CN1476453A - 在双峰聚烯烃单一反应器制造中的树脂***控制 - Google Patents

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Abstract

通过以不同比例使用两种双组分催化剂组合物在单一反应器中生产双峰树脂产物，该双组分催化剂组合物每种含有高分子量和低分子量组分。通过控制两种双组分催化剂组合物的进料比精确控制最终树脂产物的HMW/LMW***。对于不是分子量的性能或特性也达到了双峰或多峰效果。可以采用多于两种组分达到更复杂的结果。本发明适用于很多种聚合物产物，特别是聚烯烃和聚乙烯。

Description

在双峰聚烯烃单一反应器 制造中的树脂***控制
本发明涉及聚烯烃树脂的制造，和特别地涉及在单一反应器中具有多峰，特别是双峰，分子量，密度，或其它特性的聚烯烃树脂的制造。为了双峰效果，它以一定的比例采用两种单独的双金属催化剂组合物进料，该比例可以变化以比过去可能的更接近地控制产物的双峰性能。在更复杂的工艺中可采用另外的催化剂物质。
应用于聚烯烃树脂的术语“双峰”通常表示树脂具有两个不同的分子量或密度范围，它可向产物赋予很多种所需的性能。最初，在两个单独的反应器或反应腔中制备双峰树脂-即，将具有第一分子量的产物直接从其中制备它的反应区移动和引入具有制备不同分子量树脂的条件的反应区，在此制备更多的树脂。因此两种树脂混合，或在一些情况下，甚至在相同的粒子中存在。各种2阶段和双峰工艺由Cozewith等人在US专利4,786,697中回顾。两阶段工艺难以控制，且可能更重要的，具有的资金缺点在于要求两个反应器，或至少两个反应区以制备它们。此外，通常产物不均匀地混合，在于至少一些粒子会完全具有一种峰型或其它峰型。因此需要发现在单一反应器中制备均匀双峰聚烯烃的方式。
在单一反应器中制备双峰聚烯烃的一种方案已经是采用混合催化剂体系，其中一种催化剂组分(由于特定的终止和/或链转移动力学)制备主要低分子量(LMW)产物，和由于不同的终止和/或链转移动力学，其它催化剂组分生产主要高分子量(HWM)产物。通过在相同的催化剂组合物中包括这两种催化剂组分，可以生产双峰产物；可充分混合产物的分子量模型，相比于在分阶段反应器工艺中或通过两种不同的单峰树脂共混而制备的相似产物，提供相对没有凝胶的树脂产物。
除适合于聚合物的分子量分布以外，可以在制备密度为双峰的产物中应用特定催化剂的不同共聚单体引入动力学。具有有利动力学的催化剂可非常有效地将α-烯烃引入聚乙烯中。使用两种具有不同共聚单体引入效率的催化剂的混合催化剂体系可用于生产这样的双峰密度产物。在单一反应器中生产双峰产物减轻了对单独共混步骤的需要，且使得可更快速和有效地进行生产。
在双峰产物中控制组分的比例是显著的制造考虑。双峰树脂的产物性能通常对组分***非常敏感。例如，在高密度，高分子量膜的制造中，为达到所需的规格，要求在设定点-2％以内的组分***控制。
在单一反应器制造的双峰树脂中，HMW或高密度(“HD”)在包括低密度(“LD”)组分的总产物中的重量百分比，或“***”主要是催化剂体系中每种类型催化剂相对数量的函数。尽管理论上，可能产生包含合适量每种催化剂的催化剂体系且其在特定情况下用于产生所需的***，实际上由于催化剂组分的相对生产率可随反应器条件或毒物水平而变化，使用这样体系是困难的。
过去已经尝试通过控制催化剂***而控制产物组分***。在WO96/07478中公开的是测量在单一反应器中制备的双峰产物的分子量分布的方法，该方法使用负载的双金属催化剂体系及加入由一种金属组分组成的补充进料。尽管此方案可用于控制***，它的主要缺点在于生产的树脂可包含仅由一种组分组成的粒子。已知获得的树脂的多相性劣化了产物膜外观和性能。
控制产物组分***的另一种建议方法是使用对于HMW和LMW组分的单独进料。此方法在液体催化剂体系中是最实际的，其中在聚合开始之前组分充分混合。此方法的主要缺点在于催化剂***对每种催化剂相对进料速率中的波动敏感。
