CN1466602A - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种通过阴离子聚合得到的嵌段共聚物，包括两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A和至少一个与聚合物嵌段A不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段B，其[Mn(Amax)/Mn(Amin)]比为2或更高，其中[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为聚合物嵌段A中最大数均分子量[Mn(Amax)]与最小数均分子量[Mn(Amin)]的比；具有至少一个包含聚合物嵌段Amax－聚合物嵌段B－聚合物嵌段Amin的嵌段结合，且聚合物嵌段A的总含量为嵌段共聚物总重量的20重量％－45重量％。本发明也提供含有两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A和至少一个与聚合物嵌段A不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段B且显示出令人满意的柔韧性、熔体流动性、可成型性、可涂布性、力学特性和其他性能的嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物可以生成具有降低的各向异性和表面粘性以及优良力学特性的成型制品和具有优良粘合性能的压敏胶粘剂组合物。

Description

嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及一种通过阴离子聚合得到的嵌段共聚物，其制备方法，含有该嵌段共聚物的成型制品，以及含有该嵌段共聚物的压敏胶粘剂组合物。更具体地，本发明涉及一种特殊的通过阴离子聚合得到的嵌段共聚物，其包含两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A和至少一个与聚合物嵌段A不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段B，并涉及通过阴离子聚合制备该嵌段共聚物的方法，从该嵌段共聚物获得的成型制品，以及含有该嵌段共聚物的压敏胶粘剂组合物。
本发明的嵌段共聚物具有热塑性弹性体或软树脂的性质，具有低的熔融粘度和优良的熔体流动性并显示出高的可成型性和高的强度。当该嵌段共聚物形成，例如成型制品时，所得成型制品具有令人满意的强度和其他力学特性以及降低的各向异性。因此，本发明的嵌段共聚物可用作用于制备成型制品的聚合物。
当本发明的嵌段共聚物中添加适当的添加剂如增粘剂以由此产生压敏胶粘剂组合物时，所得压敏胶粘剂组合物具有低的熔融粘度、令人满意的熔体流动性和优良的涂布性能，并能由此产生如，具有高加工性能的压敏胶带的压敏胶粘剂产品。由压敏胶粘剂组合物获得的压敏胶粘剂产品具有令人满意的粘合性能，降低的各向异性，并由此耐翘曲和其他不利因素。因此本发明的嵌段共聚物也可用作制备压敏胶粘剂组合物的聚合物材料。
本发明使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的总称。术语“(甲基)丙烯酸”是“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的总称。
背景技术
某些三嵌段共聚物已经是已知的，各自包括作为中心嵌段的丙烯酸酯聚合物嵌段和在中心嵌段两端结合的其他聚合物嵌段，如甲基丙烯酸酯聚合物(日本已审专利申请公开No.25859(1995)，对应于USP5264527)。在该技术中，三嵌段共聚物是通过使用有机碱金属化合物或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合制备的。
但是，这种传统的技术主要旨在提供分子量多分散性(Mw/Mn)为1.05-2.0的分子量分布窄的三嵌段共聚物，而不是特别想用来提高三嵌段共聚物和由其得到的成型制品中的力学特性和柔韧性并赋予其各向异性。
本发明者业已发现，通过在有机锂化合物和特殊的有机铝化合物的存在***离子聚合丙烯酸酯和另一种异于丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体，即使不使用极性有机溶剂，也可以高纯度、高安全性、高嵌段效率地制备含有包括丙烯酸酯的聚合物嵌段的嵌段共聚物和另一种包括另一个(甲基)丙烯酸酯单体的嵌段共聚物。这已经提交了日本专利申请(日本未审专利申请公开No.11-335432)。
在考虑到这些传统工艺进行广泛的研究之后，本发明者发现了以下发现(i)-(v)，它们涉及到含有至少两个可彼此混溶的聚合物嵌段和至少一个与上述聚合物嵌段不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物(以下可以称作“(甲基)丙烯酸嵌段共聚物”)：
(i)根据用作软链段的聚合物嵌段的量，(甲基)丙烯酸嵌段共聚物显示出可变的柔韧性。
