CN1473073A - 催化剂及氧化铝负载载体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将可用作汽车尾气净化用NOX吸藏催化剂等的含有碱金属和/或碱土金属的催化材料负载于载体上而形成的催化剂，该催化剂通过在载体内和/或载体与催化材料之间配置氧化铝，可抑制由这些作为碱金属和/或碱土金属使用的Li、Na、K、Ca等金属所引起的载体劣化，从而可以长期使用。

Description

催化剂及氧化铝负载载体的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂及氧化铝负载载体的制造方法。具体地说，涉及使用以汽车尾气净化用NOX吸藏催化剂为代表的含有碱金属及碱土金属，特别是含有Li、Na、K、Ca的物质作为催化材料，可抑制由碱金属及碱土金属所引起的载体劣化，从而可以长期使用的催化剂及氧化铝负载载体的制造方法。
背景技术
近年来，在强化尾气排放限制的过程中，随着贫燃发动机和直接喷射式发动机等的普及，在稀薄环境下可以有效地净化尾气中的NOX的NOX吸藏催化剂获得实际应用。作为可用于NOX吸藏催化剂的NOX吸藏成分，已知的有K、Na、Li、Cs等碱金属；Ba、Ca等碱土金属；La、Y等稀土类等，特别是Ba自NOX吸藏催化剂的实用化之初即获广泛应用。另外，最近正尝试添加在高温度范围内NOX吸藏能优异的K。
但是，NOX吸藏催化剂通常是将含有上述NOX吸藏成分的催化材料负载于由如堇青石的氧化物系陶瓷材料或如Fe-Cr-Al合金的金属材料构成的载体上而构成的，而这些载体被在尾气的高温下活化的碱金属和一部分碱土金属，特别是被Li、Na、K、Ca腐蚀，产生容易劣化的问题。特别是在由氧化物系陶瓷材料构成的堇青石载体的情况下，会发生与上述碱金属等反应产生裂缝等严重问题。
在尾气净化用催化剂中，历来将活性氧化铝作为使以贵金属等为代表的催化剂活性成分高度分散的具有高比表面积的载体基材使用，但本发明的不同之处在于：在将含有碱金属和/或碱土金属的催化材料负载于载体上而形成的催化剂中，通过在负载催化剂前的载体上进行氧化铝的底基涂布，使以堇青石蜂窝为代表的载体免于同催化层中的碱金属和/或碱土金属接触以及随接触而发生反应，从而达到保护载体的目的。
发明的公开
本发明是鉴于上述的问题而提出的，其目的在于提供将NOX吸藏催化剂之类含有碱金属、碱土金属的催化材料负载于载体上而形成的催化剂，该催化剂可抑制由碱金属、碱土金属所引起的载体劣化，从而可以长期使用。
本发明提供一种催化剂，其特征在于：在将含有碱金属和/或碱土金属的催化材料负载于载体上而形成的催化剂中，在载体内和/或载体与催化材料之间配置氧化铝。
另外，本发明提供一种氧化铝负载载体的制造方法，其特征在于：使氧化铝负载于载体上，获得初级的氧化铝负载载体，然后将获得的初级氧化铝负载载体进行焙烧。
实施发明的最佳方式
本发明中，事先将对作为催化材料使用的碱金属和/或碱土金属反应性低的氧化铝配置于载体内和/或载体与催化材料之间。通过这样的配置，催化剂在使用中即使遇到高温，载体也会由于氧化铝的存在而免受碱金属和/或碱土金属的影响，从而抑制与它们的反应，结果可以抑制劣化。
氧化铝已知有各种相，本发明中稳定性是重要的，因而适宜采用γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝、非晶氧化铝等。通常，α-氧化铝因对使用环境具有高耐腐蚀性而被优选，非晶氧化铝因容易形成致密的保护膜而被优选，另外，γ-氧化铝因与催化材料的亲和性好而被优选。不过总之，只要形成了所需厚度的氧化铝层，实质上并不受氧化铝的相所左右，都会令人吃惊地达到所期望的效果。
