CN1476471A - 颗粒状无机填充剂及其制造方法以及配合该颗粒状无机填充剂的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供树脂的物性改善效果高,作业效率或作业环境良好,且生产效率或经济性良好的颗粒状无机填充剂及其制造方法,同时提供机械物性、表面外观、阻燃性及抗粘连性好的树脂组合物。将平均粒径0.01~20mm的无机填充剂粒子与粘合剂进行造粒,使表观密度为0.1~3.0g/ml、破坏率为5~80重量%制成颗粒状无机填充剂。另外,在树脂中配合这种颗粒状无机填充剂制成树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及颗粒状无机填充剂,用粘合剂将无机填充剂进行颗粒化的制造方法,以及配合该颗粒状无机填充剂制得的树脂组合物。
背景技术
利用各种填充剂各自的特性,作为增量材料、增强材料、阻燃剂、抗粘连剂材料等掺混在各种热塑性树脂或热固性树脂中,作为最终制品已在垃圾袋、脸盆、各种塑料制杂品等日常生活用制品乃至电线、汽车方面、家电方面等多种领域广泛地使用。另外,公知使用平均粒径小的无机填充剂时提高改善树脂物性的效果。
一般各种树脂与填充剂、着色颜料、稳定剂、分散剂等用混炼机、捏合机、混合机等熔融混炼,然后造粒而颗粒化。造粒后的粒料经加热熔融,用注射成型机、挤出成型机、吹塑成型机加工成型制成所要求的制品。
各种无机填充剂与树脂等进行熔融混炼时,无机填充剂的平均粒径越细则表观密度越小,结果熔融混炼作业性降低。这种现象导致无机填充剂内部包含空气,众所周知将内部空气进行脱气,再压缩等用物理方法抽出内部空气,使表观密度增大,若将无机填充剂的容积进行减容则改善作业性。
然而,若进一步改善作业性,想提高挤出产量时,则必须进一步对无机填充剂的容积减容。即虽然可能使无机填充剂再结成硬块,但存在在所得树脂组合物的成型品中,产生无机填充剂分散不良,不能得到改善物性效果,或者不能完全分散的无机填充剂使成型品的表面外观恶化。
另外,无机填充剂实施物理压缩等的加工,抽出内部空气虽然可以减容,但填充剂配合量多时,采用利用搅拌桨叶进行混合作业之类的混合机,例如亨舍尔型混合机,或超速混合机等必须长时间地进行与树脂等的混合作业,即使是减容后的物料若长期遭受搅拌桨叶的剪切应力。再一次内包空气后内部空气量增加,混炼作业的改善效果遭到破坏,生产效率降低。另外,虽说是减容但把无机填充剂从纸袋或橡胶容器移到料斗或混合机中时发生粉尘,存在使作业环境恶化等的问题。
由以往有关技术说明的上述问题或课题看出,提供至少对来自熔融混炼阶段之前的外部应力耐久性好(例如,即使受到预混合阶段的混合机等的搅拌桨叶产生的应力也难以破坏),改善树脂等熔融混炼作业的生产效率,对所需最终制品没有任何影响,难以发生粉尘并可改善作业环境的无机填充剂则成为课题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述课题,即提供即使受到混合机等的搅拌桨叶产生的剪切应力,也不降低与树脂等的熔融混炼作业的生产效率耐久性好,无机填充剂又容易在树脂组合物中分散,并可有效抑制粉尘的发生,改善作业环境的颗粒状无机填充剂及其制造方法以及配合该颗粒状无机填充剂的树脂组合物。
本发明者们为解决上述的问题潜心反复研究的结果,发现用粘合剂将平均一次粒径0.01~20μm的无机填充剂加工造粒制成表观密度0.1~3.0g/ml的颗粒状,可低成本地制造含80%以上无机填充剂的颗粒状无机填充剂,并且破坏率为5~80重量%的该颗粒状无机填充剂对外部应力的耐久性强,即使受混合机等的搅拌桨叶的作用也难以破坏,可改善树脂等的熔融混炼作业,也容易空气输送,难以发生粉尘、可改善作业环境,从而完成了本发明。
即,本发明是由平均一次粒径0.01~20μm的无机填充剂粒子、粘合剂和分散剂组成,其表观密度0.1~3.0g/ml,破坏率5~80重量%为特征的颗粒状无机填充剂及其制造方法以及配合该颗粒状无机填充剂的树脂组合物。
本发明也涉及由平均一次粒径0.01~20μm的无机填充剂粒子与粘合剂组成,其表观密度是0.1~3.0g/ml,破坏率5~80重量%为特征的颗粒状无机填充剂及其制造方法以及配合该颗粒状无机填充剂的树脂组合物。
