CN1469899A - 聚乙烯共混物和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含高分子量中密度聚乙烯(HMW MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。所述共混物包含约20％重量至约80％重量的HMW MDPE。所述HMW MDPE的密度为约0.92至约0.944g/cc，熔体指数MI2为约0.01至约0.5dg/分钟，熔体流动比值MFR为约50至约300。所述共混物还包含约20％重量至约80％重量的LLDPE。所述LLDPE的密度为约0.90至约0.925g/cc，MI2为约0.50至约50dg/分钟。所述共混物提供的膜与MDPE或HDPE相比，具有显著改进的韧性和撕裂强度，与LLDPE相比，具有高的模量。

Description

聚乙烯共混物和膜
发明领域
本发明涉及聚乙烯共混物。所述共混物包含高分子量中密度聚乙烯(HMW MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。本发明还涉及由所述共混物制备的膜。
发明背景
聚乙烯分为高密度聚乙烯(HDPE，密度0.941g/cc或更大)、中密度聚乙烯聚乙烯(MDPE，密度为0.926至0.940g/cc)、低密度聚乙烯(LDPE，密度为0.910至0.925g/cc)和线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度为0.910至0.925g/cc)。(参见ASTM D4976-98：StandardSpecification for Polyethylene Plastic Molding and ExtrusionMaterials(聚乙烯塑料模塑和挤出材料的标准说明))。聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)的一个主要用途是在膜应用中，如杂货店包装袋、机构和消费者罐头内衬里(can liners)、商品袋、多壁袋衬里、产品袋(produce bags)、熟食包装物和收缩包装物。聚乙烯膜的关键物理参数包括撕裂强度、冲击强度、抗拉强度、劲度和透明度。撕裂强度在机器方向(MD)和横向(TD)上进行测量。总撕裂强度(MD撕裂和TD撕裂的积)是总体撕裂性能的指征。在膜生产线上的关键的加工性能包括产量、膜泡稳定性、厚度控制(膜厚度的变化)、挤出机压力和温度。
膜劲度可通过模量来度量。模量是膜耐应力变形的性能。它与其密度相关。较高的密度给出较高的模量。通常的LLDPE膜的模量为约32000psi，而HDPE膜的模量为约100000psi或更高。LLDPE膜具有更高的冲击强度和MD撕裂强度，而HDPE具有较高的劲度和抗拉强度。当LLDPE生产者欲增加密度(从而增加膜的模量)时，他们时常遇到冲击强度和MD撕裂强度的损失。在历史上，LLDPE与HDPE的共混还未达到“突破”性的成功。所述共混物通常给出具有改进的劲度和抗拉性能，但冲击和撕裂性能通常有损失的膜。还没有兼具两种性能的简单的方法或单一树脂。
虽然几乎没有模量在约40000psi至约90000psi之间的聚乙烯膜，但对这种膜的需求在日益增加。例如，在美国园艺已成为花费美圆的最大嗜好之一。为支持园艺者，需要以大大小小的包装形式销售各种产品。由于消费者的感觉是重要的，所述袋需要具有高美感的外观和极佳的机械完整性。当消费者将50磅的肥料或杀虫剂袋装入他们的汽车时，他们需要感觉舒适和安全。这要求所述袋易于操作和堆置，耐刺穿和扯裂扩展，具有良好的密封性和极佳的密封强度，并且有光泽和可印刷。适应这些市场的现有的膜主要是LLDPE树脂。虽然HDPE膜与在这些工业中它们已取代的纸更相似，但HDPE膜不具有对于可接受的耐久性标准来说必需的冲击和撕裂性能。
近来，已开发出高分子量中密度聚乙烯(HMW MDPE)(参见共同待批申请，流水号09/648303(案号(docket No.)88-1026A)，于2000年8月25日申请)。HMW MDPE具有许多独特的性能并提供了对聚乙烯膜进行改进的新的机会。
发明简述