对负载(配置)时氧化铝的形态并无特别限定，可以是氧化铝单独配置，也可以是与其他物质的复合物、混合物，但从耐腐蚀性的观点来看，优选氧化铝为90wt％以上，更优选实质上单独配置氧化铝(只配置氧化铝)。与其他成分复合和/或混合时，优选选择其自身对碱金属和/或碱土金属具有高耐腐蚀性的物质，或具有提高氧化铝的耐腐蚀性和耐热性作用的物质。具体的氧化铝来源根据与负载方法的关系不同而不同，例如用固体(粉末)负载时，可采用氧化物等；用液体(溶液或分散液)负载时，可适当采用硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氯化物、有机酸盐、氧化铝溶胶等各种溶液或分散液(以下总称为“氧化铝源含有液”)，其中优选通过焙烧等处理使氧化铝以外的成分不残留于催化剂内的物质。作为将氧化铝配置于载体内和/或载体与催化材料之间的方法可以例举下述方法。[将氧化铝配置于载体内的方法]
通过将载体浸渍于粘性较低的氧化铝源含有液中，可使该溶液浸透至未用催化剂等涂层的即所谓空白(virgin)载体内部，使氧化铝源配置于该载体内。该方法适合用于载体为多孔质的场合，可以将氧化铝源导入至开气孔的表面。另外，在制作载体的阶段(制造工序)，也可以采用将氧化铝源添加到原料中的方法。这种情况下，氧化铝源可以以溶液或分散液的形式添加，也可以以氧化物为首的固体(粉末)的形式添加。添加的氧化铝源可以在载体的制造工序中与其他原料形成化合物，但优选以氧化铝形式存在。在将载体浸渍于氧化铝含有液的方法和在载体原料中添加氧化铝源的方法中，从抑制载体材料的暴露，即抑制与催化材料中的碱金属和/或碱土金属的接触的观点来看，优选前者的浸渍方法。当然，当载体材质本身为氧化铝时，耐蚀性能得到最大提高，但该场合下为了不使氧化铝的低耐热冲击性发生问题，需要在使用时控制温度以及限定用途等。[将含有氧化铝的中间层配置于载体与催化材料之间的方法]
与在载体内配置氧化铝的情况不同，不会由于载体是否为多孔质而特别受到影响。具体的方法是使用含有氧化铝溶胶等的粘性较高的溶液或分散液，通过用该溶液对载体进行涂布，可以将氧化铝层作为中间层配置于载体和由发挥所需效果的催化材料构成的层之间。作为氧化铝源，若使用其中固形成分占全体的50wt％以上，进而占90％以上的氧化铝溶胶，则易于形成致密的中间层，因而是优选的。更优选实质上只采用氧化铝溶胶。其他也可以例举例如将氧化铝粉末等浆化，通过修补基面涂层(washcoating)配置该中间层，而且，在浆化时添加氧化铝溶胶的方法使中间层难以剥离，因而被优选。使用氧化铝粉末的场合，可以适当采用上述各相的物质。在配置这些中间层的方法中，载体为多孔质时，在涂层时，溶液或分散液与淤浆的一部分会通过开气孔等侵入载体内，不过这不会特别引起问题。
将氧化铝负载(配置)于载体内和/或载体与催化材料之间的方法并不限于这些，但任何情况下，都优选在负载氧化铝之后的阶段以200℃以上的温度焙烧，使氧化铝固定，并在其上重新设置由能发挥期望效果的催化材料构成的层，例如由含碱金属和/或碱土金属的NOX吸藏催化材料构成的层。负载氧化铝时，在使用氧化铝本身以外的氧化铝源的情况下，优选在所用氧化铝源分解或氧化，生成氧化铝的温度以上的温度进行焙烧。
并且，通过控制焙烧温度也可以形成所需的氧化铝相。例如，希望获得耐腐蚀性高的α相时，可以将α-氧化铝粉末作为原料进行涂层，但在使用γ-氧化铝等其他相的氧化铝或其他的氧化铝源进行负载后，通过在大气环境下以1000℃以上的温度焙烧，可以促进α化，形成致密的α-氧化铝相，因而是被优选的方法。并且，达到1100℃以上后，则α化会加速，因此更优选该条件。适宜的情况是焙烧后全部转为α相。相反，希望获得γ相时，优选在700℃以下焙烧。根据焙烧温度进行的氧化铝相的控制也可以在催化材料修补基面涂层后的焙烧工序进行，此时，催化材料修补基面涂层后的焙烧同时也是氧化铝负载后的焙烧，可以简化工序，因而被优选，但可设定的温度需要控制在不导致催化材料劣化的范围内。