在单一反应器中对于制备双峰聚烯烃问题的每种上述方案具有难度和缺点。本领域需要具有改进控制和方便的制备双峰产物的方法。
在一个反应器中双峰(在分子量分布或密度中)聚烯烃生产的一个最具挑战性方面是组分***的控制。本发明包括两种多组分催化剂共混物的同时使用以达到所需的***控制。优选，第一共混物包含与第二共混物相同的催化物质，但以不同的相对数量存在。通过同时加入两种催化剂共混物到反应器中且改变相对进料速率，可以将树脂组分***控制在所需的设定点。
在本发明中，我们加入两种配合物催化剂组合物或混合物(共混物)，每种能够制备HMW和LMW组分两者，或HD和LD组分两者，或在一些其它方面双峰的，如相对于共聚单体的生产率或反应速率，但(其中组分相同)具有不同的催化剂固定比。通过控制两种多组分固定比催化剂共混物的比例，我们可以在所需范围内相当精确地调节或控制HMW产物对LMW产物的比例(或其它双峰特征)。
通过仅使用具有催化剂物质固定比的混合催化剂组合物，我们避免了可能制造仅具有高或低分子量的粒子。每个粒子将是混合体系的产物。此外，该体系对催化剂进料速率或进料比中的微扰较不敏感。
通过加入两种不同的催化剂组合物，每种含有LMW和HMW生产组分，避免了制备仅具有高分子量或仅具有低分子量的粒子的可能性-本发明中的所有树脂粒子将包含HMW和LMW组分二者。此外，仔细选择每种催化剂混合组合物的组成将保证每个树脂粒子具有一定的HMW对LMW比例，该比例在已知或相信可生产可接受的膜或其它性能的范围内。采用负载催化剂体系、喷雾干燥的催化剂体系、或液相催化剂体系，我们的方法在控制产物***(HMW组分在总体产物中的重量百分比)方面是有效的。
在用于烯烃聚合的催化剂组合物的如下回顾中说明我们可使用的很多种特定催化剂。
双金属催化剂由Kissin等人描述于US专利6,001,766。他们使用的两种过渡金属化合物的至少一种是环戊二烯基化合物，且获得的催化剂组合物据称可生产具有宽分子量分布的聚合物。环戊二烯基化合物(它优选包括锆)对其它过渡金属的比例可变化。
由Mobil Oil Corporation拥有的各种其它专利，如Mink等人5,614,456，Nowlin等人5,539,076，Mink等人5,525,678，和Mink等人5,882,750描述了据称可制备具有双峰特性的树脂的催化剂。Mink等人在’678中讨论了两种金属催化剂部位的相对生产率。据称可由钛-锆双金属催化剂制备低和高分子量树脂的共混物；可使用不同条件和催化剂的结合达到各种密度和分子量分布。Mink等人’750专利的目的在于使用金属茂过渡金属组分和非金属茂过渡金属组分，在宽范围内控制双峰产物的高分子量级分。
Ewen等人在4,937,299中，采用形式为具有不同反应性的金属茂的两种组分，它们同时产生均聚物和共聚物。在5,242,876中，Shamshoum使用金属茂和常规Ziegler-Natta催化剂的结合以获得具有不同所需性能的聚合物的共混物。Samuels等人4,918,038使用钒和/或氧化钒或锆物质的结合。Bergmeister等人在5,648,439和5,624,877中描述了用于制备多峰树脂产物的两种铬催化剂的体系。Benham等人在5,237,025中采用铬和钛催化剂以制备双峰(第8栏，第66行)产物；然而，两个催化部位物理分离。也参见Stricklin4,939,217，其采用两种具有不同终止速率常数的不同金属茂，它们不在相同的催化剂组合物中使用以消除没有双峰分布的粒子的可能性。钒/锆体系由Samuels等人在US专利4,918,038中使用以获得所需的分子量分布。双金属金属茂由Davis在5,442,020中使用。
