所占比例在95质量％或以上的氧化钛和二氧化硅溶胶的光催化涂料。
在专利第2756474号登记公报中公开了具有由光催化性半导体材料和二氧化硅或有机硅形成的光催化性皮膜，该皮膜的表面通过光激发呈亲水性的基材和形成它的组合物。
虽然公开了这样几种技术，但是迄今为止不能用工业上有用的方法提供可以同时满足在一起使用显示光催化作用或亲水性的光功能性材料、和有机系材料时的耐久性和分散稳定性的光功能性粒子(粉体、浆液等)。
本发明的目的在于鉴于上述现有技术，提供一种光功能性粒子、含有它的粉体和浆液、以及它们的用途，该粒子不损害二氧化钛的光功能性，同时分散稳定性优异、可以提高工业上的利用性。
特别地，本发明的目的在于提供一种光功能性粒子、含有该粒子的粉体和浆液、使用它们的聚合物组合物、油漆剂、光功能性成形体、光功能性结构体等，该粒子在向纤维、纸、塑料材料的表面涂布，或者向这些原材料中搅拌混合，或在涂料组合物中的使用具有优异的光功能性和耐久性、分散稳定性以及亲水性。
发明的公开
本发明者们对上述课题进行了深入研究，令人吃惊的结果是，通过在二氧化钛微粒子的表面上存在含有碱土类金属的缩合磷酸盐(以下，简称为“缩合磷酸盐”)，可溶性缩合磷酸盐在二氧化钛微粒子上很强地结合或载持，通过粘合剂或树脂等介质的作用难于从二氧化钛微粒子表面游离，可以解决上述课题，至此完成了本发明。
虽然在二氧化钛微粒子的表面存在含有碱土类金属的缩合磷酸盐，即缩合磷酸盐结合或载持的结构还不明确，但是通过使二氧化钛微粒子、缩合磷酸离子、碱土类金属离子共存，可以认为碱土类金属离子起到缩合磷酸离子和二氧化钛微粒子的粘合剂的作用，缩合磷酸盐牢固地结合或载持在二氧化钛微粒子上。
本发明提供以下的光功能性粒子、含有该光功能性粒子的光功能性粉体，含有该光功能性粒子的水系浆液，作为该光能性粉体或水系浆液的用途的油漆剂，光功能性有机聚合物组合物、使用该聚合物组合物的涂料，复合物，各种成形体用的母炼胶、光功能性成形体、光功能性结构体以及亲水性结构体。(1)一种光功能性粒子，其特征在于，在二氧化钛的表面上存在含有碱土类金属的缩合磷酸盐。(2)如上述1中记载的光功能性粒子，其特征在于，二氧化钛的粒子径在0.001～0.1μm的范围内。(3)如上述1和2中记载的光功能性粒子，二氧化钛粒子含有选自锐钛矿、金红石、板钛矿中的至少一种结晶形。(4)如上述1～3的任一项中记载的光功能性粒子，缩合磷酸盐是选自聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐中的至少一种。(5)如上述1～3记载的光功能性粒子，缩合磷酸盐是焦磷酸盐。(6)如上述1～5的任一项中记载的光功能性粒子，碱土金属是选自Mg和Ca中的至少一种。(7)一种光功能性粉体，含有在二氧化钛的表面上存在含有碱土类金属的缩合磷酸盐的光功能性粒子。(8)如上述7记载的光功能性粉体，其特征在于，二氧化钛的原始粒子径在0.001～0.1μm的范围内。(9)如上述7或8记载的光功能性粉体，二氧化钛粒子含有选自锐钛矿、金红石、板钛矿中的至少一种结晶形。(10)如上述7～9的任一项中记载的光功能性粉体，缩合磷酸盐是选自聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐中的至少一种。(11)如上述7～9的任一项中记载的光功能性粉体，缩合磷酸盐是焦磷酸盐。(12)如上述7～11的任一项中记载的光功能性粉体，碱土金属是选自Mg和Ca中的至少一种。(13)一种水系浆液，其特征在于，含有上述1～6的任一项记载的光功能性粒子。(14)如上述13记载的水系浆液，水系浆液的pH为5～9。(15)如上述13或14记载的水系浆液，浆液含有光功能性粒子10质量％时，在波长550nm、光程2mm时浆液的光透过率是20％或以上。(16)一种油漆剂，使用上述13～15的任一项中记载的水系浆液。(17)一种有机聚合物组合物，含有上述7～12的任一项中记载的光功能粉体。(18)如上述17记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物中的光功能性粉体的浓度是组合物总质量中的0.01～80质量％。(19)如上述17或18记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物的有机缩合体是选自合成热塑性树脂、合成热固性树脂、及天然树脂中的至少一种。(20)一种涂料，使用上述17～19的任一项记载的有机聚合物组合物。(21)一种复合物，具有上述17～19的任一项记载的有机聚合物组合物。(22)一种成形体用的母炼胶，使用以高浓度含有光功能性粉体的上述17或19中记载的有机聚合物组合物，成形体选自纤维、薄膜和塑料成形体。(23)一种光功能性成形体，其特征在于，由含有上述17～19的任一项记载的光功能性粉体的有机聚合物组合物形成。(24)如上述23记载的光功能性成形体，光功能性成形体是选自纤维、薄膜和塑料成形体中的成形体。