本发明还提供(1)在无机填充剂粒子和粘合剂中加润湿剂成型后,进行干燥为特征的该颗粒状无机填充剂的制造方法,或(2)在无机填充剂粒子和粘合剂与分散剂中加润湿剂成型后,进行干燥为特征的该颗粒状无机填充剂的制造方法。该制造方法包括(a)边搅拌无机填充剂粒子和粘合剂边加润湿剂混合后,进行成型为特征的方法,及(b)边搅拌无机填充剂和粘合剂与分散剂边加润湿剂混合后,进行成型为特征的方法。
此外,本发明提供在由热塑性树脂、热固性树脂或这些树脂配合物组成群中选出的成分为主成分的树脂中,配合该颗粒状无机填充剂为特征的树脂组合物。
本发明的其他目的、特征、优异性及其具有的观点,对本行业人员估计由以下所述可知。然而,包含以下所述及具体实施例等所述的本说明书的内容是例举本发明的最佳方案,可理解为只是为了说明而例举的部分。在本说明书公开的本发明的意图及范围内,进行各种变化和/或改变(或修饰),本行业人员自然通过以下所述及本说明书其他部分的知识容易搞清。
实施发明的最佳方案
本发明的颗粒状无机填充剂由平均一次粒径0.01~20μm的无机填充剂粒子和粘合剂组成,具有0.1~3.0g/ml的表观密度和5~80重量%的破坏率。无机填充剂粒子如后述,可使用增强剂、阻燃剂等各种的添加剂,但任一种情况一次粒径在上述范围内时,配合其添加剂的树脂成型品的物性改善效果大,而平均一次粒径的范围在0.1~3μm的范围内,其改善效果更好。例如,作为增强剂使用滑石粒子时,平均一次粒径在0.1~10μm、优选在1~3μm的范围内时,提高树脂成型品的刚性、拉伸强度、冲击强度等的强度特性,或控制成型后树脂成型品的收缩效果更好。
表观密度低于上述范围时,树脂成型品的生产效率下降。另外破坏率大于上述范围时,颗粒状物在保管中或输送中容易破坏、而破坏率小于上述范围时,即使是与树脂一起成型颗粒状物也难破坏,残留在树脂成型品中成为未分散粒子或凝聚粒子。表观密度更优选的范围是0.7~2.0g/ml。破坏率更优选的范围根据无机填充剂粒子的种类而不同,例如,滑石粒子的情况是5~60重量%,氢氧化镁粒子的情况是5~40重量%,氧化硅粒子的情况是30~80重量%。通过改变粘合剂种类或粘合剂的含有量,或后述的制造条件可任意地调节表观密度或破坏率。
本发明中,表观密度及破坏率采用下述的方法求出。(表观密度的测定方法)
1.把试料置于孔径1.4mm的筛上,用毛刷边均等轻轻地扫拭边通过筛。
2.用漏斗把上述试料投入附属JIS K5101所规定的表观密度测定装置的容器中成山形。
3.用刮刀把从容器投入口成为上部山形的试料削平,测定容器内试料的重量,用下式算出。
表观密度(g/ml)=容器内试料的重量(g)/容器的容量(ml)(破坏率的测定方法)
1.把试料100g投入100×100mm的磁性料斗中,加35g(φ3cm)的磁性球3个作为粉碎介质,用球磨机在75rpm条件下粉碎15分钟。
2.把粉碎的试料通过#60目筛,称量筛下的量,用下式算出。
破坏率(重量%)=[筛下重量(Xg)/试料重量(100g)]×100
颗粒状无机填充剂的形状没有特殊限制,可根据用途适当地设定棒状、圆柱状、针状、球状、粒状、片状、无定形等。若在上述的表观密度范围内,则其大小也没特殊限制,但比熔融混炼或成型中用的树脂粒料小的尺寸在熔融混炼机或成型机中进行分散时才有利。例如,棒状或圆柱状填充剂优选平均长度0.5~5mm,长/径比0.3~3,更优选在上述平均长度的范围内长度与直径大致为相同的尺寸。
本发明的颗粒无机填充剂中无机填充剂粒子的含有量取决于为了维持不破坏本发明特征的范围的颗粒状无机填充剂破坏率所需粘合剂的含有量。即,粘合剂量太少时,超过本发明所需特定破坏率的上限、容易破坏。因此,粘合剂的优选含有量是0.1~20重量%,更优选是0.5~10重量%。
本发明用的粘合剂是与无机填充剂粒子的造粒性高、无色或接近白色、惰性而稳定的物质,最好是不降低树脂成型品物性的物质,例如,可列举膨润土,高岭土、绢云母、酸性白土等在湿润状态下显示高粘结性的粘土矿物[日本粘土学会编、《粘土手册》(第2版)、技报堂、1987年;前野昌弘著、《想知道粘土的科学》、日刊工业新闻社、1993年7月30日],及胶态氧化硅、石膏等的无机物,明胶、胶、木质素、纤维素、聚乙烯醇、淀粉、琼脂、蜡、高级脂肪酸、树脂粉末等的有机物。膨润土虽然有若干着色,但价廉,即使是在粘土矿物中其液性极限(试料含水变柔软、靠自身重量开始流动时的含水量)大,粘结性高。另外,在低水分下有大的粘结力,由于具有对无机物或有机物吸附性高的特征,故造粒性好,无毒且稳定性高,因树脂种类的选择性宽而优选。