Cann等人在US专利5,442,018中描述了一类混合金属催化剂。尽管描述它们可用于制备双峰树脂的串联反应器中，它们也可用于我们的工艺；如在此别处所述，优选的方法是采用两种具有相同催化剂组分的不同比例的双选择性催化剂。如由Cann等人在US专利5,442,018中所述用于本发明的双峰催化剂组合物的例子是包括如下物质的混合金属催化剂：钛配合物，它是其中钛处于+3或+4氧化态的含钛化合物，卤化镁和第一给电子体的反应产物，和钒配合物，它是非必要地与第二给电子体反应，非必要地与在此描述的改性剂和助催化剂(第3栏，第49-68行)一起使用的含钒化合物，其中钒处于+2、+3、+4或+5氧化态。
我们可使用在上述专利中描述的任何多选择性催化剂组合物。专利6,001,766、5,614,456、5,539,076、5,525,678、5,882,750、4,937,299、5,242,876、5,648,439、5,624,877、5,237,025、4,918,038、4,939,217、5,442,018和5,442,020公开了多种类催化剂体系的用途，它们的大多数称催化剂为双金属的，但我们称它们双选择性或多选择性的，在于选择金属或活性物质用于特定选择的性能或功能。在本发明中，可以选择它们用于在相同条件下生产不同的分子量，或生产不同密度的树脂，或用于具有不同的生产率，也许关于共聚单体，用于区分对氢终止的易感性，或用于其它特征或性能。尽管我们可使用具有三种或多种这样不同官能度(三选择性或多选择性的)催化剂，我们优选在给定催化剂组合物中仅具有两种催化剂物质。
我们的多选择性催化剂使用并不限于在以上列举专利中描述的催化剂，它们并不表示这样已知的烯烃聚合催化剂的穷举。由于本发明包括控制催化剂体系复合产物的技术，我们采用两种或多种多选择性催化剂。然而，优选仅使用两种多选择性催化剂，且优选它们每种具有相同的金属或其它活性物质但为不同的比例。为了我们的目的，双选择性催化剂是在相同催化剂组合物中含有两种不同类型聚合催化剂物质的催化剂；多选择性催化剂是在相同催化剂组合物中含有两种或多种不同类型聚合物质的催化剂。最通常，这表示在相同载体上存在两种活性物质。较不通常地，载体自身用作我们活性催化剂物质的一种，且将负载不同的催化剂物质。在任一情况下，由于两种活性物质存在于同一组合物中且将同时聚合烯烃，机会较少或没有机会的是制备仅包括树脂产物一种峰型的树脂粒子。
尽管对于大多数目的，我们优选加入两种不同的固体催化剂组合物，每种以固定比含有至少两种金属催化剂组分，在本发明范围内也可以将固体双或多选择性催化剂组合物与液体双或多选择性催化剂组合物和/或两种双或多选择性液体组合物同时加入，只要在进入反应器之前以固定比混合液体。
为控制双峰分子量，本发明优选采用两种混合(双选择性)催化剂组合物，因此克服了对单独HMW和LMW催化剂相对进料速率中波动敏感性的问题。例如，如果一种双选择性催化剂共混物单独产生含有70％HMW，30％LMW***的产物和其它产生50％HMW，50％LMW产物，与如果使用单独HMW和LMW生产原料的0-100％范围比较，对于所有相对催化剂进料速率可能的产物范围是50-70％HMW。可能产物范围的此限制显著降低了整体体系对相对催化剂进料流量中微扰的敏感性。
应当观察到本发明并不包括单一多选择性催化剂或单一多选择性催化剂进料与单选择性催化剂的同时使用。本发明要求使用至少两种多选择性催化剂组合物。由于我们使用两种或多种多选择性催化剂组合物，我们能够更精确地控制和/或改变由一种催化剂物质制备的产物对由另一种催化剂物质制备的产物的比例。
一般情况下，本发明包括一种控制烯烃聚合工艺树脂产物性能的多峰***的方法，包括在至少两种多选择性催化剂组合物存在下进行聚合工艺，和在聚合工艺期间控制多选择性催化剂组合物对彼此的比例以达到主题性能的所需多峰***。多峰***可以是双峰***，在该情况下多选择性催化剂组合物是双选择性催化剂组合物。