(25)一种光功能性结构体，在表面具有上述1～6的任一项记载的光功能性粒子。(26)一种亲水性结构体，具有含有上述1～6的任一项记载的光功能性粒子的表面层，上述表面层的表面显示亲水性。(27)如上述25或26记载的结构体，结构体是选自建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业材料、电子机器、工具、餐具、洗浴用品、卫生间用品、家具、衣服、布制品、纤维、革制品、纸制品、运动用品、草席、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、配件、卫生材料、汽车用品中的至少一种。
附图的简单说明
图1是表示本发明的结构体和现有的结构体的水的接触角的时间变化图。
发明的详细说明
本发明中二氧化钛粒子的光功能是指二氧化钛粒子通过细化而显著表达的光学功能，指光催化功能或紫外线吸收能、透明性等。本发明中使用的二氧化钛，若是基本地具有光催化能、紫外线吸收能、透明性等的光功能性，则结晶形或其制法没有特别的限制，例如，可以使用卤化钛作为原料通过气相反应或湿式反应得到的二氧化钛微粒子，或者湿式加水分解钛酸溶液得到的二氧化钛微粒子或溶胶或者烧结它们得到的二氧化钛粒子。
本发明中使用的二氧化钛微粒子是不限于上述的结晶形的粒子，可以是锐钛矿、金红石、板钛矿中的任一种，可以是这些的单结晶形微粒子或含有这些结晶的混晶微粒子。
本发明中使用的二氧化钛优选原始粒子的平均粒径在0.001～0.1μm的范围。若原始粒子的平均粒径在0.001μm以下，难于高效地进行生产，不实用。另外，若超过0.1μm，则二氧化钛的透明性或光催化功能将大幅度降低。
本发明中记载的缩合磷酸盐是指通过正磷酸(H3PO4)的脱水缩合得到的酸的盐，虽然没有特别的限制，但是优选焦磷酸盐或三聚磷酸盐等的聚磷酸盐，三偏磷酸盐或四偏磷酸盐等的偏磷酸盐，或者过磷酸盐。这些缩合磷酸盐，通常相对于二氧化钛的质量，优选在0.01质量％～50质量％、更优选在0.1质量％～20质量％的范围内存在。若缩合磷酸盐少于0.01质量％，由于二氧化钛对塑料、纸、纤维等介质的光催化作用，介质本身的耐久性恶化。另一方面，若缩合磷酸盐多于50质量％，则在经济上是不利的。
本发明的粒子中，其特征为，至少在缩合磷酸离子和二氧化钛的界面上存在碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)。这些碱土类金属起到缩合磷酸离子和二氧化钛微粒子的粘合剂的作用，具有防止缩合磷酸离子从二氧化钛表面游离的效果。使用的碱土类金属虽然没有特别的限制，但是优选Mg和Ca。这些碱土类金属，通常相对于二氧化钛的质量，优选在0.01质量％～20质量％、更优选在0.01质量％～10质量％的范围内存在。若碱土类金属少于0.01质量％，则不能起到作为粘合剂的作用，缩合磷酸盐容易在介质中游离。另一方面，若碱土类金属多于20质量％，则本发明中光功能性二氧化钛微粒子的分散性恶化。
作为使二氧化钛的表面存在含有这些碱土类金属的缩合磷酸盐的手段，可以采用在含有二氧化钛的水系浆液中添加特定的缩合磷酸盐，使之充分分散后，添加碱土类金属的氯化物进行陈化的方法。
在上述光功能性粉体中，也可以预先在二氧化钛微粒子的表面上载持铂或铑、钌、钯、银、铜、锌等的金属。此时，二氧化钛微粒子的环境净化作用进一步增加，杀菌、杀藻作用也增大。而且该金属的载持也可以在原料二氧化钛中进行，另外，也可以在含有上述缩合磷酸或碱土类金属时，***能载持上述金属的工序。
本发明中的水系浆液是指含有二氧化钛为二氧化钛微粒子作为主成分在表面具有缩合磷酸盐的二氧化钛，至少在缩合磷酸离子和二氧化钛的界面上存在碱土类金属的二氧化钛粒子的水分散体。该水分散体也可以含有亲水性有机溶剂。
对于上述浆液中光功能性粉体的含有比例没有特别的限制，但是期望在，例如0.01质量％～50质量％、进一步优选在1质量％～40质量％的范围内。光功能性粉体的含量若在0.01质量％以下，则涂布后不能得到充分的光功能性。另一方面，若超过50质量％则不仅容易产生增粘等的问题，而且在经济上也是不利的。
水系浆液的pH为5～9，优选为6～8。pH不到5时，存在化学氧化或腐蚀基材的情况，另外，若pH大于9，则不仅对基材等产生化学变化，而且对于使用环境也带来不良影响，成为受限于基材或使用环境的水系浆液。
本发明的浆液的光透过率在浆液中的光功能性粒子的浓度为10质量％、浆液的厚度(光程)为2mm、550nm的波长下测定时，期望是20％或以上。透过率更优选为30％或以上，越高越好。若透过率不到20％，则分散稳定性差，涂布后不能得到充分的透明性、光催化能等的光功能性。
该水分散体(浆液)，可以在其中任意地添加粘合剂制成油漆剂，通过将它涂布在后述的各种结构体的表面上，可以制造光功能性结构体。
