CN1480478A - 吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过熔融缩聚制备了聚醚酯弹性体，在弹性体中添加1)0.3－5份的多异氰酸酯，2)0.3－5份的环氧树脂，通过双螺杆反应挤出，可得到表面光滑，熔体强度指数和熔融指数均小于3.0的吹塑级聚醚酯弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及一种吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法。
背景技术
线形热塑性聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇和聚亚烷基醚二醇共聚而得，其邵氏硬度范围30-75D，很好地填补了塑料与橡胶之间的空档。作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年来用量不断增加。
但聚醚酯弹性体的熔体强度较低，尤其是高硬度的弹性体，无法满足熔融指数和熔体强度指数小于3的吹塑要求。因此人们采取了不少方法以提高聚醚酯的熔体强度，如与离子聚合物共混，与环氧树脂/酚钠体系进行反应挤出，与聚碳化二亚胺反应挤出等。
但上述方法都有较大缺陷，离子聚合物的添加量不能太大，否则易分相，性能恶化；与环氧树脂/酚钠体系进行反应挤出，虽然能较好地提高熔体强度，但制品表面非常粗糙；相对而言，与聚碳化二亚胺反应挤出是相当不错的选择，但聚碳化二亚胺的合成非常困难。
本发明的发明人鉴于上述问题，经研究发现，在聚醚酯弹性体中添加1)0.3-5份的二异氰酸酯，2)0.3-5份的环氧树脂，通过双螺杆反应挤出，可得到表面光滑、高熔体强度的吹塑级聚醚酯弹性体。
发明内容
本发明的目的在于通过在聚醚酯弹性体中添加二异氰酸酯和环氧树脂，使用双螺杆反应挤出的方法，以得到表面光滑、高熔体强度的吹塑级聚醚酯弹性体。
根据本发明的第一方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，该聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇、聚亚烷基醚二元醇熔融缩聚而得，并与适量的多异氰酸酯和环氧树脂通过双螺杆反应挤出，得到高熔体强度的吹塑级聚醚酯弹性体。
根据本发明的第二方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，其中所述热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量20-90％的重复短链酯单元组成的聚酯硬段。所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
式中D为分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。
根据本发明的第三方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，其中所述热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量10-80％的重复长链酯单元组成的聚醚酯软段。所述长链酯单元可以通式(II)表示：
式中R为自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基。
根据本发明的第四方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述二元羧酸为芳香族二元羧酸。
根据本发明的第五方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸及其衍生物。
根据本发明的第六方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述对苯二甲酸及其衍生物占总羧酸含量的80％以上。
根据本发明的第七方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述二元醇碳原子数在2-8之间。
根据本发明的第八方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述二元醇中1，4丁二醇占总二元醇的80摩尔％以上。
根据本发明的第九方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述亚烷基醚二元醇分子量在400-6000之间，优选为1000-4000。
根据本发明的第十方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)。
根据本发明的第十一方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述多异氰酸酯为碳化二亚胺改性的MDI(液化MDI)。
根据本发明的第十二方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
根据本发明的第十三方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述多异氰酸酯的添加量为0.3-5份。
根据本发明的第十四方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
根据本发明的第十五方面，本发明的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法的特征在于，所述环氧树脂添加量为0.3-5份。
具体实施方式
本发明所述热塑性聚醚酯弹性体含有重复短链酯单元组成的聚酯硬段及重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，两者通过酯键连接。
所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
而所述长链酯单元可以通式(II)表示：
其中：D为自分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二价基；G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基，分子量在400-6000之间。
在该聚醚酯中，由上述通式(I)所组成的聚酯硬段占聚醚酯总重量的20~90wt％，其余由通式(II)的长链聚醚酯软段组成。短链聚酯硬段所占的比例若在20％以下，聚醚酯弹性体的熔点和强度会变得非常低，无使用价值。
上述通式(I)的短链酯单元系指分子量低于250的二元醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必须占到80mol％以上，余下的20mol％包含可反应形成短链酯单元的脂肪族、脂环族及芳香族二羟基化合物，其中又以C2-C8二元醇为佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-异丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-环己基二甲醇等。最优选为C2-C8脂肪族二元醇。
上述通式(II)的长链酯单元系指聚亚烷基醚二醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。所述聚亚烷基醚二醇，可以选择使用聚环氧乙烷二醇、聚1，2-环氧丙烷二醇、聚1，3-环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇，或是上述几种的共聚物，以及聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈二醇等。本发明中聚亚烷基醚二醇的数均分子量必须在400~6000之间，若是数均分子量小于400，聚合时易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得弹性体的弹性差、机械强度较低。若是数均分子量大于6000，聚合时会产生相分离，熔体呈白色，较难生成嵌段共聚物，也会造成弹性体性能不佳。因此聚亚烷基醚二醇的分子量优选为1000-4000。
与上述低分子量二元醇和聚亚烷基醚二醇反应以形成本发明的聚醚酯弹性体的二羧酸，可为芳香族、脂肪族或脂环族二羧酸，在此二羧酸亦包括可形成酯链的二羧酸衍生物。可用的芳香族化合物包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其酯类。可用的非芳香族化合物可以为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。在本发明中对苯二甲酸及其酯类必须占二羧酸总摩尔数的80％以上。