氧化铝的负载可以根据需要进行多次。这种情况下，可以在中间***干燥工序，只将浸渍和涂层重复多次，最后进行焙烧，也可以不只在最后，而在多次的浸渍和涂层之间进行焙烧。此时，氧化铝源、氧化铝相、负载方法、焙烧条件等根据次数可以相同也可以不同。例如作为适宜的例子可以例举如下：进行第1次负载时，在氧化铝源的浸渍或涂层之后，以1100℃以上的温度焙烧，生成致密的α相，在接下来的第2次负载时，在氧化铝源的浸渍或涂层之后，以700℃以下的温度焙烧，这样与其上所负载的催化材料会更具亲和力。
对本发明催化剂所用的载体的形状并无特别限制，使用长柱形蜂窝状、颗粒状、珠状、环状、方块形等任意形状的载体都可获得上述的劣化抑制效果，其中，使用以薄的间隔壁间隔的、由多数的贯通孔(管孔)构成的蜂窝状载体(蜂窝状载体)的效果最大。
蜂窝状载体的材质可以适当使用堇青石、莫来石等陶瓷质的材料、由Fe-Cr-Al合金等耐热不锈钢组成的薄片型金属材料、利用粉末冶金压制的蜂窝状结构的材料等，其中，使用易与Li、Na、K、Ca发生反应的、由堇青石构成的载体时，劣化抑制效果最显著，因而被优选。
蜂窝状载体的贯通孔形状(管孔形状)可以是圆形、多角形、波纹状等任意形状。另外，蜂窝状载体的外形也可以形成适合于所设置的排气***的内部形状的规定形状。
对蜂窝状载体的管孔密度也无特别限定，作为催化剂载体，优选6～1500孔/平方英寸(0.9～233孔/cm2)范围的管孔密度。另外，间隔壁厚优选20～2000μm的范围。20～200μm的薄间隔壁使碱金属和/或碱土金属从催化材料到载体壁厚中心的扩散容易，因此提高了本发明的必要性，也增大了劣化抑制效果。
蜂窝状载体的孔隙率并无限定，但10％以上，乃至20％以上的高空隙率使碱金属和/或碱土金属通过开气孔的扩散变得容易，因此提高了本发明的必要性，也增大了劣化抑制效果。
载体上配置的氧化铝的量优选每单位体积催化剂为0.5～200g/L。不足0.5g/L时，载体劣化的抑制效果较小，超过200g/L则与NOX吸藏催化剂负载于同一载体时，使用蜂窝状载体的情况下会发生堵塞管孔的问题。优选10～100g/L范围，更优选40～80g/L范围。特别是从防止裂缝发生以及从抑制抗折强度降低与压力损失的平衡观点来看，优选40～80g/L的范围。当然，该氧化铝的量中并不包含根据催化剂的用途而使用的、具有高比表面积的作为负载基材使用的氧化铝的量，该高比表面积用于使以贵金属等为代表的催化活性组分高度分散。
用电子显微镜在管孔一侧的中央附近测定单侧间隔壁时，作为垂直于载体轴方向的断面的焙烧后厚度，载体上形成的氧化铝层为20μm以下，优选10μm以下。超过20μm，则压力损失增加，不被优选。
氧化铝溶胶粒子尺寸的平均粒径为100μm以下，优选40μm以下，更优选20μm以下。
以氧化铝溶胶为代表的涂层液的粘度通常为10000mPa·s以下，优选500mPa·s以下，更优选30mPa·s以下。若粘度超过10000mPa·s，当载体为蜂窝状时，则涂层困难。另外，超过500mPa·s时，根据使用的载体不同，可能会发生堵塞的问题，需要注意。为30mPa·s以下时，可以适度浸渍到载体的气孔中，形成致密相联的氧化铝层，因此被优选。
氧化铝溶胶的pH值通常为2.0～6.0，优选3.0～5.0。若pH值比2.0低，则载体不是耐酸性材质时，由于浸渍在涂层液中，会引起腐蚀，因而不被优选。若超过6.0，则溶胶中的粒子可能凝聚，因而不被优选。
只要是在不损害本发明所涉及的氧化铝的作用的范围内，氧化铝层中含有其他的金属也无妨。当然更优选氧化铝层不含其他催化剂用的贵金属等，且为了有效保护载体免受碱金属和/或碱土金属等的影响，在载体与至少含有碱金属和/或碱土金属的催化层之间形成单独的氧化铝层。换言之，优选在载体与含有碱金属和/或碱土金属的催化层之间实质上只形成氧化铝层。当然，催化层中可以含有所谓的NOx催化剂以外的催化剂，例如可以包含用于燃烧烃的Pt、Pd、Rh等贵金属。当然，NOX催化剂层上还可以另外形成含有Pt、Pd、Rh等贵金属的催化剂层。