更特别地，本发明包括一种控制聚烯烃树脂双峰特性的方法，包括在两种聚合催化剂组合物A和B存在下通过聚合一种或多种烯烃制备聚烯烃树脂，两种聚合催化剂组合物A和B的每一种包括催化剂物质X和催化剂物质Y的选择比例用于制备具有所需数值的选择特性的聚合物分子，且在聚合期间控制催化剂组合物A和B对彼此的比例以获得具有所需双峰***的树脂产物。作为例子，催化剂物质X可包括双(正丁基环戊二烯)二氯化锆和催化剂物质Y可包括钛(Ti+3和Ti+4)、锆、钒(V+4和V+5)、或铪。
可以响应于所需产物性能的连续或间歇测量或工艺模型控制催化剂组合物A和B的进料速率。可以选择在给定双选择性催化剂组合物中的催化剂物质X对催化剂物质Y的比例以在已知成套聚合条件下，提供具有感兴趣性能，或其数值的产物的特定比例。催化剂组合物则可称为提供例如，相比于总体产物的高分子量物的预定含量，或“***”的催化剂组合物，该含量可不同于催化剂组合物金属组分的重量或摩尔比。
原则上，任何两种双选择性或其它多选择性催化剂组合物可用于本发明，只要它们在赋予所需性能中具有可接受的效力程度。典型地它们是双金属的或多金属的，但由于不是金属聚合部位类型的原因，它们可以是双选择性或多选择性。例如，催化剂组分可响应于不同的促进剂或改性剂，和/或它们可以不同的方式或以不同的程度响应于链终止剂如氢气。本发明采用如关于以下讨论的公式解释的两个不同对(或其它多个)催化剂部位的调节的数学优点。
图1是在对催化剂进料中波动敏感性方面，本发明对单独HMW和LMW催化剂现有技术加入的比较。
具体地关于聚乙烯讨论本发明，但应当理解本发明可应用于控制任何产物的组分***，其中两种或多种不同催化剂物质的每一种产生不同平均分子量，不同密度，或平均分子量和密度不同结合的产物组分。本发明并不限于双峰分子量或密度的调节，但可用于树脂产物其它方面，如共聚单体引入，多分散性，和立构规整性的双峰调节。我们的方法适用于气相流化床，淤浆，和溶液聚合，和适用于含有2-8个碳原子的烯烃的聚合和共聚。
在整个本发明中，HMW表示高分子量和LMW表示低分子量。HMW***表示由HMW产生催化剂生产的产物的重量分数。一般情况下，“***”可应用于树脂的任何性能，且表示由显示感兴趣性能的多峰催化剂组合物产生的树脂的重量分数。
实施例1
在气相流化床聚合中，加入两种双组分(双选择性)催化剂组合物：特征为不同选择的高分子量***的催化剂共混物A和催化剂共混物B。即，当独立加入时，两种双组分催化剂进料将产生不同HMW***的双峰产物(粒子)，其中HMW***定义为由HMW产生催化剂生产的产物的重量分数。如果同时混合或加入进料，因此，最终产物将是组分***(S)如下的粒子的更多或更小均匀混合物： S = w A f A P A + w B f B P B f A P A + f B P B
其中wA是催化剂进料A的产物HMW***，wB是催化剂进料B的产物HMW***，fA和fB分别是催化剂A和催化剂B的质量流量，和PA和PB是催化剂A和催化剂B的质量生产率(生产的聚合物质量/催化剂质量)。
作为进一步的例子，双组分催化剂组合物A和B每种可包括Ziegler-Natta组分和金属茂组分，或两种不同的Ziegler-Natta组分；优选它们在每种组合物中化学相同但以不同的比例存在。它们之一可包括氧化态为+2、+3、+4、+5的过渡金属或这些金属两种或多种的混合物。此外，双组分催化剂A和B的Ziegler-Natta组分每种可包括至少镁，过渡金属和醇盐的固体配合物，和金属茂组分固定到每种该Ziegler-Natta组分上。如在本领域已知的那样，这样的催化剂要由烷基铝或铝氧烷活化。一般情况下，常规负载的Ziegler-Natta催化剂的组分是烷基铝和在惰性载体上的过渡金属化合物与，非必要地给电子体。一些传统的Ziegler-Natta催化剂包括这样的物质，其中TiCl3负载在TiCl3催化剂上。用于生产聚烯烃的任何常规多相Ziegler-Natta过渡金属化合物催化剂组分可用于本发明。