本发明使用的无机填充剂粒子,若是在树脂组合物的制造领域使用的则没有特殊限制,例如可列举增强·增量剂、阻燃剂、抗菌剂、导电剂、紫外线吸收剂、着色剂等,这些可以单独或几种复合使用。具体地,作为增强·增量剂可以用氧化硅、氧化钛、氧化铝等的氧化物,钛酸钾等的复合氧化物,氢氧化钙等的氢氧化物,碳酸钙等的碳酸盐,硫酸钡、硫酸钙、莫斯哈依蒂等的硫酸盐,硼酸铝等的硼酸盐,硅酸铝、硅酸钙、硬硅钙石、滑石、高岭土型粘土、粘土、砷钴钙石、云母、海泡石、玻璃粉、膨润土、精制膨润土、硅藻土等的硅酸盐,炭黑等的碳类,铝粉等的金属类或燃烧灰等;作为阻燃剂可以用氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑、磷酸酯、含卤素磷酸酯等;作为紫外线吸收剂可以用超微细粒子氧化钛、超微细粒子氧化锌等;作为抗菌材料可以用银及银载体等;作为导电剂可以用银、铜、镍、锡等的金属类或这些的化合物及涂布这些的载体或炭黑等;作为着色剂可以用氧化钛、氧化锌、氧化铁红、镉黄、酞菁蓝、云母等的金属化合物或炭黑等。这些之中滑石、氢氧化镁、云母、氧化钛、氧化硅、硅酸钙及碳酸钙虽然适合用作本发明用的无机填充剂微粒子,但最适合使用加工性和经济性好的滑石和氢氧化镁。
本发明用的无机填充剂粒子,为了提高与树脂的亲合性,其表面优选用从三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的醇类,三乙胺等的烷醇胺,有机聚硅氧烷等的有机硅类化合物,硬脂酸等的高级脂肪酸,硬脂酸钙或硬脂酸镁等的脂肪酸金属盐,聚乙烯蜡、液体石蜡等的烃类润滑剂,赖氨酸、精氨酸等的碱性氨基酸,聚甘油及其衍生物以及硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等的偶联剂中选出的至少一种进行预处理。
在本发明中的颗粒状无机填充剂中若配合分散剂0.05~5重量%,更好是0.1~2重量%,则由于提高颗粒状无机填充剂在树脂成型品中的分散性而优选。所用的分散剂可以是一般公知的化合物,例如可列举如前述的醇类、烷醇胺、有机硅类化合物、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、烃类润滑剂、碱性氨基酸、聚甘油及其衍生物。本发明中,可从这些中选出1种使用,或者用2种以上,使用经前述表面处理的无机填充剂粒子,也可再加分散剂进行造粒。
此外,本发明的颗粒状无机填充剂中,根据需要在不损害本发明特征的范围内,除分散剂外也可配合各种的添加剂。作为这些添加剂可以使用抗氧剂、金属钝化剂、有机系填充剂等,对这些可以并用1种或几种。例如作为有机系填充剂可列举木粉、纸浆粉、塑料球珠、塑料多孔球珠等的增量剂,卤素等的阻燃剂,二苯甲酮、苯并***等的紫外线吸收剂,酚类等的抗菌·抗霉剂,阴离子类、阳离子类、非离子类等的抗静电剂,酞菁、喹吖酮、联苯胺等的颜料,偶氮类、醌类等的染料等。
本发明的颗粒状无机填充剂可在无机填充剂粒子与粘合剂中加入润湿剂成型后,通过干燥进行制造,本发明的制造方法是首先根据需要把无机填充剂粒子粉碎后,再加粘合剂和适宜的分散剂或其他的添加剂,接着加润湿剂后,或边添加润湿剂边用掺混机或混合机进行混合。无机填充剂粒子与润湿剂的亲合性低的场合,可以用亨舍尔型混合机、超速混合机、高速混合机等高周速度的,例如周速度5米/秒以上的搅拌机边进行搅拌边加润湿剂制成的混合物。可使分散剂或添加剂预先溶解或分散在润湿剂中使用。另外,分散剂、添加剂等在润湿剂中不溶或难溶的情况时,也可预先将这些与粘合剂混合,优选用粉碎机边粉碎边进行混合。为了提高颗粒状无机填充剂的成型性,也可用单螺杆型或双螺杆型等的螺杆式混炼机、辊式混炼机、捏合式混炼机、高速混合机等将上述的混合物预先充分地进行混炼,或者,在混合时不加润湿剂而在混炼无机填充剂与粘合剂时加润湿剂。无机填充剂粒子与粘合剂也可在混合之前或混合后进行分级。
