CN1475308A - 高硅催化剂载体的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成产品的催化剂载体。本发明的一种高硅催化剂载体的制备工艺流程为：混料，成型，干燥，活化焙烧，扩孔，孔结构老化，水洗，干燥。该催化剂载体的原料粉由SiO2胶粉、可挥发性的淀粉扩孔剂和/或拟薄水铝石组成，其中淀粉扩孔剂为SiO2胶粉重量的1－8％，拟薄水铝石为SiO2胶粉重量的1－6％。成型时喷淋的粘结剂混合液由硅溶胶粘结剂、羧甲基纤维素和/或木质素磺酸镁组成，其中含6－20％的SiO2，1－8％的羧甲基纤维素和/或1－6％的木质素磺酸镁，其余为水。本工艺生产的高硅催化剂载体的比表面积、细孔容积、细孔径等各项性能指标与原工艺相比均有较大的提高，因此在催化合成产品时，单位体积的流量和产量有较大的增加。

Description

高硅催化剂载体的制备工艺
所属技术领域
本发明涉及有机合成产品的催化剂载体，具体指一种高硅催化剂载体的制造工艺。
背景技术
在现有技术中，是以人工合成的硅胶粉为原料，以粘土或其加工品为粘结剂，采用压球法或挤条法制得载体母球，然后经活化焙烧和/或过热蒸汽扩孔处理获得最终的催化剂载体。该工艺的缺点在于要达到理想的细孔直径，必须提高焙烧温度或蒸汽压力，这样会使比表面积和孔容积大大减少，从而造成载体的活性下降和交换容积降低，在催化合成产品时，就会影响单位体积的产量，并使载体的用量增加。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高硅催化剂载体的制备工艺，克服原工艺的不足。
本发明的构思是这样的：在使用活化焙烧和蒸汽扩孔等外力扩孔技术的同时，在载体原料中加入可挥发的、且具有增强和粘结性能的物质，在焙烧中靠结合物的挥发及脱水等内力的作用来控制细孔直径的同时，又增大载体的比表面积和细孔容积，降低了载体的堆密度，增大了载体的强度和细孔容积；还增加了醋酸盐溶液浸泡老化工序，以使载体的孔结构更稳定长寿。
本发明的一种高硅催化剂载体的制备工艺为：
a)混料：将活性SiO2胶粉、淀粉扩孔剂和/或能够低温脱水的拟薄水铝石(Al2O3·H2O)粘结剂按比例混合均匀，成为混合原料粉；所述混合原料粉中，SiO2胶粉为1，淀粉扩孔剂为SiO2胶粉重量的1-8％，拟薄水铝石为SiO2胶粉重量的1-6％；
b)成型：在特制的成球机中加入0.5-1.0mm的种子及混合的原料粉，同时喷淋粘结剂混合液，当球体长大到要求的直径时，一般为φ2-10mm，后出料；
所述粘结剂混合液是由硅溶胶粘结剂、羧甲基纤维素和/或木质素磺酸镁组成的水溶液，在该混合液中，含6-20％的SiO2，1-8％的羧甲基纤维素和/或1-6％的木质素磺酸镁，其余为水；羧甲基纤维素和木质素磺酸镁均为一种粘结剂，同时又是一个增强剂，由于能在焙烧中挥发，所以又是一种优良的扩孔剂；
c)干燥：将成球的载体在室温下老化凝结12-24h后，再置入烘箱中，按8-10℃/h的升温速度逐渐升温到100-300℃，干燥36-48h；
d)活化焙烧：将干燥后的载体置入活化焙烧炉中，按50-70℃/h的升温速度升温到300-800℃，温度达到设定值后停留0.5-3h；
e)扩孔：将活化后的载体置入反应罐中，通入温度为100-180℃、压力为0.1-1.0Pa的过热蒸汽，扩孔处理0.5-5h；
f) 孔结构老化：将扩孔后的载体放入浓度为2-50g/L醋酸盐水溶液中浸泡1-6h，进行孔结构老化；所述醋酸盐水溶液可以是醋酸钾、醋酸钠、醋酸铵或它们与醋酸2∶1的混合溶液，浓度可根据产品的要求选择；
g)水洗：将老化后的载体以水浸洗到PH7；
h)干燥：将水洗后的载体在100-300℃的温度下干燥，得到合格的载体成品。
具体实施方式
现结合若干实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
称取100kg活性SiO2粉，加入5kg淀粉和3kg拟薄水铝石粉，在搅拌机中混合均匀，在成球机中，以φ0.6mm左右的种子加入原料粉，在不间断喷入粘结剂混合液下滚动成球，球体长大到φ5-6mm后出料。粘结剂混合液含8％的SiO2，3％的羧甲基纤维素，2％的木质素磺酸镁，其余为水。
料球在室温下自然干燥后，在烘箱中以8-10℃/h的升温速度升至300℃停留18h。再将干燥的料球放入活化焙烧炉中，在50-70℃/h的升温速度下，升至600℃后保温2h出炉。将活化后的料球放入反应罐中，通入水蒸汽在100-180℃下停留3h，而后将载体球放入盛有40g/L浓度的醋酸水溶液中浸泡4h，取出以水浸洗，每30min换一次水，直至PH＝7，取出在200℃下干燥后，便是醋酸的催化剂载体成品。
实施例2：
称取100kg活性SiO2粉，加入7.8kg淀粉，在搅拌机中混合均匀，在成球机中成球。成球时，粘结剂混合液的组成为18％的SiO2，7.5％羧甲基纤维素，其余为水。料球在室温下自然干燥后，在升至150℃的烘箱中停留44h。在活化焙烧炉温升至400℃后保温3h出炉。再将料球放入反应罐中，通入110℃的水蒸汽，停留4.5h后，将载体球放入盛有10g/L浓度的醋酸+醋酸钾(1∶2)水溶液中浸泡5.5h，取出水浸至PH＝7，取出在100℃下干燥后，便是醋酸乙脂的催化剂载体。
实施例3：
称取100kg活性SiO2粉，加入5kg拟薄水铝石粉，在搅拌机中混合均匀，在成球机中成球。成球时，粘结剂混合液的组成为10％的SiO2，5.6％的木质素磺酸镁，其余为水。料球在室温下自然干燥后，在升至200℃的烘箱停留30h；再在活化焙烧炉温升至700℃后保温1h；再在反应罐中，通入150℃的水蒸汽，停留2.5h后，将载体球放入盛有30g/L浓度的醋酸+醋酸铵(1∶2)水溶液中浸泡4.5h，取出水浸至PH＝7，取出在300℃下干燥后便是醋酸乙烯的催化剂载体。
制得的醋酸、醋酸乙脂、醋酸乙烯的催化剂载体的测定数据见附表。
附表：
项  目  名  称     醋酸乙酯载体     醋酸载体     醋酸乙烯载体
  本工艺 原工艺  本工艺   原工艺   本工艺   原工艺
  松密度(g/L)   0.465   0.58   0.49   0.55   0.51   0.58
  脱粉率ppm，wt)   35   60   75   65   40   49
  磨耗(％wt)   0.05   0.21   0.06   0.26   0.06   0.24
  比表面积(m2/g) BET   249.7   173   215.2   96.5   256.0   143.2
吸附   237.2   189   207.6   93.1   355.5   151
介吸   274.3   201   230.8   103   243.7   158
  细孔容积(cm3/g) BET   0.715   0.47   0.736   0.35   0.69   0.37
吸附   0.722   0.47   0.744   0.36   0.71   0.373
介吸   0.722   0.48   0.758   0.40   0.71   0.375
  细孔径(A°) BET   114.4   109   136.9   146.8   108.6   102.8
吸附   103.8   92.5   129.3   140.4   106.6   92.5
介吸   94.0   82   96.75   121.4   96.3   79.9
压碎强度(N/粒)   99   64   97   62   102   68