化合物可具有通式MRX，其中M是金属，R是卤素或烃基和X是金属的价数。优选，M是IVB、VB、或VIB族金属，更优选IVB族，和最优选钛。优选R是氯、溴、烷氧基或苯氧基，更优选氯或乙氧基和最优选氯。过渡金属化合物催化剂组分的说明性例子是TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。可以使用过渡金属化合物的混合物。不限制过渡金属化合物的数目，只要至少一种过渡金属化合物存在。过渡金属化合物负载在惰性固体上，该固体与多相或均相催化剂的任何组分是非化学反应性的。载体优选是镁化合物。要用于提供催化剂组分载体源的镁化合物的例子是卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。烷基铝具有通式AlR3，其中R是1-8个碳原子的烷基且每个R可以相同或不同。烷基铝的例子是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。优选的烷基铝是TEAl。电子给体是与常规负载Ziegler-Natta催化剂有效的任何一种电子给体。典型地，电子给体是有机硅化合物。电子给体的例子是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)和异丁基三甲氧基硅烷(IBMS)。电子给体的其它例子公开于US专利4,218,399、4,395,360、4,328,122、4,473,660、4,562,173和4,457,562。
如果fA和fB具有当量平均控制波动，产物***对催化剂进料速率中变化的敏感性定义为 ΔS δf = ( ∂ S ∂ f A ) 2 + ( ∂ S ∂ f B ) 2
其中 ∂ S ∂ f A = ( w A - w B ) f B P A P B ( f A P A + f B P B ) 2
以及 ∂ S ∂ f B = ( w B - w A ) f A P A P B ( f A P A + f B P B ) 2
两种催化剂具有～5000g/g催化剂的相似质量生产率。需要能够控制产物***到在0.5-0.7的HMW***内的数值。如果催化剂A生产70％HMW，30％LMW产物和催化剂B生产50％HMW，50％LMW产物，总体产物***大约是 S = 0.7 f A + 0.5 f B f A + f B
通过改变两种催化剂的相对进料速率，可以将总体产物***控制在0.5-0.7。在流化床或其它***中，进料速率的调节可以控制为测量或模型化数值的函数。
将此情况与包含催化剂C和催化剂D的未混合催化剂进料体系比较，催化剂C和催化剂D每个具有～5000g/g催化剂的质量生产率。催化剂C生产100％HMW产物，和催化剂D生产100％LMW产物，得到产物组分***的如下表达： S = f C f C + f D
在此情况下，***可以控制在0.5-0.7，然而更精确的催化剂进料控制是必须的。
也与如下物质的结合物比较：与具有0％HMW输出的单部位催化剂F一起使用的具有0.7***的混合催化剂E。在此可能性表达为： S = 0.7 f E f E + f F
再有，进料速率的调节可以保持在50-70％***的结果之间，但如果不精确控制***，0-70％的整个范围的HMW组分是可能的。均匀性的袋(pockets of homogeneity)是相当可能的。在本发明中，两种混合催化剂应当产生大于零的***。
对于混合双进料和非混合双进料体系的产物***对催化剂进料波动的敏感性的比较见图1，假定总进料基础是1。显示产物组分***对催化剂进料波动的敏感性，ΔS/δf，其中总催化剂进料是1。
从图1，可以看出与本发明的混合进料方案相比，未混合进料方案更易于受催化剂进料变化的影响(～4倍)。采用目前的催化剂进料技术，基于1的总进料基础，根据±0.1的催化剂进料速率的不确定性，在表1中预测本发明和其它方法控制***的能力。