本发明是一种共混物，其包含高分子量中密度聚乙烯(HMWMDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述共混物包含约20％重量至约80％重量的HMW MDPE。所述HMW MDPE的密度为约0.92至约0.944g/cc，熔体指数MI2为约0.01至约0.5dg/分钟，熔体流动比值MFR为约50至约300。其具有包括高分子量组分和低分子量组分的多峰分子量分布。所述低分子量组分的MI2为约50至约600dg/分钟，密度为约0.94至约0.97g/cc。所述共混物还包含约20％重量至约80％重量的LLDPE。所述LLDPE的密度为约0.90至约0.925g/cc，MI2为约0.50至约50dg/分钟。
本发明还包括由所述共混物制备的膜和制备所述膜的方法。我们意外发现，将HMW MDPE与高性能、通用型或单中心LLDPE共混给出的膜的韧性和撕裂强度类似于LLDPE，而劲度和抗拉性能类似于中密度HDPE膜。
发明详述
本发明的共混物包含约20％重量至约80％重量的高分子量、中密度聚乙烯(HMW MDPE)。优选所述共混物包含约30％重量至约70％重量的HMW MDPE。所述HMW MDPE的密度为约0.92至约0.944g/cc。优选所述密度为约0.935至约0.944g/cc。优选的HMWMDPE是共聚物，其包含约85至约98％重量的乙烯重复单元和约2至约15％重量的C3至C10α-烯烃的重复单元。适用的C3至C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等，以及它们的混合物。
所述HMW MDPE的MI2为约0.01至约0.5dg/分钟，优选为约0.01至约0.3dg/分钟，MFR为约50至约300。熔体指数(MI2)通常用来度量聚合物分子量，熔体流动比值(MFR)用来度量分子量分布。较大的MI2表示较低的分子量。较大的MFR表示较宽的分子量分布。MFR是高负荷熔体指数(HLMI)与MI2的比值。MI2和HLMI可按照ASTM D-1238来进行测量。MI2在190℃在2.16kg压力下进行测量。HLMI在190℃在21.6kg压力下进行测量。与通用HDPE或LLDPE相对比，HMW MDPE具有相当高的分子量(或较低的MI2)和较宽的分子量分布(或较大的MFR)。
HMW MDPE具有多峰分子量分布。术语“多峰分子量分布”不仅是指HMW MDPE具有至少两种不同分子量的组分，而且所述两种组分在化学和结构上互相不同。所述低分子量组分的MI2在约50至约600dg/分钟的范围内，而高分子量组分的MI2优选小于约0.5dg/分钟。高分子量(低MI2)组分给出的聚乙烯在吹膜过程中有优异的膜泡稳定性，低分子量(高MI2)组分给出的聚乙烯有极佳的加工性能。另外，低分子量组分的密度为约0.94至约0.97g/cc(即，在通用HDPE的范围内)，而高分子量组分的密度优选为0.90至0.94g/cc，更优选0.91至0.94g/cc，其与通用LLDPE相似。
于2000年8月25日申请的共同待批申请(流水号09/648303(案号88-1026A))教导了用Ziegler催化剂通过多区工艺来制备HMWMDPE。例如，可通过如下方法来制备HMW MDPE，即，在第一反应区中对含有约85至约98％重量乙烯和约2至约15％重量C3至C10α-烯烃的烯烃混合物进行聚合以制备第一聚合物，从所述第一聚合物中除去一些挥发性物质，然后通过添加更多的烯烃混合物在第二反应区中继续进行聚合。
本发明的共混物包含约20％重量至约80％重量的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。优选所述共混物包含约30％重量至约70％重量的LLDPE。所述LLDPE的密度范围为约0.90至约0.925g/cc，MI2范围为约0.5至约50dg/分钟。可通过Ziegler催化剂或新开发的单中心催化剂来制备LLDPE。Ziegler催化剂是公知的。用于制备LLDPE的合适的Ziegler催化剂的实例包括钛卤化物、钛烷氧化物、钒卤化物和它们的混合物。Ziegler催化剂与如烷基铝化合物的助催化剂一起使用。
单中心催化剂可分为金属茂和非金属茂。金属茂单中心催化剂是含有环戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配体的过渡金属化合物。例如，U.S.专利4542199教导了金属茂催化剂。非金属茂单中心催化剂含有除Cp以外但具有与金属茂相同的催化特性的配体。所述非金属茂单中心催化剂可含有杂原子配体，例如硼杂芳基、吡咯基、氮杂硼杂环戊基(azaborolinyl)或喹啉基。例如，U.S.专利6034027、5539124、5756611和5637660教导了非金属茂催化剂。