润湿剂是为了提高无机填充剂粒子与粘合剂的混炼性的同时,调整颗粒状物的硬度而添加,也可预先混合在粘合剂中使用。作为润湿剂可以使用丙酮等的有机溶剂、邻苯二甲酸酯等的增塑剂,硅油或蓖麻油等的各种油类,但优选使用操作容易作业性好的水、醇或它们的混合物。尤其是水在干燥时挥发成分的处理容易,故更优选作为润湿剂用。为了获得本发明的颗粒状无机填充剂所要求的特定破坏率,使用水、醇、或它们的混合物作为润湿剂使用时,其添加量相对于无机填充剂粒子与粘合剂的总量100重量份为10~150重量份,优选为30~150重量份。
然后,有篮型、帽型等的筛式、旋转多孔模式等的挤出成型机,辊式、打锭机等的压缩成型机,转盘式、转鼓式等的转动成型机,混合机等的搅拌机,流化层造粒机等将混合物或混炼物进行造粒·成型后,根据需要用造粒机等进行造粒,用气流式干燥机或带式加热器等进行干燥。颗粒状物的尺寸或形状取决于成型条件或造粒条件,可根据用途制造各种尺寸和形状。例如制造棒状或圆柱状粒子时,通过改变筛式挤出成型机筛孔的尺寸,可适当地设定条料直径、成型后造粒可切断成所要求的料长。干燥温度可以是润湿剂蒸发或挥发的温度,若水是适合用80~150℃,优选80~110℃。另外,本发明的制造方法也可以在干燥后进行分级。
本发明的树脂组合物是根据需要在上述的颗粒状无机填充剂和树脂中加入各种的添加剂,用亨舍尔型等的搅拌混合机进行预混合,用单螺杆或双螺杆的挤塑机或捏合机等在熔融混炼后进行挤出成型或吹塑成型,或者颗粒化后进行注射成型的树脂组合物。本发明的树脂组合物根据所用颗粒状无机填充剂的特性具有良好的强度、阻燃性、耐光性、导电性、抗菌性、设计性等,例如可在保险杠、仪表板等的汽车部件、家电或办公用设备的壳罩类,壁板、屋顶板等的建材、日用杂品类,电线被覆等广泛领域中使用。
作为本发明使用的树脂,只要是呈现热塑性的树脂,或呈现热固性的树脂等一般可在树脂组合物领域使用的树脂则没有特殊限制。例如,作为热塑性树脂可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物的聚烯烃树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯等的聚酯类树脂,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等的苯乙烯类树脂,聚苯醚、聚醚醚酮类树脂,聚苯硫醚、聚醚砜类树脂、聚砜类树脂等的芳香族类树脂,氯乙烯、醋酸乙烯等的乙烯基类树脂,氨基甲酸酯类树脂、尼龙类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、氟树脂、聚甲醛类树脂、聚碳酸酯类等为主成分的树脂,也可以使用多种的树脂。另外,热固性树脂可列举酚醛类树脂、氨基甲酸酯类树脂、不饱和聚酯类树脂等为主成分的树脂。
估计因以下的机理发现本发明获得的效果。即,本发明使用的粘合剂由于原本其本身作为各种树脂组合物用的树脂改性剂、添加剂、分散剂、无机填充剂等使用,所以即使少量使用颗粒状无机填充剂作为粘合剂,也不破坏颗粒化的无机填充剂粒子的效果。另外,颗粒状无机填充剂中使用的粘合剂由于粘结性高容易变成糊状,所以即使是少量的使用量,通过使用润湿剂与无机填充剂粒子充分地进行混炼,混炼物其自身变成具有粘结性的糊状。即使通过干燥工序除去有粘结性的糊状混炼物中的润湿剂,所得颗粒状无机填充剂对外部应力也可具有一定的耐久性,可减少破坏率。耐久性的调节可利用粘合剂的使用量进行调节,因粘合剂的使用量与耐久性成比例关系故可以控制。因此,可边调节一定的或任意的破坏率,即耐久性的程度,使之不降低树脂等与颗粒状填充剂的混合、熔融混炼作业,或颗粒状无机填充剂容易在树脂组合物中再分散成一次粒子制造颗粒状无机填充剂。结果估计使树脂组合物熔融混炼作业的生产效率提高改善经济性,并且也抑制粉尘的发生改善作业环境。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限制。所有的实施例除了其他详细所述的内容外,其他均是采用标准的技术进行实施,或可进行实施的部分,这些对该行业人员来讲是众所周知惯用的技术。实施便1