表1.各种***控制方法的范围和精度--δf＝0.1，总进料＝1
***控制范围 控制方法的精度ΔS
单一混合催化剂 无催化剂基***控制可能的 N/A
未混合***进料-(现有技术) 0-1 ～±0.08
混合***进料-(本发明) 0.5-0.7 ～±0.02
本发明提供控制最终聚乙烯或其它聚烯烃产物的树脂组分***在一定范围内的能力，该范围足够宽以包围工艺的预要求，然而足够窄以降低产物组成对催化剂进料速率中微扰的敏感性和保证足够的产物均匀性。
如下是可用于本发明的双峰催化剂组合物的四个另外的，具体例子。可以改变两种组分的比例以达到所需的双峰***。这些催化剂要由烷基铝或铝氧烷助催化剂活化，如本领域已知的那样。
实施例2Ziegler-Natta组分的制备
在8盎司瓶中将乙醇镁(8.6g，75mmol)淤浆入氯苯中，然后加入0.40g邻甲酚(3.75mmol)。在搅拌约一(1)分钟之后，加入4.11g乙醇钛(95％，17.1mmol)和1.97g四氯化钛(10.4mmol)。将瓶子放入100°油浴中，且然后快速加入乙醇和丁醇的混合物。当搅拌反应时，它变成轻微浑浊的及仅保留较少的起始材料颗粒。将盖子除去并使温和氮气流通过1小时(液体体积降低大约7％)。将淤浆转移到手套箱中且温热过滤。将固体采用氯苯，和然后采用己烷洗涤并在移动氮气下干燥。产量：10.8g由大部分35μ球形体与少部分15μm粒子组成的灰白色粉末前体材料。
向10加仑不锈钢反应/过滤器容器中加入1892g以上制备的灰白色粉末前体材料，与3.5kg己烷。然后，加入在6.6kg甲苯中包含约3.9kg四氯化硅和713g四氯化钛的溶液。将淤浆搅拌30分钟并然后通过内部滤板过滤。将固体通过在15kg己烷和甲苯50/50混合物中再淤浆化而洗涤，然后通过过滤分离。以同样的方式，然后将固体采用己烷洗涤两次并在移动氮气下干燥。产量：2472g黄色粉末。分析：10.7％Mg，9.82％Ti，36.2％Cl。然后向反应容器中加入1302g以上制备的黄色粉末与5kg己烷。然后，加入7291g的25％二氯化乙基铝/甲苯，随后加入1175g的1M三氯化硼/庚烷溶液。在搅拌30分钟之后，过滤淤浆。将固体采用50/50己烷/甲苯洗涤一次，然后采用己烷洗涤两次并在移动氮气下干燥过夜。产量：1068g暗红棕色粉末，它是Ziegler-Natta前催化剂组分。多选择性催化剂的制备
在手套箱中，向圆底烧瓶中加入1g的(双(正丁基环戊二烯))二氯化锆(BuCpZ)，100cc二氯甲烷和搅拌棒。当金属茂溶解时，将约5g暗红棕色Ziegler-Natta前催化剂组分作为固体加入到溶液中。在搅拌约3分钟之后，将挥发物在真空中除去以生产约6g红棕色多选择性催化剂。
实施例3含Mg/Ti/Zr催化剂前体的制备
在夸脱瓶中将约32.0克ZrCl4(138mmol)，Zr(OEt)4(10.2g，37.5mmol)，和Zr(OBu)4(44.0g，87.5％，100mmol)与乙醇混合。然后加入水杨酸甲酯(1.9g，12.5mmol)并将混合物在室温下搅拌过夜以获得黄色到暗棕色溶液。将溶液采用660g氯苯稀释且然后将瓶子进行氮气的快速净化，紧密盖封和放入75℃加热硅氧烷流体(PDMS，20cs)浴中并在440rpm下搅拌。当材料温度达到95℃时，加入Mg(OEt)2(85.8g，750mmol)。在95℃下3小时之后，所有乙醇镁颗粒显示出已经溶解从而生产均匀的半透明淤浆。启动温和氮气流并持续约4小时。然后终止加热和使反应混合物搅拌并冷却过夜。
将混合物转移到手套箱中且使用600ml介质玻璃料和1升真空烧瓶过滤。将瓶子采用200ml氯苯清洗，它然后用于洗涤固体。然后将固体采用250ml己烷洗涤3次且吸收干燥以生产94.2克由6-20μm颗粒组成的白色粉末。此含镁和锆的前体的分析揭示它包含约13.9％Zr，和13.3％Mg。
