CN1478103A - 在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在流化床反应器中使用齐格勒－纳塔型催化剂进行烯烃的气相(共)聚合的方法，该方法的特征在于在一种添加剂存在下进行聚合。
Description
本发明涉及一种使用齐格勒-纳塔型催化剂使烯烃(共)聚合的方法，具体地说，涉及一种在流化床反应器中使用齐格勒-纳塔型催化剂使烯烃气相(共)聚合的方法。
本发明还涉及一种在用所述齐格勒-纳塔型催化剂使烯烃(共)聚合的过程中，特别是在于流化床反应器中用所述齐格勒-纳塔型催化剂使烯烃气相(共)聚合的过程中，增加齐格勒-纳塔型催化剂的聚合活性的方法。
本发明进一步涉及一种在用齐格勒-纳塔型催化剂使烯烃共聚合的过程中，特别是在于流化床反应器中用齐格勒-纳塔型催化剂使烯烃气相共聚的过程中，增加共聚单体响应(response)的方法。
烯烃在气相中的共聚方法在本领域中是众所周知的。这样的方法可以通过例如将气态单体和共聚单体引入含有聚烯烃及聚合催化剂的搅拌和/或流化床中来实施。
在烯烃的气相流化床聚合中，聚合在流化床反应器上实现，其中聚合物颗粒床通过含有气态反应单体的上行气流而保持流化状态。通常运用一种与想要生产的聚合物相似的聚合物颗粒床开始这样的聚合反应。在聚合过程中，通过单体的催化聚合反应产生新的聚合物，同时排出聚合产物以使床保持大致恒定的体积。一种工业上偏爱的方法应用流化分配栅将流化气体分配到床上，同时在切断气体供应后充当床的载体。所产生的聚合物通常通过安装在反应器较低部位、靠近流化分配栅的卸料管排出。所述流化床是生长的聚合物颗粒的床。该床通过从反应器底部连续上行的流化气流保持流化状态。
烯烃的聚合是放热反应，因此有必要提供冷却床以去除聚合反应热的方法。如果没有这样的冷却过程，床的温度将上升，导致例如催化剂将失去活性或床将开始融化。在烯烃的流化床聚合反应中，优选的去除聚合反应热的方法是通过向聚合反应器供应气体，即流化气体，其温度低于要求的聚合反应温度，将气体流过流化床带走聚合反应的热量，再将气体从反应器去除，通过外部热交换器冷却，然后再将其循环到床上。可以在热交换器内调节循环气体的温度以使流化床保持所要求的聚合反应温度。在这种聚合α-烯烃的方法中，循环气体通常包括单体和共聚单体烯烃，任选还包括例如惰性稀释气体(如氮气)或气态链转移剂(如氢气)。这样循环气体用来将单体供应到床上，用来流化床，以及用来使床保持所需的温度。通常通过添加补充气体或液体到聚合反应区或反应回路中来补充聚合反应消耗的单体。
众所周知齐格勒-纳塔型催化剂可很好地用于烯烃的(共)聚合反应中，特别是在淤浆法和气相法中。
在本申请人研究开发的过程中，如今发现了一种新方法，该方法可在用所述齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃(共)聚合的过程中，特别是在于流化床反应器中用所述齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃气相(共)聚合的过程中，尤其是在于流化床反应器中用所述齐格勒-纳塔型催化剂进行乙烯气相(共)聚合的过程中，使齐格勒-纳塔型催化剂的聚合活性增加至意想不到的程度。由这些极大的活性增加还未预料到的是本发明方法绝对无害，更是标准和有效的工厂用生产方法；在这方面，本申请人发现我们的方法可以成功用于提高工厂产量，同时避免本领域人员在这些高活性情况下将要面对的结垢问题。
同时，本申请人发现该新方法可在用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃共聚的过程中，特别是在于流化床反应器中用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃气相共聚的过程中，尤其是在于流化床反应器中用所述齐格勒-纳塔型催化剂进行乙烯与另一种烯烃的气相共聚的过程中，使共聚单体的响应增加。
该方法对于工业生产特别有价值，将可以通过保持它们的现行齐格勒-纳塔型催化剂来显著增加其聚合物产量。