本发明中使用的粘合剂材料没有特别的限制，可以是有机系粘合剂，也可以是无机系粘合剂。作为这种有机粘合剂的具体例子，可以列举，聚乙烯醇、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸硅、氟树脂等。另外，作为无机粘合剂的例子，可以列举，氯氧化锆、羟氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆、碳酸锆铵、丙酸锆等的锆化合物，硅醇盐、硅酸盐等的硅化合物，或者铝、Ti的金属醇盐或它们的部分水解物等。
油漆剂的粘合剂的添加量优选在0.01质量％～20质量％，进一步优选在1质量％～10质量％的范围。若粘合剂的含量在0.01质量％以下，则涂布后不具有充分的粘结性，另外，若超过20质量％，则不仅产生增粘等的问题，而且经济上是不利的。
本发明的光功能性粉体可以在有机聚合体中添加后以组合物使用。这里，作为可以使用的有机聚合物，可以列举合成热塑性树脂、合成热固化性树脂、天然树脂等。由于通过上述缩合磷酸和碱土类金属的存在，使有机聚合物和二氧化钛的光催化活性面(二氧化钛表面)不直接接触，因此介质的有机聚合物本身不容易分解劣化，有机聚合物的耐久性增大。
作为这种有机聚合物的具体例子，可以列举，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的聚烯烃，尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺等的聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯等的聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯基醇、乙烯缩醛树脂、聚醋酸酯、ABS树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、纤维素以及人造丝以及其它的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂等。
含有本发明的光功能性粉体的上述有机聚合物组合物，可以以高浓度地含有涂料(涂层组合物)、复合物(例如，含有该粉体的有机树脂组合物)、及光功能性粉体的成形体用的母炼胶等的形态使用。有机聚合物组合物中的光催化粉体的浓度基于该组合物总质量，为0.01～80质量％，优选为1～50质量％。另外，有机聚合物组合物中，为了提高除去恶臭物质的效果，也可以添加活性炭、沸石等吸附剂。在本发明中，通过形成上述聚合物组合物，可以得到具有光功能性的聚合物成形体。作为这种组合物的成形体，可以列举，纤维、薄膜、塑料成形体等。
进一步，本发明的有机聚合物组合物由于其耐久性优异，适于作为壁材、玻璃、广告牌、道路建筑用混凝土等的结构体的涂层组合物。而且，表面处理的本发明的二氧化钛光催化粉体及有机聚合物组合物，在纸或塑料、布、木等的结构体(有机物)、或者车辆等的涂膜上涂布时，不仅没有光催化的劣化·破坏介质(结构体或涂膜)，而且可以充分地发挥光学功能。
另外，本发明的亲水性结构体不使用二氧化硅、有机硅分子等而显示亲水性，即使在暗处也显示与水的接触角为10度或以下的亲水性，具有自动清洁或防雾等的功能。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1
搅拌预先计量的纯水50升(以下，升记作L)的同时加热，将温度保持在98℃。向其中用60分钟滴入3.6kg Ti浓度15质量％的四氯化钛水溶液(株式会社住友シチックス尼崎制)。滴液后得到的白色悬浊液用电透析机调节pH为5。取这样得到的光催化浆液的一部分，通过干燥恒重法测定固体成分浓度为2质量％。该固体成分(干燥粉末)用X射线衍射进行结构解析的结果表明，得到的粉末是含有80％板钛矿型结晶的板钛矿型二氧化钛。
接着，在得到的二氧化钛浆液中添加1kg的偏磷酸钠(太平化学产业(株)制、食品添加用)，充分搅拌至分散为止。然后，在预先计量的纯水2000L中添加200g氯化钙((株)トクャマ制、食品添加用)，制成氯化钙溶液。将得到的含有偏磷酸钠的二氧化钛浆液和氯化钙溶液混合，在40℃下保存4小时。此时的电导度为10000μS/cm。
然后，用转筒加压过滤器(コトブキ技研(株)制)过滤洗涤得到的浆液，充分水洗至滤液的电导度为50μS/cm，得到光功能性浆液。测定得到的光功能性浆液的pH((株)崛场制作所制D-22)为8.5。
取这样得到的浆液的一部分，通过干燥恒量法测定固体成分浓度时为10质量％。得到的浆液的一部分在厚度(光程)2mm，用ミノルタ制分光色度计、CM-3700d测定时为37％。接着，干燥上述浆液的一部分得到的固体成分(干燥粉末)用FT-IR((株)パ-キンェルマ-制、FT-IR 1650型)分析的结果表明，能观察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP(岛津(株)制、ICPS-100V)分析该干燥粉末的结果表明，存在Ca 5000ppm、磷12000ppm。由BET比表面积测定(岛津(株)制、Flow Sorb II 2300)的结果求出原始粒子径为0.015μm。