LLDPE树脂通常为乙烯与5至15％重量的长链α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。LLDPE膜通常具有较高的耐穿刺性和撕裂强度。通过使用1-辛烯作为共聚单体可实现很大的耐冲击性和撕裂强度。通用的1-己烯基LLDPE不及由1-辛烯制备的那些LLDPE。但是已开发出具有与1-辛烯基LLDPE相当性能的较高性能的1-己烯基LLDPE(参见例如U.S.专利申请序列号09/205481，申请日为1998年12月4日)。通常，当将通用的HDPE和LLDPE共混时，所述共混物没有表现出协同作用。但我们意外发现，当LLDPE与新开发的上述HMW MDPE共混时，所述共混物表现出比单一组分加和更佳的性能。我们相信，这些优点来自于与通用的MDPE或HDPE树脂相比更为非晶态的HMW MDPE和更宽的MWD的改进的相容性。另外，通过使HMW MDPE与LLDPE共混，膜的密度可低至目前的商业LLDPE所能提供的值，并可高达商业MDPE所能提供的值，从而在不牺牲冲击和撕裂性能的条件下跨过了LLDPE与HDPE之间的模量间隙。
任选地，所述共混物可含有第三聚合物。向所述共混物中添加第三聚合物可提高产品的性能或降低成本。例如，添加第三聚合物可增加膜的可印刷性或透明度。适用的第三聚合物包括除以上所述的那些以外的聚乙烯树脂，如低密度聚乙烯(LDPE)和HDPE、聚丙烯、聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸共聚物等和它们的混合物。第三聚合物的添加量优选小于总共混物的50％重量。
任选地，所述共混物还可含有抗氧化剂、UV-吸收剂、流动剂或其它添加剂。所述添加剂是本领域中公知的。例如，U.S.专利4086204、4331586和4812500教导了用于聚烯烃的UV稳定剂。添加剂的添加量优选小于总共混物的10％重量。
可使用任何适用的共混技术。所述聚合物和任选的添加剂可在溶液中或在热加工中共混。优选熔融螺旋挤压。所得到的共混物优选具有约0.925至约0.935g/cc的密度和约0.1至约0.5dg/分钟的MI2。
本发明包括由所述共混物制备的膜。所述膜包括厚度小于10密尔的膜和厚度大于10密尔的片材。本发明的一个优点是可利用用于LLDPE的常规膜设备或在用于HMW HDPE的高茎膜设备(high stalkfilm equipment)上来制备所述共混物膜。对于典型的HDPE或MDPE树脂，降低密度可能降低在高茎膜生产线上加工时的膜泡稳定性。而本发明的所述共混物膜尽管其有较低的密度，其在高茎挤出生产线上仍表现出极好的膜泡稳定性。所述共混物膜可在高茎膜生产线上或通用的部分真空(in-the-pocket)LLDPE膜生产线上来制备。所述共混物膜的另一优点是其与通用的HDPE或MDPE相比表现出优异的总撕裂性能。因为其具有较低的密度，所述共混物膜比通用的HDPE或MDPE膜感觉更柔软。另外所述膜具有比由LLDPE树脂制备的膜更好的抗拉强度，导致袋具有良好的操作性和屈服强度。在重载购物袋中使用的较厚膜规格下，所述共混物膜表现出突出的撕裂和冲击性能。
制备聚乙烯膜的方法是公知的。例如，U.S.专利5962598教导了如何在高茎挤出中来制备双轴取向的膜。在所述方法中，将聚乙烯熔体由挤出机经一模口间隙(0.8至2mm)加入到一环形模口中，来制备垂直向上推动的熔融物管。在这点，熔融物管尺寸接近于环形模口的尺寸。将加压空气加入到所述管内部来增加管直径来得到“膜泡”。注入到所述管中的空气体积控制了所述管的尺寸或得到的吹胀比。在高茎挤出中，在模具直径的约5-12倍高度处发生管直径的增加。这一距离称为茎或颈高度。扩展的管产生所需的膜双轴取向，其导致HMWHDPE树脂的平衡的撕裂和冲击性能。通过在膜外表面上的冷却环对所述管进行快速冷却。在一对咬送辊之间所述膜泡破裂并通过膜卷绕机卷在膜辊上。在初始冷却之后的一点上来进行所述管的破裂以使得所述壁表面不互相粘合。膜的机械强度以两个方向来定义，沿聚合物流动排出模口的方向或机器方向(MD)和垂直于聚合物流动排出模具的方向或横向(TD)。
如下实施例只用来对本发明进行说明。本领域普通技术人员可意识到在本发明实质和权利要求范围内的许多变化。
实施例1
制备HMW MDPE
按照U.S.专利4464518来制备催化剂。将所述催化剂分散于己烷中来产生含有约1.4％重量固体的催化剂浆状物。将所述催化剂浆状物(每小时0.059份)、三乙基铝助催化剂(每小时0.0033份)、己烷(每小时41.0份)、1-丁烯(每小时0.37份)和乙烯(每小时16.9份)连续加入到第一反应器中。所述反应器压力控制在约140psig、温度82℃，在蒸气空间中氢与乙烯的摩尔比为约3.8，如此来制备第一聚合物。所述第一聚合物的MI2为220dg/分钟，密度为0.953g/cc。