本发明已经发现一种在流化床反应器中用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃气相(共)聚合的方法，所述方法在一种具有式R-Cl的添加剂存在下进行，其中R为具有2-7个碳原子的烷基。
可以在流化床聚合***的任何部位加入所述添加剂，如在反应器自身内、流化分配栅的下面或在流化床的分配栅的上面、在流化床的上面、在反应器的粉末分离区(也称为减速区)、在反应回路或循环管线的任何部位、在细屑循环管线中(当使用旋风分离器时)等。按照本发明的一个实施方案，直接将添加剂加入细屑循环管线中(当使用旋风分离器时)，或直接加入聚合反应区，更优选直接加入流化床，理想的是加入床的较低部分(床高的一半以下)。对于本发明和所附权利要求书来说，聚合反应区的意思是由流化床自身构成的反应区，以及流化床上面由粉末分离区和/或减速区构成的区域。按照本发明的另一个实施方案，将添加剂加到流化床聚合反应***的至少两个不同的部位。按照本发明优选不将添加剂与催化剂混合加入。按照本发明的另一个实施方案，通过众所周知的BP高效喷嘴将添加剂加到流化床聚合反应***中，所述喷嘴从流化分配栅直接进入到流化床(参见如WO9428032，这里并入其内容)。
按照本发明，添加剂具有式R-Cl，其中R为具有2-7个碳原子的烷基。优选所述添加剂选自乙基氯、丙基氯、丁基氯、戊基氯、己基氯和庚基氯。更优选丁基氯，最优选的添加剂为正丁基氯。
按照本发明一个优选的实施方案，用常规的稀释剂稀释所述添加剂。适当的稀释剂包括芳族化合物、链烷烃和环烷烃化合物。所述稀释剂优选选自例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、燃料油、异丁烷、戊烷、煤油及其混合物。当使用稀释剂时，优选本发明添加剂的存在量为每升稀释剂含0.001到2摩尔，优选为每升稀释剂含0.005到1摩尔。所述稀释剂优选为丁烷、戊烷或己烷。
本发明的方法特别适用于以连续气体流化床法生产聚合物。
在本发明一个有利的实施方案中，聚合物为聚烯烃，优选乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本发明的方法中与乙烯和/或丙烯和/或丁烯结合使用的优选的α-烯烃具有4到8个碳原子。但是如有必要，也可以使用少量的具有多于8个碳原子(例如9到40个碳原子)的α-烯烃(如共轭二烯)。这样有可能产生乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃为丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可与初级乙烯和/或丙烯单体共聚或部分替代C4-C8单体的高级烯烃例子有癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。按照一个优选的实施方案，优选将本发明的方法应用于通过乙烯与丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4-甲基-戊-1-烯气相共聚的方法生产聚烯烃。
本发明的方法尤其可用来制备各种各样的聚合物产品，例如以乙烯与丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯的共聚物为基础的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和例如可以是乙烯与少部分高级α-烯烃(如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基-戊-1-烯)的共聚物的高密度聚乙烯(HDPE)。
所述方法特别适合在绝对压力为0.5到6MPa，温度在30℃到130℃的条件下的烯烃聚合反应。例如生产LLDPE的温度适合在75-95℃的范围，生产HDPE的温度通常在80-112℃，依据所用催化剂的活性和所需聚合物性能的不同而不同。
优选所述聚合反应按照人们已知的技术在立式流化床反应器上连续实施和在诸如法国专利申请0004757(申请号)、欧洲专利申请EP-0855411、法国专利第2,207,145号或法国专利第2,335,526号中所描述的设备上连续进行。本发明的方法特别适合很大规模的工业型反应器。