把平均一次粒径1.8μm的滑石粒子,ハイフイラ#5000PS(松村产业制)3900g,和膨润土(丰顺洋行制)100g用30立升的掺混机大约混合5分钟,再边添加作为润湿剂的水1600g边混合大约30分钟。然后,把混合物用篮型筛成型机,从孔径φ1.2mm的筛中挤出成型后,造粒成平均长约2mm,直径约1.2mm的圆柱状(长/径比1),在90℃的温度下气流干燥1小时制得颗粒状滑石。(试料A)
实施例2
除了使实施例1用的滑石粒子和膨润土分别为3800g、200g以外,其他与实施例1同样地制得颗粒状滑石。(试料B)
实施例3
除了使实施例1用的滑石粒子和膨润土分别为3600g、400g以外,其他与实施例1同样地制得颗粒状滑石。(试料C)
实施例4
除了相对于实施例1用的滑石粒子加入作为分散剂的市售三羟甲基丙烷0.2重量%以外,其他与实施例1同样地制得颗粒状滑石。(试料D)
实施例5
除了相对于实施例1用的滑石粒子加入作为分散剂的市售三羟甲基丙烷0.4重量%以外,其他与实施例1同样地制得颗粒状滑石。(试料D)
实施例6
除了相对于实施例1用的滑石粒子,用作为分散剂的聚甘油衍生物(味之素精细技术公司制·プレンライザ-MK600)1重量%使之分散在润湿剂水中以外,其他与实施例2同样地制得颗粒状滑石。(试料F)实施例7
把平均一次粒径0.84μm的氢氧化镁粒子(日东粉化制·SX-30MS)3800g和膨润土(丰顺洋行制)200g及聚甘油衍生物(味之素精细技术公司制·プレンライザ-MK600)40g用30立升的掺混机进行混合,再边添加作为润湿剂的水1600g及甲醇600g边进行混合。然后,把混合物用篮型筛成型机从孔径中φ1.2mm筛挤出成型后,造粒成平均长约2mm,直径约1.2mm的圆柱状(轴比1),在90℃的温度下气流干燥1小时制得颗粒物。(试料G)
实施例8
把平均一次粒径1.58μm的氢氧化镁粒子(TMG公司制·フアインマグMO-T)1880g和膨润土(丰顺洋行制)100g及聚甘油衍生物(味之素精细技术公司制·プレンライザ-MK600)20g,用10立升的亨舍尔型混合机,在主轴转数1900rpm(周速20m/sec)条件下搅拌30秒钟,再边搅拌6分钟边添加作为润湿剂的水900g进行混合。然后,把混合物用帽型成型机从孔径1.2mm的筛挤出成型后,造粒成平均长约2mm,直径约1.2mm的圆柱状(长/径比1),与实施例7同样地进行干燥制得颗粒物。(试料H)
实施例9
把平均一次粒径1.32μm的氢氧化镁粒子(TMG公司制·フアインマグSN-L)1880g和膨润土(丰顺洋行制)100g及聚甘油衍生物(味之素精细技术公司制·プレンライザ-MK600)20g,用10立升的亨舍尔型混合机,在主轴转数1900rpm(周速20m/sec)条件下搅拌30秒钟,再边搅拌2分钟边添加作为润湿剂的水800g进行混合。然后,与实施例8同样地将混合物进行成型,造粒,干燥,制得颗粒物。(试料I)
实施例10
把平均一次粒径1.41μm的市售氢氧化镁粒子(协合化学工业制·キスマ5A)1880g和膨润土(丰顺洋行制)100g及聚甘油衍生物(味之素精细技术公司制·プレンライザ-MK600)20g,用10立升的亨舍尔型混合机,在主轴转数1900rpm(周速20m/sec)条件下搅拌30秒钟,再边搅拌60分钟边添加作为润湿剂的水800g进行混合。然后,与实施例8同样地将混合物进行成型、造粒、干燥制得颗粒物。(试料J)
实施例11
把平均一次粒径5.47μm的市售氧化硅粒子957g和膨润土(丰顺洋行制)30g,用10立升的亨舍尔型混合机,在主轴转数2920rpm(周速31m/sec)条件下搅拌30秒钟,再边搅拌45分钟边添加作为润湿剂的水800g与表面活性剂(东邦化学工业制エアロ一ルCT-1L)13g的混合液进行混合。然后,与实施例8同样地进行成型、造粒、干燥制得颗粒物。(试料K)
实施例12
把平均一次粒径5.47μm的市售氧化硅粒子960g和膨润土(丰顺洋行制)300g,用10立升的亨舍尔型混合机,在主轴转数3380rpm(周速36m/sec)条件下搅拌30秒钟,再边搅拌30分钟边添加作为润湿剂的水900g与表面活性剂(东邦化学工业制エアロ一ルCT-1L)10g的混保液进行混合。然后,与实施例8同样地进行成型、造粒、干燥制得颗粒物。(试料L)比较例1
直接使用实施例1用的滑石粒子作为比较例。(试料a)比较例2