(ii)为获得具有高柔韧性的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，用作软链段的聚合物嵌段的含量通常可以增加。但是，(甲基)丙烯酸嵌段共聚物和由此得到的制品的表面粘合(粘着)却随着该聚合物嵌段的增加而增加。因此，当以颗粒状，如小球或以粉末形式得到具有高柔韧性的目标(甲基)丙烯酸嵌段共聚物时，颗粒或粉末会粘在一起从而使可操作性变差，或所得成型制品在其表面上有粘性或由于粘附的灰尘而显示出不良的外观。
(iii)一般说来，为获得具有高强度并呈现较低粘着性的成型制品，可以增加用作硬链段的聚合物嵌段的含量(可以降低用作软链段的聚合物嵌段的量)以由此得到具有稍微低柔韧性的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。但是，随着用作硬链段的聚合物嵌段量的增加或随着用作软链段的聚合物嵌段量的降低，通过熔融成型所述(甲基)丙烯酸嵌段共聚物制备的成型制品却显示出增加的各向异性，并因此随熔融成型时聚合物的熔体流动方向角度，产生力学特性的显著差异。例如，通过熔融成型所述具有稍微低柔韧性的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物而制备的成型制品在与聚合物的流动方向垂直的方向上显示出弹性并由此可充分伸长，但是在与流动方向平行的方向上可能显示出不充分的弹性并因此不能充分伸长。
(iv)通过注射成型(iii)中所述的具有稍微低柔韧性的这样的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物而制备的成型制品经常带有缺陷，如成型收缩、翘曲和变形。
(v)为通过将作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物与其他添加剂如增粘剂一起使用而得到具有高内聚力(蠕变特性)的压敏胶粘剂组合物，可以增加用作硬链段的聚合物嵌段的量(可以降低用作软链段的聚合物嵌段的量)以由此得到具有稍微低柔韧性的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。但是，所得压敏胶粘剂组合物经常显示出降低的粘合强度和胶粘性。从所述压敏胶粘剂组合物得到的压敏胶粘剂产品如压敏胶带，在其压敏胶粘剂层中显示出各向异性并经常产生翘曲。
另外，本发明者也已经发现以下问题(vi)和(vii)。
(vi)为得到具有令人满意的弹性的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，用作硬链段的聚合物嵌段的玻璃化转变温度必须等于或高于室温。为了在较高温度下使用嵌段共聚物作为弹性体，玻璃化转变温度优选更高。某些甲基丙烯酸酯聚合物嵌段传统上已经公知可作为构成硬链段的聚合物嵌段。但是，需要花很长的时间来聚合这种甲基丙烯酸酯，因此要花很长的时间来制备这种(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。
(vii)比起聚合甲基丙烯酸酯来，聚合丙烯酸酯需要花较短的时间，且这些丙烯酸酯适合于制备(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。但是，这种丙烯酸酯聚合物通常具有低的玻璃化转变温度，并且所得丙烯酸酯聚合物嵌段不能有效用作硬链段。在这种丙烯酸酯聚合物当中，已知丙烯酸异冰片酯聚合物是具有较高玻璃化转变温度的聚合物。但是丙烯酸异冰片酯的沸点与其制备过程中包含的醇杂质的沸点相差很小，不能按照常规的纯化方法如蒸馏进行有效纯化，且这类丙烯酸酯不适合阴离子聚合。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过阴离子聚合得到的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，其包含至少两个可彼此混溶的聚合物嵌段和至少一个与可混溶的聚合物嵌段不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段，所述嵌段共聚物具有低的熔融粘度并显示出令人满意的熔体流动性、高的塑模性能和涂布性能，以及优良的弹性和力学特性。
本发明的另一个目的是提供具有降低的力学各向异性和优良的各向同性的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，并因此能得到在成型时聚合物的熔体流动方向与另一个方向之间，力学特性不显著发生变化的成型制品。
本发明的再一个目的是提供可以生成具有高尺寸精度，不存在如成型收缩、翘曲和变形缺陷的目标成型制品的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。
本发明的另外一个目的是提供一种新型的含有至少一个丙烯酸酯聚合物嵌段作为硬链段的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种易于制备所述的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种包含所述的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的成型制品，其具有降低的各向异性并显示出优良的力学特性和尺寸精度。