(油漆剂的制作)
在上述的光功能性浆液中加入纯水，稀释为以粉末换算为0.5％的浆液。在该浆液中相对于粉末添加水分散系聚氨酯树脂(VONDIC 1040NS、日本ィンキ化学工业(株)制)至聚氨酯树脂为70％，得到含有光功能性粉体和聚氨酯树脂的油漆剂。
然后，在上述油漆剂中含浸聚酯无纺布(6旦尼尔、高安(株)社制)，取出后，用辊挤出，在80℃下干燥2小时，得到载持了光功能性粉体的聚酯无纺布。
(光催化活性评价)
将上述得到的聚酯无纺布10g放置在テドラ-バッグ5L((株)ガステック制)内，封入60ppm硫化氢。然后，在不可见光下在试样中照射波长365nm的紫外线强度为0.25mW/cm2的光，用检测管((株)ガステック制、No.4LL)测定2小时后的硫化氢的浓度。2小时后检测不到硫化氢。
(耐候性试验)
在上述的聚酯无纺布上用耐晒试验器(Heraeus制、SUNSET CPS+)，在50mW/cm2的光下照射24小时后观察纤维的着色，结果没发现着色。
这些结果如表1所示。
实施例2
在100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽(株)制、ルミラ-T)的单侧表面上用25μm的给液器涂布含有实施例1得到的光功能性粉体和聚氨酯树脂的油漆剂，在80℃下干燥2小时，得到载持了光功能性粉体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜600cm2进行与实施例1相同的光催化活性评价和耐候性试验。
另外，将得到的载持光功能性粉体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用分光光度计(岛津(株)制、UV-2400 PC)进行透光率的测定，结果表明，360nm的透光率为5％、550nm的透光率为98％。
这些结果如表1所示。
实施例3
将实施例1中得到的光功能性浆液的一部分用介质流动干燥机(大川原制作所(株)制、スラリ-ドラィャ-)干燥，得到在二氧化钛微粒子的表面上具有含有钙的缩合磷酸盐的光功能性粉体5kg。(高密度聚乙烯母炼胶的制作)
将上述得到的光功能性粉体20质量份、硬脂酸锌(日本油脂(株)制、ジンクステァレ-トS)2质量份、高密度聚乙烯(日本聚烯烃(株)制、ジェィレクスF6200 FD)78质量份用双轴挤出机(池贝铁工(株)制、PCM30型)在170℃(停留时间约3分)下熔融混合，进行颗粒化，制得含有20％直径2～3mmΦ、长3～5mm的质量0.01～0.02g的圆柱状的光功能性粉体的高密度聚乙烯母炼胶(复合物)20kg。
(纺丝)
将含有上述得到的光功能性粉体的高密度聚乙烯母炼胶(复合物)10kg和高密度聚乙烯(日本聚烯烃(株)制、ジェィレクスF6200 FD)10kg用V型搅拌机(池本理化工业(株)二氧化钛微粒子的表面、RKI-40)混合10分钟，制作混合颗粒。
然后，将得到的混合颗粒和聚酯树脂颗粒(帝人(株)制、FM-OK)分别投入熔融挤出纺丝机(中央化学机械制作所(株)制、ポリマ-メィド5)，在纺丝组件温度300℃下制作由含光功能性粉体高密度聚乙烯和聚酯树脂的质量比为1∶1的含光催化剂的高密度聚乙烯(鞘)/聚酯树脂(芯)的芯鞘结构形成的粗12旦尼尔的纤维35kg。
对10g得到的纤维与实施例1相同地进行光催化活性评价和耐候性评价。结果如表1所示。
实施例4
除了将实施例1中记载的氯化钙200g改为氯化镁(ナィカィ盐业(株)制、食品添加用)300g以外，与实施例1进行相同的处理，制作含有光功能性粉体和聚氨酯树脂的油漆剂。接着，将得到的油漆剂与实施例2同样地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到载持了光功能性粉体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，进行光催化活性评价、耐候性试验和透光率的测定。结果如表1所示。
实施例5
除了将实施例1中记载的偏磷酸钠1kg改为聚磷酸钠(太平化学产业(株)制、食品添加用)2.3kg以外，与实施例1进行相同的处理，制作含有光功能性粉体和聚氨酯树脂的油漆剂。接着，将得到的油漆剂与实施例2同样地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到载持了表1结果的光功能性粉体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。对该载持了光功能性粉体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行光催化活性评价、耐候性试验和透光率的测定，结果如表1所示。