在一个实施方案中，本发明所用的反应器能够生产超过300千克/小时到约80,000千克/小时或更多的聚合物，优选超过10,000千克/小时。
聚合反应在齐格勒-纳塔型催化剂的存在下实施。
按照本发明的齐格勒-纳塔型催化剂的例子通常为那些由主要含有过渡金属化合物的固体催化剂和含有金属有机化合物(如有机金属化合物，如烷基铝化合物)的助催化剂组成的催化剂。人们已经知道这些高活性齐格勒-纳塔型催化剂体系许多年了，它们能在较短的时间内生产大量聚合物，这就可以避免从聚合物中去除催化剂残留物的步骤。这些高活性催化剂体系通常包括主要由过渡金属络合物、镁络合物及含卤素络合物组成的固体催化剂。它们的例子可参见例如US4260709、EP0598094、EP0099774和EP0175532。该方法也特别适合使用装载于二氧化硅上的齐格勒-纳塔型催化剂，如在WO9309147、WO9513873、WO9534380和WO9905187和1999.09.17提交的EP-99430020.0申请中描述。对于本发明的说明书及所附权利要求书而言，齐格勒-纳塔型催化剂明确不包括茂金属催化剂。
根据本发明的一个优选实施方案，齐格勒-纳塔型催化剂由催化剂前体和助催化剂构成，所述催化剂前体包括催化剂载体材料、烷基镁化合物、元素周期表中4族或5族的过渡金属化合物以及任选的电子给体。
可用于本发明的所述催化剂载体材料为实心多孔载体材料，如二氧化硅、氧化铝及其组合。优选它们为无定形形态。这些载体可以为粒度约0.1-约250微米，优选10-约200微米，最优选约10-约80微米的颗粒。优选的载体为二氧化硅，优选球形颗粒的二氧化硅，例如喷雾干燥的二氧化硅。
这些载体的内部孔隙率可大于0.2cm3/g，例如大于约0.6cm3/g。优选这些载体的比表面积为至少3m2/g，优选至少约50m2/g，更优选为例如约150-约1500m2/g。可取的是在使载体材料与水反应性镁化合物接触之前除去这些载体材料的物理结合水。除去水可通过将载体材料加热到约100℃至上限温度来实现，其中所述上限温度为发生状态变化或烧结的温度。因此，适当的温度范围可以是约100℃-约850℃。优选所述温度在500℃-800℃之间。
按照本发明，当使载体与水反应性镁化合物接触时，存在载体中由Si-OH基团的存在表示的硅烷醇基团。这些Si-OH基团的存在量通常为约0.3-约1.2mmol OH基团/g载体，优选为约0.3-约0.7mmolOH基团/g载体。可通过将载体在足够的温度下加热足够长的时间以实现所需的除去来除去载体中所存在的过量OH基团。例如，二氧化硅载体在其用于第一催化剂合成步骤之前，已经通过用氮气或空气使其流体化并在至少约600℃加热至少约5小时以使表面羟基浓度低于约0.7mmol/g(mmol/g)来实现脱水。
二氧化硅的表面羟基浓度(OH)可按照J.B.Peri和A.L.Hensley Jr.，J.Phys.Chem.，72(8)，2926(1968)进行测定。
最优选实施方案的二氧化硅是Crosfield的商品名为ES70的产品，该产品的表面积为280m2/g，孔体积为1.6ml/g。另一种优选的二氧化硅为高表面积、无定形二氧化硅(表面积＝300m2/g；孔体积为1.65cm3/g)，其商品名为Davison 952，由Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company出品。
优选烷基镁化合物为具有经验公式RMgR1的二烷基镁，其中R和R1为相同或不同的C2-C12烷基，优选C2-C8烷基，更优选C4-C8烷基，最优选R和R1都为丁基。根据本发明，优选使用丁基乙基镁、丁基辛基镁和二丁基镁，最优选二丁基镁。
优选所述过渡金属化合物为钛化合物，优选四价钛化合物。最优选的钛化合物为四氯化钛。也可以使用这类钛金属化合物的混合物。
优选所述任选的电子给体为硅烷化合物，更优选具有式Si(OR)4的原硅酸四烷基酯，其中R优选为C1-C6烷基化合物。原硅酸四烷基酯的典型例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷为最优选的两个。