当在约4分钟内加入110ml的25％EADC/甲苯时，将描述的前体在50ml甲苯中淤浆化，放入75°油浴中以搅拌。在搅拌45分钟之后，过滤混合物。将固体采用己烷洗涤两次并在移动氮气下干燥以得到19.82g灰白色粉末。将粉末在50ml甲苯中再次淤浆化和返回到75°油浴。在约3分钟的时间内，加入110ml的25％EADC/甲苯以生产淡灰色淤浆。在搅拌45分钟之后，过滤混合物且将固体采用己烷洗涤三次和在移动氮气下干燥。产量是16.433g浅灰-白色粉末。粉末的分析揭示它包含大约9.3％Zr，10.3％Mg，和5.3％Al。含Mg/Ti/Zr前催化剂的制备
通过在甲苯中淤浆化约1.63g上述的浅灰-白色粉末并然后滴加2.0ml的3％TiCl4/甲苯溶液。在室温下摇动1小时之后，过滤棕色淤浆。将固体采用甲苯洗涤一次，然后采用己烷洗涤四次并在移动氮气下干燥。产量是1.43g棕褐色粉末。粉末的分析揭示存在约0.48％Ti，11.0％Zr，12.2％Mg，和3.98％Al。
为生产改变配方的多选择性催化剂，代替使用1.5ml的3％TiCl4/甲苯重复以上程序，以获得1.43g淡棕褐色粉末。分析揭示存在0.41％Ti，9.4％Zr，10.2％Mg，和3.61％Al。代替使用1.0ml的3％TiCl4/甲苯，以获得1.37g棕灰色粉末。分析揭示存在0.35％Ti，11.3％Zr，12.5％Mg，和3.74％Al。代替使用0.5ml的3％TiCl4/甲苯，以获得1.43g灰白色粉末。分析揭示存在0.20％Ti，10.6％Zr，11.7％Mg，和3.98％Al。
实施例4自负载环烷二烯基Zr催化剂的制备
向在100ml甲苯中淤浆化的，33g根据以上实施例2程序制备的镁-锆醇盐催化剂前体(50mmol的Zr)中，加入177g茚(152mmol)。在4分钟时间内加入115ml的MMAO/庚烷溶液(20mmol Al)。在搅拌过夜之后过滤锈棕色淤浆。将固体采用甲苯洗涤两次，然后采用己烷洗涤两次并在移动氮气下干燥以得到40.65g棕褐色混合前催化剂粉末。多选择性催化剂的制备
在矿物油淤浆中通过采用少量TiCl4(0.1-0.8Ti/Zr，如下表1所示)摇动过夜而改性以上制备的自负载环烷二烯基Zr催化剂的几个样品。将催化剂作为矿物油淤浆加入到反应器中。
实施例5钒前体的制备
根据在US专利5,070,055中描述的制备，将34g的VCl3(0.216mol)加入到包含4L无水THF的烧瓶中。将混合物在65℃下在氮气保护下搅拌5小时直到VCl3溶解。向此溶液中加入550g二氧化硅(通过加热到600℃脱水随后采用5.5wt％三乙基铝化学处理)且在65℃下继续搅拌4小时。将烧瓶排气和将溶液在70℃下干燥到泥浆阶段。温度降低到45℃且氮气净化6小时或直到在获得的前体中达到4-10wt％THF水平。这样生产的钒化合物是自由流动的固体，它含有0.39mmol钒每克钒化合物。将固体(催化剂A)从烧瓶除去且在氮气下贮存。
向包含4L无水异戊烷的烧瓶中加入500克催化剂A。向此混合物中采用搅拌加入作为改性剂的氯化二乙基铝在无水己烷中的25wt％溶液。采用的氯化二乙基铝数量是在最终干燥固体中足够得到4wt％Al的数量。将混合物加热到45℃并采用氮气净化3小时或直到产物是自由流动粉末(催化剂B)。共浸渍催化剂的制备
向包含在30ml THF中溶解的0.226g MgCl2(2.5mmol)的烧瓶中加入10克催化剂B并将混合物在室温下搅拌直到暗绿色还原V＜3物质出现(典型地在1小时内)。将THF在真空下于65℃下蒸发直到获得淡绿色自由流动粉末。将此物质在35ml己烷中悬浮并加入0.96ml(3.06mmol)四正丙醇锆。将混合物搅拌30分钟，然后在真空下于65℃下蒸发以得到催化剂C。分析显示0.229mmol Mg/g，0.387mmol V/g和0.233mmol Zr/g固体。