实施例6
除了将实施例5中记载的聚磷酸钠2.3kg改为过磷酸钠(太平化学产业(株)制、食品添加用)1.5kg以外，与实施例5进行相同的处理，得到载持了光功能性粉体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。对该载持了光功能性粉体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行光催化活性评价、耐候性试验和透光率的测定，得到如表1所示的结果。
实施例7
搅拌预先计量的纯水50升的同时加热，将温度保持在98℃。向其中用60分钟滴入3.6kg Ti浓度15质量％的四氯化钛水溶液(株式会社住友シチックス尼崎制)。滴液后得到的白色悬浊液用电透析机调节pH为5。取这样得到的光催化浆液的一部分，通过干燥恒重法测定固体成分浓度为2质量％。该固体成分(干燥粉末)用X射线衍射进行结构解析的结果表明，得到的粉末是板钛矿型二氧化钛。
将该2质量％的二氧化钛浆液在玻璃载片(MATSTUNAMI制微型玻璃载片S7213)上浇涂得到的结构体作为比较样品A。该比较样品的表面层的厚度用接触式表面粗糙度计测定时为120nm。另外，将在四甲氧基硅烷和乙醇的混合物中添加水和硝酸使其部分水解的硅系粘合剂(换算为SiO2为4质量％溶液、pH2.5)，在该2质量％的二氧化钛浆液中混合至SiO2/TiO2＝0.2，同样地涂布在玻璃载片上。该结构体作为比较样品B。比较样品B的表面层厚度为150nm。
接着，在得到的二氧化钛浆液中添加1kg的偏磷酸钠(太平化学产业(株)制、食品添加用)，充分搅拌至分散为止。
然后，在预先计量的纯水2000L中添加200g氯化钙((株)トクャマ制、食品添加用)，制成氯化钙溶液。
将得到的含有偏磷酸钠的二氧化钛浆液和氯化钙溶液混合，在40℃下保存4小时。此时的电导度为10000μS/cm。
然后，用转筒加压过滤器(コトブキ技研(株)制)过滤洗涤得到的浆液，充分水洗至滤液的电导度为50μS/cm，得到光功能性浆液。测定得到的光功能性浆液的pH((株)崛场制作所制D-22)为8.5。
取这样得到的浆液的一部分，通过干燥恒量法测定固体成分浓度时为10质量％。接着，将得到的固体成分(干燥粉末)用FT-IR((株)パ-キンェルマ-制、FT-IR 1650型)分析的结果表明，能观察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP(岛津(株)制、ICPS-100V)分析该干燥粉末的结果表明，存在Ca 5000ppm、磷12000ppm。由BET比表面积测定(岛津(株)制、Flow Sorb II 2300)的结果求出原始粒子径为0.015μm。在得到的浆液中加入纯水调整为2质量％的浓度，与上述相同地在玻璃载片上浇涂。该结构体作为实施样品。同样地测定表面层膜厚度为130nm。
用表面层上的水滴和表面层之间的接触角来评价该实施样品和上述比较样品A和B的亲水性。评价顺序为，在制造这些样品后，保持在没有光的暗处，测定接触角的时间变化。接触角用协和表面科学制接触角计CA-D进行测定。
其结果表明，本发明的结构体(实施样品)即使在没有光的暗处，如图1所示也显示了接触角在10度或以下的优异的亲水性。
比较例1
相对于实施例1记载的板钛矿型的二氧化钛，用与实施例1相同的方法制作含有聚氨酯树脂的油漆剂。接着，将得到的油漆剂与实施例2相同的涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到载持了二氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。对该薄膜进行光催化活性评价、耐候性试验和透光率的测定，结果如表1所示。
比较例2
在200L纯水中加入10kg粒径为0.18μm的市售颜料用锐钛矿(石原产业(株)制、A100)，接着，添加1kg的偏磷酸钠(太平化学产业(株)制、食品添加用)，充分搅拌至分散为止。然后，在预先计量的纯水2000L中添加200g氯化钙((株)トクャマ制、食品添加用)，用ラボスタ-ラ-搅拌制成氯化钙溶液。将得到的含有偏磷酸钠的二氧化钛浆液和氯化钙溶液混合，在40℃下保存4小时。此时的电导度为10000μS/cm。此时，与实施例1相同地测定浆液在550nm的光透过率为12％。然后，用转筒加压过滤器(コトブキ技研(株)制)过滤洗涤得到的浆液，充分水洗至滤液的电导度为50μS/cm。
取这样得到的浆液的一部分，通过干燥恒量法测定固体成分浓度时为10质量％。接着，将得到的粉末用FT-IR((株)パ-キンェルマ-制、FT-IR 1650)分析的结果表明，能观察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP(岛津(株)制、ICPS-100V)分析该干燥粉末的结果表明，存在Ca 2000ppm、磷8000ppm。