Claims (4)

1.一种高硅催化剂载体的制备工艺为：
a)混料：将活性SiO2胶粉、淀粉扩孔剂和/或拟薄水铝石(Al2O3·H2O)粘结剂按比例混合均匀，成为混合原料粉；
b)成型：在成球机中加入0.5-1.0mm的种子及混合的原料粉，同时喷淋粘结剂混合液，将原料粉滚动成球；当球体长大到要求的直径时，一般为φ2-10mm，后出料；
c)干燥：成球后的载体在室温下老化凝结12-24h后，再置入烘箱中，按8-10℃/h的升温速度逐渐升温到100-300℃，干燥36-48h；
d)活化焙烧：将干燥后的载体置入活化焙烧炉中，按50-70℃/h的升温速度升温到300-800℃，温度达到设定值后停留30-180min；
e)扩孔：将活化后的载体置入反应罐中，通入温度为100-180℃、压力为0.1-1.0Pa的过热蒸汽，扩孔处理0.5-5.0h；
f)孔结构老化：将扩孔后的载体放入浓度为2-50g/L醋酸盐水溶液中浸泡1-6h，进行孔结构老化；
g)水洗：将老化后的载体以水浸洗到PH7；
h)干燥：将水洗后的载体在100-300℃的温度下干燥，得到合格的载体成品。
2.根据权利要求1所述的高硅催化剂载体的制备工艺，其特征在于在所述混合原料粉中，SiO2胶粉为1，淀粉扩孔剂为SiO2胶粉重量的1-8％，拟薄水铝石为SiO2胶粉重量的1-6％。
3.根据权利要求1所述的高硅催化剂载体的制备工艺，其特征在于所述粘结剂混合液是由硅溶胶粘结剂、羧甲基纤维素和/或木质素磺酸镁组成的水溶液，在该混合液中，含6-20％的SiO2，1-8％的羧甲基纤维素和/或1-6％的木质素磺酸镁，其余为水。
4.根据权利要求1所述的高硅催化剂载体的制备工艺，其特征在于所述用于孔结构老化的醋酸盐溶液可以是醋酸钾、醋酸钠、醋酸铵或它们与醋酸2∶1的混合溶液。
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