用カサ比重增加机(栗木铁工制·クリバツク)将实施例1用的滑石粒子5000g进行真空脱气,然后用辊压缩造粒机(栗木铁工制·ロ一ラ一コンパクタ一)生产压缩的滑石。(试料b)比较例3
直接用实施例7使用的氢氧化镁粒子作为比较例。(试料c)比较例4
直接用实施例8使用的氢氧化镁粒子作为比较例。(试料d)比较例5
直接用实施例9使用的氢氧化镁粒子作为比较例。(试料e)比较例6
直接用实施例10使用的氢氧化镁粒子作为比较例。(试料f)比较例7
直接用实施例11使用的氢氧化硅粒子作为比较例。(试料g)评价1 表观密度和破坏率的测定
用前述的方法测定实施例1~12所得试料A-L,及比较例1~7所得试料a-g的表观密度和破坏率。将其结果示于表1。通常的无机填充剂粒子破坏率高,表观密度也小。另外,进行物理性脱气,压缩的滑石不能获得本发明所期望的80%以下的破坏率。
表1
评价2 生产量的评价
无机填充剂微粒子种类 | 粘合剂含有量(重量%) | 分散剂含有量(重量%) | 表观密度(g/ml) | 破坏率(%) | ||
实施例1 | 试料A | 滑石 | 2.5 | 0.0 | 0.88 | 47 |
实施例2 | 试料B | 滑石 | 5.0 | 0.0 | 0.88 | 30 |
实施例3 | 试料C | 滑石 | 10.0 | 0.0 | 0.88 | 11 |
实施例4 | 试料D | 滑石 | 5.0 | 0.2 | 0.88 | 22 |
实施例5 | 试料E | 滑石 | 5.0 | 0.4 | 0.88 | 19 |
实施例6 | 试料F | 滑石 | 5.0 | 1.0 | 0.88 | 30 |
实施例7 | 试料G | Mg(OH)2 | 5.0 | 1.0 | 0.84 | 25 |
实施例8 | 试料H | Mg(OH)2 | 5.0 | 1.0 | 0.63 | 9 |
实施例9 | 试料I | Mg(OH)2 | 5.0 | 1.0 | 0.67 | 15 |
实施例10 | 试料J | Mg(OH)2 | 5.0 | 1.0 | 0.67 | 8 |
实施例11 | 试料K | SiO2 | 3.0 | 1.3 | 0.32 | 57 |
实施例12 | 试料L | SiO2 | 3.0 | 1.0 | 0.31 | 67 |
比较例1 | 试料a | 滑石 | 0.0 | 0.0 | 0.12 | 100 |
比较例2 | 试料b | 滑石 | 0.0 | 0.0 | 0.78 | 85 |
比较例3 | 试料c | Mg(OH)2 | 0.0 | 0.0 | 0.26 | 100 |
比较例4 | 试料d | Mg(OH)2 | 0.0 | 0.0 | 0.37 | 100 |
比较例5 | 试料e | Mg(OH)2 | 0.0 | 0.0 | 0.38 | 100 |
比较例6 | 试料f | Mg(OH)2 | 0.0 | 0.0 | 0.37 | 100 |
比较例7 | 试料g | SiO2 | 0.0 | 0.0 | 0.20 | 100 |
在市售的聚丙烯粒料(嵌段共聚物·MFR=10)中分别配合实施例1~12获得的试料A-L,及比较1~7获得的试料a-g,用亨舍尔型混合机均匀混合后,用双螺杆挤出机(池贝铁工制PCM-30型)进行熔融混炼,加工成型成为含滑石粒子20重量%的颗粒物,含氢氧化镁粒子55重量%的颗粒物,或含氧化硅粒子10重量%的颗粒物。生产量作为每小时的排出量计量。将其结果示于表2。评价3 分散性的评价
将上述的粒料10g夹在2枚厚3mm的铁板之间,用加热到230℃的压机预热2分钟后,用100kg/cm2压力加压1分钟。然后从压机中取出2板铁板,换到用常温水冷却的另一个压机上用100kg/cm2压力边加压3分钟边进行冷却。粒料在2枚铁板之间成为厚0.5mm的圆盘状的片。目视观察所得圆盘状的片,对分散状态按○、△、×状态好坏的顺序进行评价。将其结果示于表2。
表2
评价4 机械物性的测定
无机填充剂微粒子种类 | 产量(kg/hr) | 分散性 | ||
实施例1 | 试料A | 滑石 | 16 | ○ |
实施例2 | 试料B | 滑石 | 16 | ○ |
实施例3 | 试料C | 滑石 | 17 | ○ |
实施例4 | 试料D | 滑石 | 16 | ○ |