本发明还有一个目的是提供一种包含所述的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的压敏胶粘剂组合物，其具有低的熔融粘度，在涂覆过程和用于制备压敏胶带和其他压敏胶粘剂产品的其他过程中显示出令人满意的加工性能并显示出令人满意的粘着性。
发明公开
为达到上述目的，本发明者进行了广泛的研究。
因此，本发明者已经发现，通过将[Mn(Amax)/Mn(Amin)]设定为2或更高，其中[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A中最大数均分子量[Mn(Amax)]与最小数均分子量[Mn(Amin)]的比，和将两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段的总含量设定为相对于(甲基)丙烯酸嵌段共聚物总重量为20重量％-45重量％，含有两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段和至少一个与可混溶的聚合物嵌段不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物可以具有降低的熔融粘度和优良的熔体流动性，可以高生产率地得到成型制品、压敏胶带、其他压敏胶粘剂产品和其他产品，并可以具有令人满意的柔韧性和力学特性。
他们也发现，从所述(甲基)丙烯酸嵌段共聚物制备的成型制品具有降低的机械各向异性，显示出在熔融成型时聚合物的流动方向与另一个方向之间不明显发生变化的力学特性，具有令人满意的各向同性，不会产生成型收缩、翘曲和变形，并具有令人满意的尺寸精度。
另外，他们也发现，在这些(甲基)丙烯酸嵌段共聚物中，含有丙烯酸酯聚合物嵌段作为两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段中的至少一个的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物通常具有优良的弹性和粘着性能，并且可用作压敏胶粘剂中的聚合物。在这些发现的基础上完成了本发明。
具体地，本发明提供：
(1)一种嵌段共聚物：
(a)为阴离子聚合产物；
(b)包含两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A，和至少一个与聚合物嵌段A不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段B；
(c)[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为2或更高，其中[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A中最大数均分子量[Mn(Amax)]与最小数均分子量[Mn(Amin)]的比；
(d)含有至少一个由如下式(I)表示的嵌段结合：
(-)Amax-B-Amin(-)    (I)
其中，Amax是在聚合物嵌段A中具有最大数均分子量的聚合物嵌段Amax；Amin是在聚合物嵌段A中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin；B为聚合物嵌段B；“-”为在聚合物嵌段之间连接的化学键；(-)意指存在或不存在化学键；和
(e)聚合物嵌段A的总量相对于嵌段共聚物总重量为20重量％-45重量％。
本发明也提供：
(2)根据(1)的嵌段共聚物，它是使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合得到的嵌段共聚物；
(3)根据(1)或(2)的嵌段共聚物，其中所述两个或多个聚合物嵌段A的至少一个的玻璃化转变温度大于约25℃，且聚合物嵌段B的玻璃化转变温度低于或等于25℃；
(4)根据(1)-(3)任一项的嵌段共聚物，其中聚合物嵌段Amin的数均分子量为1000-15000；
(5)根据(1)-(4)任一项的嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A是与聚合物嵌段B不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段；
(6)根据(1)-(5)任一项的嵌段共聚物，其中在熔融共混物中，聚合物嵌段A可以形成球形微相分离结构；
(7)根据(1)-(6)任一项的嵌段共聚物，其为含有由如下式(II)表示的嵌段顺序的三嵌段共聚物：
Amax-B-Amin    (II)
其中，Amax是在聚合物嵌段A中具有最大数均分子量的聚合物嵌段Amax；Amin是在聚合物嵌段A中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin；B为聚合物嵌段B；“-”是在聚合物嵌段之间连接的化学键；
(8)根据(7)的嵌段共聚物，其为包含可彼此混溶的甲基甲基丙烯酸酯聚合物嵌段Amax和Amin，以及不与Amax和Amin混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段B的三嵌段共聚物；