本发明的聚醚酯弹性体可以用传统的酯交换反应制备。优选的方法为将对苯二甲酸二甲酯、聚亚烷基醚二醇及过量的1，4-丁二醇在催化剂的存在下加热至150~270℃反应，同时将反应生成的甲醇即得预聚物。将所得预聚物进一步蒸馏去除过量的1，4-丁二醇后，反应适当时间即得聚醚酯弹性体。
为缩短反应时间，避免聚合物在高温环境中停留过久而发生热降解，可在反应中加入适当的催化剂，如有机钛酸盐、无机钛酸盐、醋酸钙与三氧化二锑的混合物，及烷氧化锂、烷氧化镁等。
如能在聚醚酯中加入受阻酚或受阻胺抗氧剂，可有效地提高产品的热稳定性能。抗氧剂的添加量为0.05-2％，优选为0.1-1.5％。若添加量小于0.05％，效果不明显；若添加量大于2％，产品的弹性下降，成本增加。
本发明可用的多异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，液化MDI，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，苯二异氰酸酯(XDI)等，考虑到原料的热稳定性、反应活性和来源难易程度，本发明优选二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，液化MDI，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
可选用的环氧树脂有缩水甘油醚型、缩水甘油酯型，缩水甘油胺型，脂肪族环氧和脂环族环氧等，本发明优选双酚A缩水甘油醚型环氧。
实施例
以下所举实施例，乃本发明的具体说明，并不限定本发明的发明范围。实施例各反应物及添加物所使用的份数皆为重量份数，聚醚酯弹性体的性能以下方法测定：
拉伸强度、伸长率按GB/T528-92标准测定；硬度按GB/T531-92标准测定；熔融指数按GB3682-83标准测定。
熔体强度指数(MSI)在熔指仪上按如下方法测试：
MSI＝第一个10cm的流出时间/第二个10cm的流出时间聚醚酯弹性体的合成：
在10L聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯1405.3份，1，4-丁二醇977.9份，分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇993.8份，5份抗氧剂1010，钛酸四丁酯4.5份。开搅拌，逐渐升温至160~220℃，分馏柱温度设定为65℃，待甲醇馏出量达理论量的90％，可认为酯交换反应完成。将釜温逐渐升至240~280℃，并于1小时内将釜内压力降至1mmHg以下，搅拌功率达最大值后出料。比较例1：
将聚醚酯弹性体在双螺杆中挤一遍，螺杆转速100rpm，温度210-240℃，切粒，干燥。
实施例1：
100份弹性体加3份MDI进行反应挤出，条件同比较例1。
实施例2：
100份弹性体加3份液化MDI进行反应挤出，条件同比较例1。
实施例3：
100份弹性体加3份PAPI进行反应挤出，条件同比较例1。
实施例4：
100份弹性体加10份618环氧进行反应挤出，条件同比较例1。
实施例5：
100份弹性体加2份618环氧，1.5份液化MDI进行反应挤出，条件同比较例1。实验结果见表1。
表1
| 项目 | 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 邵氏硬度(D) | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 拉伸强度(MPa) | 28 | 31 | 31 | 32 | 27 | 34 |
| 断裂伸长(％) | 550 | 500 | 500 | 500 | 450 | 480 |
| 熔融指数(g/10min) | 30 | 2.8 | 2.0 | 1.8 | 28 | 1.8 |
| 熔体强度指数 | 12 | 2.7 | 2.5 | 1.9 | 13 | 2.0 |
| 样条表面情况 | 光滑 | 气泡 | 气泡 | 气泡 | 略显毛糙 | 光滑 |
从表1可见，选用多异氰酸酯和环氧复合物，可得到表面光滑，熔融指数和熔体强度指数均小于3的吹塑级的聚醚酯弹性体。
Claims (11)
1.一种吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇、聚亚烷基醚二元醇熔融缩聚而得，并与适量的多异氰酸酯和环氧树脂通过双螺杆反应挤出，得到高熔体强度的吹塑级聚醚酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中所述热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量20-90％的重复短链酯单元组成的聚酯硬段。所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
式中D为分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。
3.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中所述热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量10-80％的重复长链酯单元组成的聚醚酯软段。所述长链酯单元可以通式(II)表示：
式中R为自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基。
4.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸为芳香族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸及其衍生物，所述对苯二甲酸及其衍生物占总羧酸含量的80％以上。
5.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述二元醇中，碳原子数在2-8之间，1，4丁二醇占总二元醇的80摩尔％以上。
6.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述亚烷基醚二元醇分子量在400-6000之间，优选为1000-4000。
7.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)。
8.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为碳化二亚胺改性的MDI(液化MDI)。
9.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
10.根据权利要求1，7，8或9所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯的添加量为0.3-5份。
11.根据权利要求1所述的吹塑级聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述环氧树脂添加量为0.3-5份。
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Address after: 4202, room 200120, State Development Bank building, 500 Pudong South Road, Shanghai, Pudong New Area Patentee after: SDIC Limited by Share Ltd. Address before: 200052, No. 33, building 1228, West Yan'an Road, Shanghai Patentee before: SINOTEX INVESTMENT&DEVELOPMENT Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151104 Address after: 200052, Changning District, West Yan'an Road, No. 33, building 1228, Shanghai Patentee after: CHINA SDIC RESOURCES Co.,Ltd. Address before: 4202, room 200120, State Development Bank building, 500 Pudong South Road, Shanghai, Pudong New Area Patentee before: SDIC Limited by Share Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20061025 |