实施例5 | 试料E | 滑石 | 16 | ○ |
实施例6 | 试料F | 滑石 | 15 | ○ |
实施例7 | 试料G | Mg(OH)2 | 14 | ○ |
实施例8 | 试料H | Mg(OH)2 | 13 | ○ |
实施例9 | 试料I | Mg(OH)2 | 13 | ○ |
实施例10 | 试料J | Mg(OH)2 | 13 | ○ |
实施例11 | 试料K | SiO2 | 13 | ○ |
实施例12 | 试料L | SiO2 | 15 | ○ |
比较例1 | 试料a | 滑石 | 6 | ○ |
比较例2 | 试料b | 滑石 | 10 | △ |
比较例3 | 试料c | Mg(OH)2 | 3 | △ |
比较例4 | 试料d | Mg(OH)2 | 4 | △ |
比较例5 | 试料e | Mg(OH)2 | 4 | △ |
比较例6 | 试料f | Mg(OH)2 | 3 | △ |
比较例7 | 试料g | SiO2 | 2 | × |
把实施例1~6所得的试料A-F,及比较例1~2所得的试料a、b用与评价2同样的方法进行颗粒化后,用注射成型机(日本精工所制·クロツクナ一F85型),按JIS K7152标准进行注射成型,制作JIS K7139规定的多目的试验片。用所得的各种试验片,分别按JIS标准进行拉伸强度(JIS K7113),伸长率(JIS K7113),弯曲弹性模量(JIS K7203),IZOD冲击值(JIS K7110)及热变形温度(JIS K7207)测定。将其结果示于表3。
表3
评价5 阻燃性的评价
拉伸强度(Mpa) | 伸长率(%) | 弯曲弹性模量(Mpa) | IZOD冲击值(Kj/m2) | 热变形温度(℃) | ||
实施例1 | 试料A | 28.3 | 45.9 | 2640 | 8.4 | 134 |
实施例2 | 试料B | 28.0 | 43.8 | 2420 | 7.6 | 132 |
实施例3 | 试料C | 27.1 | 45.9 | 2300 | 7.2 | 131 |
实施例4 | 试料D | 27.3 | 43.4 | 2440 | 7.6 | 132 |
实施例5 | 试料E | 28.1 | 40.0 | 2570 | 7.5 | 134 |
实施例6 | 试料F | 27.8 | 44.6 | 2530 | 8.7 | 130 |
比较例1 | 试料a | 27.5 | 21.0 | 2400 | 7.5 | 134 |
比较例2 | 试料b | 27.0 | 20.5 | 2350 | 6.8 | 133 |
把实施例7~10所得的试料G-J,及比较例3~6所得的试料c-f,采用与评价2同样的方法进行颗粒化后,实施JIS K7201规定的氧指数法燃烧试验和UL规格(1/8英寸)规定的燃烧试验。将其结果示于表4。氧指数高的难燃烧。另外,UL规格规定的阻燃性的评价如下述。
UL规格所规定的阻燃性评价:
(优)V-0>V-1>V-2(差)
表4
氧指数 | UL规格 | ||
实施例7 | 试料G | 26.0 | V-0 |
实施例8 | 试料H | 26.0 | V-0 |
实施例9 | 试料I | 26.0 | V-0 |
实施例10 | 试料J | 26.0 | V-0 |
比较例1 | 试料c | 24.5 | V-2 |
比较例4 | 试料d | 24.0 | V-2 |
比较例5 | 试料e | 24.0 | V-2 |
比较例6 | 试料f | 24.5 | V-1 |
再者,有关实施例11、12所得的试料K、L及比较例7所得的试料g均显示出良好的抗粘连性。
由表2~4可以看出,本发明的颗粒状无机填充剂由于破坏率在5~80%的范围,表观密度在0.1~3.0g/ml的范围,故可有效地改善产量而不破坏树脂组合物的机械物性、表面外观、阻燃性和抗粘连性等的机械性能,具有良好的耐久性。产业上利用的可能性
如以上所说明,使用有关本发明的无机填充剂粒子与粘合剂所组成的表观密度0.1~3.0g/ml、破坏率5~80%的颗粒状无机填充剂制造树脂组合物时,可有效地提高生产效率,显著地改善经济性。另外,根据有关本发明的颗粒状无机填充剂,可提供机械物性、表面外观、阻燃性和抗粘连性好的树脂组合物。