(9)根据(7)的嵌段共聚物，其为包含甲基丙烯酸酯聚合物嵌段Amax，与Amax混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段Amin，以及不与Amax和Amin混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段B的三嵌段共聚物。
本发明也提供：
(10)制备嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
(i)使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合以由此得到(1)的嵌段共聚物；
(ii)在制备嵌段共聚物时控制(Wmax/Wmin)为2或更高，其中(Wmax/Wmin)是用于形成聚合物嵌段Amax的单体重量(Wmax)与用于形成聚合物嵌段Amin的单体重量(Wmin)的比，以生成作为构成嵌段共聚物且可彼此混溶的所述两个或多个聚合物嵌段A的聚合物嵌段，从而确保所得嵌段共聚物的[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为2或更高，其中[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为聚合物嵌段A中最大数均分子量[Mn(Amax)]与最小数均分子量[Mn(Amin)]的比；和
(iii)将用于形成聚合物嵌段A的单体总量控制在相对于用于形成嵌段共聚物的单体总量为20重量％-45重量％的范围内。
本发明还提供：
(11)制备三嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
(i)使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合以由此得到上述(7)的三嵌段共聚物；
(ii)在制备嵌段共聚物时控制(Wmax/Wmin)为2或更高，其中(Wmax/Wmin)是用于形成聚合物嵌段Amax的单体重量(Wmax)与用于形成聚合物嵌段Amin的单体重量(Wmin)的比；和
(iii)将用于形成聚合物嵌段Amax和聚合物嵌段Amin的单体总量控制在以相对于用于形成嵌段共聚物单体总量为20重量％-45重量％的范围内；及
(12)根据(10)和(11)中任一项的方法，还包括使用有机铝化合物作为助催化剂；
(13)一种成型制品，其包含(1)-(9)任一项的嵌段共聚物。
(14)一种压敏胶粘剂组合物，其包含(1)-(9)任一项的嵌段共聚物。
附图的简要说明
图1是通过热压成型本发明实施例1的嵌段共聚物而制备的片型样品断面的透射电子显微镜(TEM)显微照片，它是通过在平行于热压成型时嵌段共聚物熔体流动方向的轴的平面上切割薄片而得到的。
图2是是通过热压成型本发明实施例1的嵌段共聚物而制备的片型样品断面的TEM显微照片，它是通过在与热压成型时嵌段共聚物熔体流动方向的轴垂直的平面上切割薄片而得到的。
图3是通过热压成型比较例1的嵌段共聚物而制备的片型样品断面的透射电子显微镜(TEM)显微照片，它是通过在平行于热压成型时嵌段共聚物熔体流动方向的轴的平面上切割薄片而得到的。
图4是通过热压成型比较例1的嵌段共聚物而制备的片型样品断面的TEM显微照片，它是通过在与热压成型时嵌段共聚物熔体流动方向的轴垂直的平面上切割薄片而得到的。
实施本发明的最佳方式
以下将详细说明本发明。
本发明的嵌段共聚物含有两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A和至少一个与聚合物嵌段A不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段B。
在本发明嵌段共聚物的聚合物嵌段中术语“混溶”和“不混溶”具有如下的含义：
拿一个含有聚合物嵌段X和聚合物嵌段Y的嵌段共聚物作为例子来说，当它们被混合或共混并且在观察嵌段共聚物的熔融共混物(即，多个嵌段共聚物分子的聚集体)的微相结构(微分散体)时其构成相同的区域(domain)时，聚合物嵌段X和聚合物嵌段Y是“混溶”的。相反，当它们不能共混并分别构成不同的区域时，聚合物嵌段X和聚合物嵌段Y彼此“不混溶”。
嵌段共聚物中包含的任意两个聚合物嵌段是否可彼此混溶可以通过嵌段共聚物的玻璃化转变温度来确定，所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热计(DSC)求得的；或根据动态粘弹性测定求得的损失正切(tanα)的峰温度Tα(α分散温度)来确定。
当嵌段共聚物中任意两个聚合物嵌段具有基本上相同的玻璃化转变温度或Tα时，它们可彼此混溶。当两个聚合物嵌段具有不同的玻璃化转变温度或Tα时，它们彼此不混溶。
嵌段共聚物中包含的两个聚合物嵌段是否彼此混溶也可以通过用电子显微观察嵌段共聚物的微相分散状态，确定两个聚合物嵌段是否构成同一个区域或构成不同的区域来判定。
在这些测定方法中，使用DSC(差示扫描量热计)测定玻璃化转变温度或以动态粘弹性测量为基础测定Tα是优选使用的，因为这些方法可以更精确地确定嵌段共聚物中聚合物嵌段是否可彼此混溶(存在或不存在相分离)。