然后，将得到的浆液用与实施例1相同的方法制作含有聚氨酯树脂的油漆剂。将该油漆剂和实施例2相同地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到载持了光功能性粉体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。对该薄膜进行光催化活性评价、耐候性试验和透光率的测定，结果如表1所示。
比较例3
将实施例1记载的水溶性聚氨酯树脂溶解在纯水中，浓度为0.35％。将得到的油漆剂和实施例2相同地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到薄膜。对该薄膜进行光催化活性评价、耐候性试验和透光率的测定，结果如表1所示。
表1
二氧化钛的粒径(μm) 缩合磷酸 碱土类金属 使用形态  硫化氢的残存率 耐候性试验   360nm的透光率   550nm的透光率
实施例1     0.015   偏磷酸   Ca   对无纺布的涂布   0％ 不着色     -     -
实施例2     0.015   偏磷酸   Ca   对薄膜的涂布   25％ 不着色     5％     98％
实施例3     0.015   偏磷酸   Ca   对纤维的混合   0％ 不着色     -     -
实施例4     0.015   偏磷酸   Mg   对薄膜的涂布   30％ 不着色     4％     97％
实施例5     0.015   聚磷酸   Ca   对薄膜的涂布   32％ 不着色     6％     96％
实施例6     0.015   过磷酸   Ca   对薄膜的涂布   28％ 不着色     5％     95％
比较例1     0.015   -   -   对薄膜的涂布   20％ 着色     3％     98％
比较例2     0.2   偏磷酸   Ca   对薄膜的涂布   98％ 不着色     2％     3％
比较例3     -   -   -   对薄膜的涂布   100％ 不着色     96％     99％
工业上的可利用性
通过将使二氧化钛的表面上存在含有碱土类金属的缩合磷酸盐的本发明的光功能性粒子、含有该粒子的粉体和浆液使用在聚合物组合物、油漆剂、成形体、结构体中，可以得到优异的光功能性和耐久性、分散稳定性和亲水性。

Claims (27)

1.一种光功能性粒子，其特征在于，在二氧化钛的表面上存在含有碱土类金属的缩合磷酸盐。
2.如权利要求1记载的光功能性粒子，其特征在于，二氧化钛的粒子径在0.001～0.1μm的范围内。
3.如权利要求1和2记载的光功能性粒子，其中二氧化钛含有选自锐钛矿、金红石、板钛矿中的至少一种结晶形。
4.如权利要求1～3的任一项记载的光功能性粒子，其中缩合磷酸盐是选自聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1～3记载的光功能性粒子，其中缩合磷酸盐是焦磷酸盐。
6.如权利要求1～5的任一项记载的光功能性粒子，其中碱土金属是选自Mg和Ca中的至少一种。
7.一种光功能性粉体，含有在二氧化钛的表面上存在含有碱土类金属的缩合磷酸盐的光功能性粒子。
8.如权利要求7记载的光功能性粉体，其特征在于，二氧化钛的原始粒子径在0.001～0.1μm的范围内。
9.如权利要求7或8记载的光功能性粉体，其中二氧化钛含有选自锐钛矿、金红石、板钛矿中的至少一种结晶形。
10.如权利要求7～9的任一项记载的光功能性粉体，其中缩合磷酸盐是选自聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐中的至少一种。
11.如权利要求7～9的任一项记载的光功能性粒子，其中缩合磷酸盐是焦磷酸盐。
12.如权利要求7～11的任一项记载的光功能性粉体，碱土金属是选自Mg和Ca中的至少一种。
13.一种水系浆液，其特征在于，含有权利要求1～6的任一项记载的光功能性粒子。
14.如权利要求13记载的水系浆液，水系浆液的pH为5～9。
15.如权利要求13或14记载的水系浆液，浆液含有光功能性粒子10质量％时，在波长550nm、光程2mm时浆液的光透过率是20％或以上。
16.一种油漆剂，其使用权利要求13～15的任一项记载的水系浆液。
17.一种有机聚合物组合物，含有权利要求7～12的任一项记载的光功能粉体。
18.如权利要求17记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物中的光功能性粉体的浓度是组合物总质量中的0.01～80质量％。
19.如权利要求17或18记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物的有机聚合物是选自合成热塑性树脂、合成热固化性树脂、及天然树脂中的至少一种。