本发明除上述的说明和实施例特别记载之外,可以明确是能够实施的。根据上述的论述,本发明是可以有多种改变和变型,因此这些也是本发明权利要求书范围的。本发明是以特愿2000-357562号(申请日:平成12年11月26日)和特愿2001-142036号(申请日:平成13年5月11日)为优选权主张的基础的申请,本申请的说明书内容是通过参照它们而含在本说明书内并进行解释的。
Claims (20)
1.颗粒状无机填充剂,其特征在于由平均一次粒径0.01~20μm的无机填充剂粒子与粘合剂组成,表观密度是0.1~3.0g/ml,破坏率是5~80重量%。
2.权利要求1所述的颗粒状无机填充剂,其特征在于含有粘合剂0.1~20重量%。
3.权利要求1所述的颗粒状无机填充剂,其特征在于粘合剂是粘土矿物。
4.权利要求1所述的颗粒状无机填充剂,其特征在于粘合剂是膨润土
5.权利要求1所述的颗粒状无机填充剂,其特征在于平均长度是0.5~5.0mm,长/径比是0.3~3。
6.权利要求1所述的颗粒状无机填充剂,其特征在于含有分散剂0.05~5重量%。
7.权利要求6所述的颗粒状无机填充剂,其特征在于分散剂是由醇类、烷醇胺、有机硅类化合物、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、烃类润滑剂、碱性氨基酸、聚甘油及其衍生物中选出的至少1种。
8.权利要求1所述的颗粒状无机填充剂,其特征在于无机填充剂粒子是用由醇类、烷醇胺、有机硅类化合物、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、烃类润滑剂、碱性氨基酸、聚甘油及其衍生物以及硅烷类偶联剂,钛酸酯类偶联剂,铝类偶联剂中选出的至少1种进行处理的。
9.权利要求1所述的颗粒状无机填充剂的制造方法,其特征在于在无机填充剂粒子与粘合剂中加入润湿剂成型后,进行干燥。
10.权利要求9所述的制造方法,其特征在于在无机填充剂粒子和粘合剂及分散剂中加入润湿剂成型后,进行干燥。
11.权利要求9所述的制造方法,其特征在于边搅拌无机填充剂粒子和粘合剂边加入润湿剂混合物,进行成型。
12.权利要求11所述的制造方法,其特征在于边搅拌无机填充剂粒子和粘合剂及分散剂,边加入润湿剂混合后,进行成型。
13.权利要求9所述的制造方法,其特征在于润湿剂是从水、醇类中选出的至少1种。
14.权利要求10所述的制造方法,其特征在于润湿剂是预先与分散剂混合的混合物。
15.权利要求9所述的制造方法,其特征在于润湿剂是预先与粘合剂混合的混合物。
16.权利要求10所述的制造方法,其特征在于分散剂是预先与粘合剂混合的混合物。
17.权利要求9所述的制造方法,其特征在于相对于无机填充剂粒子与粘合剂的总量100重量份,加润湿剂10~150重量份。
18.配合权利要求1所述颗粒状无机填充剂的树脂组合物。
19.权利要求18所述的树脂组合物,树脂是从热塑性树脂、热固性树脂及其配合物组成群中选出的作为主成分的树脂组合物。
20.权利要求18所述的树脂组合物,树脂是从(1)聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及乙烯-丙烯共聚物的聚烯烃类树脂、(2)含聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚芳酯的聚酯类树脂,(3)含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及聚苯乙烯的苯乙烯类树脂,(4)含聚苯醚、聚醚醚酮类树脂,聚苯硫醚、聚醚砜类树脂及聚砜类树脂的芳香族类树脂,(5)含氯乙烯及醋酸乙烯的乙烯基类树脂,(6)热塑性氨基甲酸酯类树脂,(7)尼龙类树脂,(8)聚酰亚胺类树脂,(9)聚酰胺酰亚胺类树脂,(10)聚醚酰亚胺类树脂,(11)丙烯酸类树脂,(12)橡胶类树脂,(13)氟树脂,(14)聚甲醛类树脂,(15)聚碳酸酯类树脂,(16)酚醛类树脂,(17)热固性氨基甲酸酯类树脂,(18)不饱和聚酯类树脂及(19)这些的配合物组成群中选出的为主成分的树脂。
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