本发明的催化剂也可以与由其他构成成分构成的NOX吸藏催化材料、以三元催化剂为代表的其它种类催化材料、以Ce和/或Zr的氧化物为代表的辅助催化材料、HC吸附材料等适用于尾气的其他净化材料一起使用。该情况下，可以将上述材料混合在本发明的催化剂所用的催化材料中，不过，由于层状重叠负载的方式其耐热性更高，因而被优选。还可以将单独准备的这些材料在排气***内适当组合使用。
下面根据本发明的实施例进行进一步的具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。[氧化铝负载用淤浆的配制]氧化铝负载用淤浆A：
在市售的γ-Al2O3粉末(比表面积：200m2/g)中添加市售的Al2O3溶胶和水分，通过用球形磨进行湿式粉碎来配制氧化铝负载用淤浆A。Al2O3溶胶的添加量是将其固体成分(Al2O3溶胶中含有的Al2O3重量)以Al2O3换算，添加Al2O3总重量的10％，适当添加水分，使淤浆达到容易进行修补基面涂层的粘性。氧化铝负载用淤浆B：
用α-Al2O3粉末取代市售的γ-Al2O3粉末，除此之外均与氧化铝负载用淤浆A相同，配置氧化铝负载用淤浆B。[NOX吸藏催化剂修补基面涂层用淤浆的配制]
将市售的γ-Al2O3粉末(比表面积：200m2/g)浸渍于(N-H3)2Pt(NO2)2水溶液与KNO3水溶液的混合溶液中，用球形磨搅拌2小时后，使水分蒸发干固，进行干式破碎，用电炉在600℃温度下焙烧3小时。在这样获得的(Pt+K)-预搀杂(pre-doped)γ-Al2O3粉末中添加市售的Al2O3溶胶和水分，再通过用球形磨进行湿式粉碎配制修补基面涂层用淤浆。γ-Al2O3与Pt及K的量的关系是在混合浸渍阶段进行调整，使将淤浆在蜂窝状载体上进行修补基面涂层，并在最终经过焙烧阶段时，当NOX吸藏催化剂的负载量为100g/L(每单位体积的蜂窝状载体)时，使Pt为30g/cft(1.06g/L)(每单位体积的蜂窝状载体，以Pt元素计算的重量)、使K为20g/L(每单位体积的蜂窝状载体，以K元素计算的重量)。Al2O3溶胶的添加量是将其固体成分以Al2O3换算，添加Al2O3总重量的5％，适当添加水分，使淤浆达到容易进行修补基面涂层的粘性。[样品的配制](实施例1)
首先，将堇青石蜂窝状载体(间隔壁厚：6mil(0.15mm)、管孔密度：400cpsi(62孔/cm2)、孔隙率30％)浸渍于市售的Al2O3溶胶中。待吹出管孔内多余的液体后，将载体干燥。将Al2O3溶胶的负载量调整至焙烧后为50g/L(蜂窝状载体体积)。经过一次浸渍及干燥后如果未达到期望的负载量，则重复浸渍及干燥工序使其达到期望量。将获得的称为初级氧化铝负载载体(以下只称为负载载体)的蜂窝状体在电炉中以600℃的温度焙烧1小时。焙烧后，将上述NOx吸藏催化剂修补基面涂层用淤浆(以下简称为“NOX吸藏催化剂淤浆”)在该蜂窝状体上进行淤浆涂层并干燥。该工序根据需要反复进行，直到NOX吸藏催化剂负载量达到100g/L。之后再在电炉中以600℃的温度焙烧1小时，得到NOX吸藏催化剂1。(实施例2)
除将负载Al2O3溶胶后的焙烧条件改为1200℃温度3小时外，均与实施例1相同，得到NOX吸藏催化剂2。(实施例3)
除使用氧化铝负载用淤浆A取代市售的Al2O3溶胶外，均与实施例1相同，得到NOX吸藏催化剂3。将氧化铝负载用淤浆A的负载量调整至淤浆中来源于γ-Al2O3粉末的Al2O3与来源于Al2O3溶胶的Al2O3的合计为焙烧后达到50g/L。(实施例4)
除将氧化铝负载用淤浆A进行负载后的焙烧条件改为1200℃温度3小时外，均与实施例3相同，得到NOX吸藏催化剂4。(实施例5)
除使用氧化铝负载用淤浆B取代氧化铝负载用淤浆A外，均与实施例3相同，得到NOX吸藏催化剂5。(比较例1)
将NOX吸藏催化剂淤浆在与实施例1中所用相同的堇青石蜂窝状载体上进行修补基面涂层并干燥，该工序根据需要反复进行，直到NOX吸藏催化剂负载量达到100g/L。之后在电炉中以600℃的温度焙烧1小时，得到NOX吸藏催化剂6。(实施例6)