可用的助催化剂优选元素周期表中I-III族金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物，如二甲基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝或三乙基铝。优选使用三乙基铝。
所述催化剂可以直接使用或任选以涂覆催化剂的形式或例如每克聚合物含有10-5到3，优选10-3到10-1毫摩尔钛的预聚物的形式使用。本发明的方法特别适合于使用非预聚合的催化剂，优选适用于直接引入钛镁二氧化硅(titanium magnesium silica)附载的催化剂。
优选将本发明的添加剂以一定的量加入到反应器中，以使所得催化剂活性(g聚合物/g过渡金属/小时)与相同工艺条件但不存在所述添加剂的情况相比增加至少30％，优选至少50％，更优选至少80％。
根据本发明的一个优选实施方案，将所述添加剂加入反应器中，加入量为0.1-40摩尔添加剂/摩尔引进反应器中的催化剂的过渡金.属，优选摩尔比为0.2-40，优选0.2-10，更优选0.25-5。所述摩尔比或添加剂摩尔数/摩尔过渡金属催化剂可通过适当方法测定；例如可通过聚合物粉末的过渡金属含量的测定来进行。
所述添加剂可以连续或间歇地加入反应器。在本发明的连续气相聚合过程中，优选将添加剂连续加入到反应器中。加入足够的添加剂以将其浓度保持在所需水平。
以下非限制性的实施例将对本发明作出说明。
实施例
a.催化剂制备
催化剂为二氧化硅装载的催化剂，其与WO99/05187(1mmolDBM/g二氧化硅，0.44mmol TEOS/g二氧化硅，1mmol TiCl4/g二氧化硅)中对比实施例1所公开的相同。实施例C.1.
乙烯和1-己烯的共聚物的制备
该操作在搅拌气相聚合反应器内进行。高压反应釜的容积为2.5L。在气相组合物之前先放入种子床(seed bed)，然后加热至反应温度。所述反应气相组合物包括0.4MPa乙烯、0.145MPa氢和0.073MPa己烯。
将聚合温度固定在85℃。注入催化剂a后，通过质谱监测气相组合物，并加入共聚单体和氢以保持恒定的C6/C2和H2/C2比。
在该条件下，将乙烯-己烯共聚物保持在密度为0.9158g/cm3，MI2.16为2.9g/10分钟。所述催化剂活性为2700克聚合物每毫摩尔钛每反应小时和每MPa乙烯压力。实施例2
乙烯和1-己烯的共聚物的制备
该操作用与实施例C.1相同的催化剂a并以类似的方式进行。稍有不同在于气相组合物。氢的压力固定在0.166MPa，己烯固定在0.063MPa。此外，在注入催化剂之前，先向反应器中注入正丁基氯，使正丁基氯/Ti的摩尔比等于17.5。
在这些条件下所制得的聚合物的密度为0.917g/cm3，MI2.16为3.4g/10分钟。所述催化剂活性为5700克聚合物每毫摩尔钛每反应小时和每MPa乙烯压力。
b.催化剂制备
将已经在700℃、干燥氮气清扫下加热了约5小时的12KgCrosfield ES70二氧化硅在保持于连续氮气清扫和搅拌条件下的140L中试装置反应器的己烯中制成淤浆。
将该淤浆以166rpm搅拌，并加热至50℃，然后向该淤浆中滴加29.6L二丁基镁(DBM，0.812M)，将该混合物搅拌1小时。
随后，在相同温度下加入100L己烯，将该混合物再搅拌1/4小时并静置沉淀(1/2小时)，之后移去122L上清液。
在相同条件下用新鲜溶剂洗涤3次，每次用130L溶剂。
然后加入20L己烯和脱水TBOS溶液(4.31、2.8M)，将该混合物搅拌2小时。
最后，滴加2.1L纯TiCl4，在50℃再持续搅拌1小时。
详尽的催化剂特性在1999年9月17日提交的EP-99430020.0的
实施例1中有描述。实施例3
乙烯和1-己烯的共聚物的制备
如前所述，在搅拌气相聚合反应器中进行几次共聚。也是在气相组合物之前将种子床放入反应器中，并加热至反应温度。所述反应气相组合物包括0.4MPa乙烯、0.15MPa氢和大约0.06MPa己烯。在注入催化剂b之前向反应器中加入不同量的丁基氯。明确的聚合条件、丁基氯与钛的不同摩尔比以及产物密度和活性都总结在下表中。一个未注入正丁基氯的对比样品也列在该表中。