将第一聚合物转移到闪蒸罐中，在此除去一部分挥发性物质。然后将所述混合物转移到第二反应器中。将己烷(每小时42.9份)、1-丁烯(每小时1.23份)和乙烯(每小时18.6份)连续加入到第二反应器中。反应器温度维持在77℃，在蒸气空间中氢与乙烯的摩尔比为约0.05，得到的第二聚合物，其MI2为约0.08dg/分钟，密度为0.936g/cc。
分离出第二聚合物并在氮气中干燥。然后将干燥的粉末在存在5％氧和存在适用的稳定化组合物(stabilization package)的条件下进行混合，得到的聚乙烯，其MI2为0.05dg/分钟，MFR为145，密度为0.938g/cc。
将得到的聚乙烯用螺杆速度为61rpm的60mm沟槽进料挤出机在吹膜生产线上转化为厚度为0.5密尔的膜。所述挤出机装有模口间隙为1.2mm的120mm的单层模具。在吹胀比(BUR)为4∶1，茎高度为六倍模具直径的条件下制备所述膜。所述膜的模量为90000psi，膜泡稳定性为44，机器方向撕裂强度(MD撕裂强度)为10.4g，横向撕裂强度(TD撕裂强度)为98g，总撕裂强度为1019，总能量落镖(totalenergy dart drop)(TEDD)为1.9ft-lb。
实施例2
HMW MDPE与LLDPE的35/65(重量)的共混物
将在实施例1中制备的HMW MDPE与市售LLDPE(PetrotheneSelect Super Hexene LLDPE，Equistar Chemical Company产品)以35/65(重量)比值进行共混。所述LLDPE的MI2为0.70dg/分钟，密度为0.918g/cc。所述LLDPE和HMW MDPE树脂进行干法混合并加入到挤出机中。所述共混物的MI2为0.30dg/分钟，密度为0.927g/cc。在模口间隙为1.5mm的200mm模具上将得到的共混物转化为厚度为1.0密尔的膜。在吹胀比(BUR)为4∶1，茎高度为六倍模具直径的条件下制备所述膜。所述膜的模量为52000psi，MD撕裂强度为200g，TD撕裂强度为425g，落镖为915g。
实施例3
HMW MDPE与LLDPE的55/45(重量)的共混物
重复实施例2，但HMW MDPE/LLDPE的比值为55/45(重量)。所述共混物的MI2为0.20dg/分钟，密度为0.931g/cc。膜的模量为62000psi，MD撕裂强度为125g，TD撕裂强度为350g，落镖为690g。
对比实施例4
LLDPE膜
由Petrothene Select Super Hexene LLDPE来制备1.0密尔的膜。膜的模量为32000psi，MD撕裂强度为330g，TD撕裂强度为620g，落镖为920g。
表1
在薄规格下(1.0密尔)本发明与LLDPE的物理性能总结
 实施例号  1  2  3  C4
 HMW MDPE/LLDPE重量比  100/0  35/65  55/45  0/100
 MI2，dg/分钟  0.05  0.30  0.20  0.70
 颗粒密度，g/cc  0.938  0.927  0.931  0.918
 模量，psi  90000  52000  62000  32000
 MD撕裂强度，g  44  200  125  330
 TD撕裂强度，g  224  425  350  620
 落镖，g  380  915  690  920
实施例5-7
共混物的厚膜
重复实施例1-3。在模口间隙为1.5mm的200mm模具上将得到的共混物转化为厚度为4.0密尔的膜。在吹胀比(BUR)为4∶1，茎高度为六倍模具直径的条件下制备所述膜。所述膜的物理性能总结于表2中。
对比实施例8
LLDPE的厚膜
由Petrothene Select Super Hexene LLDPE来制备厚膜。膜的模量为32200psi，MD撕裂强度为2200g，TD撕裂强度为2300g，落镖为1015g。
所述实施例证实，与MDPE相比，本发明的共混物膜(实施例2，3，6和7)具有显著改进的撕裂强度和韧性，同时保持了高模量。高撕裂强度、韧性和高模量的结合使得所述共混物膜很适合于重载袋如用于肥料和杀虫剂的袋。
表2
在厚规格下(4.0密尔)本发明与LLDPE的物理性能总结
 实施例号  5  6  7  C8
 HMW MDPE/LLDPE重量比  100/0  35/65  55/45  0/100
 MI2，dg/分钟  0.05  0.3  0.2  0.7