除将堇青石蜂窝状载体在Al2O3溶胶中的浸渍、载体的干燥、以及蜂窝状体在电炉中600℃温度下焙烧1小时的过程反复进行2次之外，均与实施例1相同，得到NOX吸藏催化剂7。将Al2O3溶胶的负载量调整至2次焙烧后的合计为80g/L。(实施例7)
除将堇青石蜂窝状载体在Al2O3溶胶中的浸渍、载体的干燥、以及蜂窝状体在电炉中1200℃温度下焙烧3小时的过程反复进行2次之外，均与实施例2相同，得到NOX吸藏催化剂8。将Al2O3溶胶的负载量调整至2次焙烧后的合计为80g/L。[耐久试验]
在使如上所述获得的NOX吸藏催化剂1～8在电炉中与10％的水分共存的同时，在850℃的温度下进行30小时的加速耐久试验。
另外，作为参考例，将没有任何负载的堇青石蜂窝状载体同样进行加速耐久试验。[载体劣化抑制效果评价]
对NOX吸藏催化剂1～8进行外观观察并用电子显微镜进行微观结构观察，检查耐久试验后载体有无裂缝、有多少裂缝。并且还对初期以及耐久试验后的抗折强度进行了比较分析。结果如表1所示。表1
  NOX吸藏催化剂编号   裂缝发生情况(耐久试验后)   抗折强度降低率{(初期强度-耐久试验后强度)}×100％
实施例1   1   无   35
实施例2   2   无   28
实施例3   3   少   46
实施例4   4   微   34
实施例5   5   少   39
实施例6   7   无   23
实施例7   8   无   22
比较例1   6   多   75
参考例   仅有未负载的载体   无   1
如表1所示，可知本发明的NOX吸藏催化剂1～5以及7～8(实施例1～7)的任一个与不含氧化铝的NOX吸藏催化剂6(比较例1)比较，都可使载体的裂缝发生减少，还可将强度降低抑制到较小。工业上的可利用性
如上所述，本发明的催化剂通过将对用作催化成分的碱金属和/或碱土金属反应性低的氧化铝预先配置在载体内和/或载体与催化材料之间，即使在高温下也可通过氧化铝保护载体免受催化材料中的碱金属和/或碱土金属的影响，抑制它们与载体的反应。结果，可以防止由碱金属和/或碱土金属引起的载体的劣化，使催化剂可以长期使用。

Claims (12)

1.一种催化剂，其特征在于：在将含有碱金属和/或碱土金属的催化材料负载于载体而形成的催化剂中，在所述载体内和/或所述载体与所述催化材料之间配置氧化铝。
2.权利要求1所记载的催化剂，该催化剂通过在所述载体内和/或所述载体与所述催化材料之间实质上只配置所述氧化铝而构成。
3.权利要求1或2所记载的催化剂，其中所述催化材料含有选自Pt、Pd和Rh的至少一种贵金属。
4.权利要求1～3中任意一项所记载的催化剂，其中所述载体为蜂窝状载体。
5.权利要求1～4中任意一项所记载的催化剂，其中所述载体含有堇青石作为主成分。
6.权利要求1～5中任意一项所记载的催化剂，其中所述氧化铝含有选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝以及非晶氧化铝的至少一种物质。
7.权利要求6所记载的催化剂，其中所述氧化铝含有α-氧化铝作为主成分。
8.一种氧化铝负载载体的制造方法，其特征在于：将氧化铝负载于载体上，得到初级氧化铝负载载体，然后将得到的初级氧化铝负载载体进行焙烧。
9.权利要求8所记载的氧化铝负载载体的制造方法，其中将所述初级氧化铝负载载体在使之负载催化材料之前进行焙烧。
10.权利要求8或9所记载的氧化铝负载载体的制造方法，其中将所述初级氧化铝负载载体在200℃以上的温度下进行焙烧。
11.权利要求8～10中任意一项所记载的氧化铝负载载体的制造方法，其中将所述初级氧化铝负载载体在所负载氧化铝的相转变温度以上的温度进行焙烧。
12.权利要求8～11中任意一项所记载的氧化铝负载载体的制造方法，其中将所述初级氧化铝负载载体在使所负载氧化铝的至少一部分相转变为α-氧化铝的温度以上的温度进行焙烧。
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