20.一种涂料，使用权利要求17～19的任一项记载的有机聚合物组合物。
21.一种复合物，使用权利要求17～19的任一项记载的有机聚合物组合物。
22.一种成形体用的母炼胶，使用含有光功能性粉体的权利要求17或19记载的有机聚合物组合物，成形体选自纤维、薄膜和塑料成形体。
23.一种光功能性成形体，其特征在于，由含有权利要求17～19的任一项记载的光功能性粉体的有机聚合物组合物形成。
24.如权利要求23记载的光功能性成形体，光功能性成形体是选自纤维、薄膜和塑料成形体中的成形体。
25.一种光功能性结构体，在表面具有权利要求1～6的任一项记载的光功能性粒子。
26.一种亲水性结构体，具有含有权利要求1～6的任一项记载的光功能性粒子的表面层，上述表面层的表面显示亲水性。
27.如权利要求25或26记载的结构体，结构体是选自建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业材料、电子机器、工具、餐具、洗浴用品、卫生间用品、家具、衣服、布制品、纤维、革制品、纸制品、运动用品、草席、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、配件、卫生材料、汽车用品中的至少一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792618A (zh) * 2009-02-04 2010-08-04 住友化学株式会社 亲水化剂、亲水化剂的制造方法以及亲水功能产品
CN105143108A (zh) * 2012-12-28 2015-12-09 精工爱普生株式会社 表面被覆粒子及其用途
CN105658731A (zh) * 2013-12-13 2016-06-08 克罗内斯国际公司 含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4542322B2 (ja) * 2003-09-10 2010-09-15 株式会社Ｙｏｏコーポレーション アモルファス被膜及び防曇性アモルファス被膜
JP2006239495A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Yoo Corporation:Kk 防曇性被膜被覆物品、防曇性被膜形成用塗工材料及び防曇性被膜被覆物品の製造方法
JP2007055875A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Tayca Corp 酸化チタン水性スラリーの濾過速度を改善する方法およびこの方法から得られた酸化チタン粉体
JP2009240990A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Admatechs Co Ltd 光触媒微粒子、光触媒分散液及び光触媒加工繊維
JP2010115635A (ja) * 2008-06-05 2010-05-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 光触媒体分散液、その製造方法およびその用途
CN104247099B (zh) * 2012-04-27 2016-10-26 昭和电工株式会社 二次电池用负极活性物质的制造方法和二次电池用负极活性物质、二次电池用负极的制造方法和二次电池用负极、以及二次电池
EP3159381A4 (en) 2014-06-17 2018-02-21 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Titanium dioxide pigment and method for manufacturing same, and composition in which same is blended
DE102018105936A1 (de) * 2018-03-14 2019-09-19 Fachhochschule Münster Beschichtete Photokatalysatoren
KR102412515B1 (ko) * 2020-10-28 2022-06-24 한국과학기술연구원 콘크리트 결합용 이산화티타늄 분산액 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 표면에 이산화티타늄 나노입자를 고정화시키는 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW365547B (en) * 1994-12-26 1999-08-01 Takeda Chemical Industries Ltd Catalytic compositions and a deodorizing method using the same