| 编号 | 摩尔比正丁基氯/Ti | pC6MPa | 聚合期间己烯/乙烯的流动比 | dg/cm3 | 活性g/mmol.h.MPa |
| 对比 | 0 | 0.062 | 0.157 | 0.9192 | 1420 |
| A | |||||
| B | 2.5 | 0.062 | 0.153 | 0.9172 | 3220 |
| C | 4.7 | 0.061 | 0.16 | 0.9167 | 3250 |
| D | 9.8 | 0.055 | 0.151 | 0.9164 | 3240 |
表中所公布的各次共聚的分析数据表明B、C和D的催化剂活性与其中未使用丁基氯的A(对比)相比有显著增加。而且，聚合反应器中正丁基氯的存在提高了由密度值指示的共聚单体响应。实施例4
均聚乙烯的制备
本实施例使用与所述实施例a中公开的催化剂相同的催化剂。
如前所述，在搅拌气相聚合反应器中进行几个均聚合。该反应气相组合物包括约0.5MPa乙烯、0.2MPa氢。在注入催化剂之前，先向反应器中装入不同量的丁基氯。明确的聚合条件、丁基氯与钛的不同摩尔比以及活性都总结在下表中。一个未注入正丁基氯的对比样品也列在该表中。
| 编号 | P乙烯MPa | P氢MPa | 丁基氯/钛正丁基氯/Ti的摩尔比 | 活性g/mmol.h.MPa |
| 对比A | 0.5 | 0.2 | 0 | 850 |
| B | 0.5 | 0.2 | 0.5 | 1500 |
| C | 0.46 | 0.2 | 5 | 2900 |
表中所公布的各次共聚的分析数据表明B和C的催化剂活性与其中未使用丁基氯的A(对比)相比有显著增加。
Claims (8)
1.一种在流化床反应器中使用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃的气相(共)聚合的方法，所述方法在一种具有式R-Cl的添加剂存在下进行，其中R为具有2-7个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂选自乙基氯、丙基氯、丁基氯、戊基氯、己基氯和庚基氯。
3.权利要求2的方法，其中所述添加剂为正丁基氯。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中唯一的或主要的烯烃为乙烯或丙烯，并且任选的共聚单体选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述添加剂用常规稀释剂如丁烷、戊烷或己烷以0.001-2摩尔添加剂/升稀释剂的量进行稀释。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述添加剂加入到反应器中，其加入量为0.1-40摩尔添加剂/摩尔加入到反应器中的催化剂的过渡金属，优选摩尔比为0.2-40，优选0.2-10，更优选0.25-5。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中不将所述添加剂以与催化剂的混合物形式加入。
8.具有式R-Cl的添加剂在前述权利要求中任一项的于流化床反应器用中使用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃气相(共)聚合的方法中的应用，其中R为具有2-7个碳原子的烷基，所述应用是为了提高共聚单体响应和/或增加催化剂活性。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20090410 Address after: The Middlesex County Patentee after: O and D Trading Co.,Ltd. Address before: London, England, England Patentee before: BP Chemicals Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060719 |