向包含2.8g催化剂C的烧瓶中加入10ml己烷和3.7ml(5.9mmol)二氯化乙基铝在己烷中的25wt％溶液，使得二氯化乙基铝/Zr摩尔比是9。将混合物搅拌45分钟，随后过滤或滗析，采用10ml己烷洗涤一次和干燥直到获得自由流动的黄色粉末(催化剂D)。分析显示0.17mmol Mg/g，0.24mmol V/g和0.12mmol Zr/g。

Claims (20)

1.一种控制聚合工艺树脂产物性能的多峰***的方法，包括在至少两种多选择性催化剂组合物存在下进行该聚合工艺，且在该聚合工艺期间控制该多选择性催化剂组合物彼此的比例以达到该性能的所需多峰***。
2.权利要求1的方法，其中该多峰***是双峰***和该选择性催化剂组合物是固体双选择性组合物。
3.权利要求1的方法，其中该聚合是在流化床中。
4.权利要求1的方法，其中该聚合是在淤浆中。
5.权利要求1的方法，其中该聚合是在溶液中。
6.一种控制聚烯烃树脂双峰特性的方法，包括在两种固体聚合催化剂组合物A和B存在下通过聚合一种或多种烯烃制备该聚烯烃树脂，该两种聚合催化剂组合物A和B的每一种包括选择比例的催化剂物质X和催化剂物质Y，用于制备具有所需数值的选择特性的聚合物分子，且在该聚合期间控制该催化剂组合物A和B彼此的比例以获得具有所需双峰***的树脂产物。
7.权利要求6的方法，其中该聚烯烃树脂是聚乙烯。
8.权利要求6的方法，其中该聚烯烃树脂是共聚物。
9.权利要求6的方法，其中在催化剂组合物A和B中催化剂物质X和Y具有相同的化学结构。
10.权利要求6的方法，其中催化剂物质X和催化剂物质Y在催化剂组合物A中以选择的固定比存在以产生HMW对LMW比例为30∶70-70∶30的树脂产物，催化剂组合物B中的催化剂物质X对催化剂物质Y的比例是不同于催化剂组合物A该值的固定比，且在聚合期间控制组合物A对组合物B的比例以达到该聚烯烃树脂的所需双峰分子量分布。
11.权利要求6的方法，其中催化剂物质X包括双(正丁基环戊二烯)二氯化锆和催化剂物质Y包括钛(Ti+3和Ti+4)、锆、钒(V+4和V+5)、或铪。
12.一种控制在流化床中制备的聚烯烃树脂产物中高分子量百分比S的方法，包括(a)选择双组分催化剂A用于制备具有所需高分子量百分比WA的双峰树脂，该双组分催化剂A具有质量生产率PA，(b)选择双组分催化剂B用于制备具有第二所需高分子量百分比WB的双峰树脂，该双组分催化剂B具有质量生产率PB，和(c)在fA和fB的质量流量下向该流化床加入该双组分催化剂A和B，因此根据如下关系控制在该聚烯烃树脂产物中的高分子量百分比S： S = w A f A P A + w B f B P B f A P A + f B P B
13.权利要求12的方法，其中该双组分催化剂A和B每种包括Ziegler-Natta组分和金属茂组分。
14.权利要求13的方法，其中该双组分催化剂A和B的Ziegler-Natta组分每种包括至少镁，过渡金属和醇盐的固体配合物，和其中该金属茂组分固定到每种该Ziegler-Natta组分上。
15.权利要求13的方法，其中该Ziegler-Natta组分和该金属茂组分在双组分催化剂A和B中相同，但在双组分催化剂A和B中以不同的比例存在。
16.权利要求12的方法，其中该双组分催化剂A或B的至少一种包括氧化态为+2、+3、+4、+5的过渡金属或其混合物。
17.权利要求12的方法，其中该双组分催化剂A或B的至少一种包括环戊二烯基部分和二氯化锆部分。
18.权利要求12的方法，其中响应于该聚烯烃树脂产物中分子量的连续或间歇测量或模型控制该质量流量fA和fB的至少一个。
19.权利要求12的方法，其中该双组分催化剂A和B两者包括至少两种Ziegler-Natta催化剂。
20.权利要求19的方法，其中该Ziegler-Natta催化剂在组合物A和B中化学相同但以不同的比例存在。
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