JP3566786B2 (ja) * 1995-06-16 2004-09-15 チタン工業株式会社 二酸化チタンを基体とする光触媒及びその製造方法
JP3635183B2 (ja) * 1997-02-25 2005-04-06 三菱レイヨン株式会社 消臭性アクリル繊維
JP3275032B2 (ja) * 1997-03-03 2002-04-15 独立行政法人産業技術総合研究所 環境浄化材料及びその製造方法
CN1117630C (zh) * 1997-12-25 2003-08-13 工业技术院 用于环境净化的光催化粉末、含有所述粉末的聚合物组合物及其定型制品和生产方法
JPH11245721A (ja) * 1998-03-05 1999-09-14 Mazda Motor Corp 車両の上部車体構造
US5981425A (en) * 1998-04-14 1999-11-09 Agency Of Industrial Science & Tech. Photocatalyst-containing coating composition
ES2534892T3 (es) * 1998-07-30 2015-04-30 Toto Ltd. Procedimiento para producir material de alto rendimiento que tiene función fotocatalítica y dispositivo para el mismo
KR100642796B1 (ko) * 1998-12-07 2006-11-10 가부시키가이샤 티오테크노 유기색소배합 광촉매피막용 코팅액
WO2000034146A1 (fr) * 1998-12-09 2000-06-15 Showa Denko K.K. Contenant alimentaire comprenant des particules d'oxyde de titane et procede de preparation associe
JP3978636B2 (ja) * 1999-04-16 2007-09-19 テイカ株式会社 光触媒膜形成用コーティング組成物
EP1153999B1 (en) * 1999-09-30 2012-05-23 Showa Denko K.K. Photocatalytic coating composition and product having thin photocatalytic film
JP2001276194A (ja) * 2000-03-30 2001-10-09 Toto Ltd 脱臭触媒材料
JP4647803B2 (ja) * 2000-04-21 2011-03-09 昭和電工株式会社 光触媒粉体の製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792618A (zh) * 2009-02-04 2010-08-04 住友化学株式会社 亲水化剂、亲水化剂的制造方法以及亲水功能产品
CN105143108A (zh) * 2012-12-28 2015-12-09 精工爱普生株式会社 表面被覆粒子及其用途
CN105658731A (zh) * 2013-12-13 2016-06-08 克罗内斯国际公司 含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法
CN105658731B (zh) * 2013-12-13 2018-05-08 克罗内斯国际公司 含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法

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Publication number Publication date
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KR20060041320A (ko) 2006-05-11
JP4233324B2 (ja) 2009-03-04
KR20030067719A (ko) 2003-08-14
WO2002053285A1 (fr) 2002-07-11
KR100820219B1 (ko) 2008-04-08
DE60134049D1 (de) 2008-06-26
ATE395133T1 (de) 2008-05-15
CN1326617C (zh) 2007-07-18
EP1354628A4 (en) 2004-06-09
EP1354628A1 (en) 2003-10-22

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