 颗粒密度，g/cc  0.938  0.927  0.931  0.918
 模量，psi  85500  52000  59500  32000
 MD撕裂强度，g  515  1275  1015  2200
 TD撕裂强度，g  510  1907  1775  2300
 落镖，g  610  810  650  1015

Claims (21)

1.一种聚合物共混物，其包含：
(a)约20％重量至约80％重量的高分子量中密度聚乙烯，其密度为约0.92至约0.944g/cc，MI2为约0.01至约0.5dg/分钟，MFR为约50至约300，并具有包括低分子量组分和高分子量组分的多峰分子量分布，其中低分子量组分的MI2为约50至约600dg/分钟，密度为约0.94至约0.97g/cc；和
(b)约20％重量至约80％重量的线性低密度聚乙烯，其密度为约0.90至约0.925g/cc，MI2为约0.5至约50dg/分钟。
2.如权利要求1的共混物，其密度为约0.925至约0.935g/cc。
3.如权利要求1的共混物，其MI2为约0.1至约0.5dg/分钟。
4.如权利要求1的共混物，其密度为约0.925至约0.935g/cc，MI2为约0.1至约0.5dg/分钟。
5.如权利要求1的共混物，其中所述线性低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。
6.如权利要求1的共混物，其中所述线性低密度聚乙烯是乙烯与1-己烯的共聚物。
7.如权利要求1的共混物，其中所述高分子量中密度聚乙烯的密度为约0.93至约0.944g/cc。
8.如权利要求1的共混物，其中所述高分子量中密度聚乙烯的MI2为约0.01至约0.3dg/分钟。
9.如权利要求1的共混物，其还包含一种聚合物，所述聚合物选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和它们的混合物。
10.一种由聚合物共混物制备的膜，所述聚合物共混物包含：
(a)约20％重量至约80％重量的高分子量中密度聚乙烯，其密度为约0.92至约0.944g/cc，MI2为约0.01至约0.5dg/分钟，MFR为约50至约300，并具有包括低分子量组分和高分子量组分的多峰分子量分布，其中低分子量组分的MI2为约50至约600dg/分钟，密度为约0.94至约0.97g/cc；和
(b)约20％重量至约80％重量的线性低密度聚乙烯，其密度为约0.90至约0.925g/cc，MI2为约0.5至约50dg/分钟。
11.如权利要求10的膜，其中所述线性低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。
12.如权利要求10的膜，其中所述线性低密度聚乙烯是乙烯与1-己烯的共聚物。
13.如权利要求10的膜，其中所述高分子量中密度聚乙烯的密度为约0.93至约0.944g/cc。
14.如权利要求10的膜，其中所述高分子量中密度聚乙烯的MI2为约0.01至约0.3dg/分钟。
15.如权利要求10的膜，当膜厚度为约1密尔时，其MD模量为约35000至约85000psi。
16.一种制备膜的方法，所述方法包括：
(a)共混以下组分：
(i)约20％重量至约80％重量的高分子量中密度聚乙烯，其密度为约0.92至约0.944g/cc，MI2为约0.01至约0.5dg/分钟，MFR为约50至约300，并具有包括低分子量组分和高分子量组分的多峰分子量分布，其中低分子量组分的MI2为约50至约600dg/分钟，密度为约0.94至约0.97g/cc；和
(ii)约20％重量至约80％重量的线性低密度聚乙烯，其密度为约0.90至约0.925g/cc，MI2为约0.5至约50dg/分钟；和
(b)将(a)的产物转化为膜。
17.如权利要求16的方法，其中所述线性低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。
18.如权利要求16的方法，其中所述线性低密度聚乙烯是乙烯与1-己烯的共聚物。
19.如权利要求16的方法，其中所述高分子量中密度聚乙烯的密度为约0.93至约0.944g/cc。
20.如权利要求16的方法，其中所述高分子量中密度聚乙烯的MI2为约0.01至约0.3dg/分钟。
21.如权利要求16的方法，其中当膜厚度为约1密尔时，所述膜的MD模量为约35000至约85000psi。
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