在本发明的嵌段共聚物中，两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A可以具有彼此相同的分子结构(即，聚合物嵌段包括具有基本上相同类型的单体、相同比例和相同单体顺序的多个单体(如果有的话)的均聚物或共聚物)。或者，它们可以具有不同的分子结构(聚合物嵌段包括具有不同的单体类型、数量、和/或顺序的均聚物或共聚物)，只要这两个或多个聚合物嵌段A是混溶的。
一般来说，当两个或多个聚合物嵌段A具有彼此相同的分子结构时，它们可彼此混溶。但是，一些具有不同分子结构的聚合物嵌段的组合也可彼此混溶。
这种具有不同分子结构但可彼此混溶的聚合物嵌段的已知组合见述于，例如，“聚合物手册”(Polymer Handbook)第四版(John Wileyand Sons，Inc.)VI/409-482页。
用于构成本发明嵌段共聚物中聚合物嵌段A的聚合物包括但不限于聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，及其他芳族乙烯基化合物聚合物；聚丁二烯，聚异戊二烯，聚香叶烯，聚(1，3-二甲基丁二烯)，和其他共轭二烯聚合物及其氢化产物；聚己内酯，和其他内酯聚合物；聚二甲基硅氧烷，和其他烷基硅氧烷聚合物；聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，和其他氧化烯聚合物；聚(2-乙烯基吡啶)，和其他乙烯基吡啶聚合物；丙烯酸酯聚合物和其水解产物，其包括一种或多种丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯，和丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸酯聚合物和其水解产物，其包括一种或多种甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯，和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；各包括一种丙烯酰胺化合物，如N，N-二乙基丙烯酰胺的丙烯酰胺化合物聚合物；各包括一种甲基丙烯酰胺化合物，如N，N-二乙基甲基丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺化合物聚合物；各包括一种不饱和醛，如异丁烯醛和丙烯醛的不饱和醛聚合物；各包括一种不饱和腈，如甲基丙烯腈和丙烯腈的不饱和腈聚合物；及其他聚合物(均聚物和共聚物)。
通过从选自上述聚合物的同一种聚合物形成所有的构成本发明嵌段共聚物的所述两个或多个聚合物嵌段A，所述两个或多个聚合物嵌段A变得可彼此混溶。
或者，构成本发明嵌段共聚物的所述两个或多个聚合物嵌段A中的一个可以是聚苯乙烯嵌段，另一个可以是，例如聚(α-甲基苯乙烯)嵌段。在这种情况下，构成所述两个或多个聚合物嵌段A的聚合物类型不同，但聚苯乙烯嵌段和聚(α-甲基苯乙烯)嵌段可彼此混溶。
在这些构造当中，本发明中优选从可彼此混溶的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段形成两个或多个聚合物嵌段A，更优选从包含甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯的聚合物嵌段形成两个或多个聚合物嵌段A。所得嵌段共聚物进一步具有令人满意的耐候性和热稳定性。
本发明嵌段共聚物中的聚合物嵌段B为与聚合物嵌段A不混溶的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段。用于构成聚合物嵌段B的单体可以选自很多单体，只要从所述单体形成的聚合物嵌段B主要包括选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一个单体并与聚合物嵌段A不混溶即可。
用于构成聚合物嵌段B的这种丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯，和丙烯酸2-甲氧基乙酯。
用于构成聚合物嵌段B的这种甲基丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯，和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
聚合物嵌段B可以由一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯形成。
聚合物嵌段B可以进一步包括少量的源自于除源于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的结构单元之外的另一种单体的结构单元。在这种情况下，另一种单体的例子为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯腈、丙烯腈、异丁烯醛、丙烯醛及其他可阴离子聚合的单体。聚合物嵌段B也可以进一步包括通过水解源自于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合产品而形成的其结构单元或盐，只要它们是少量的即可。这种结构单元包括，例如丙烯酸单元，丙烯酸钠单元，甲基丙烯酸单元和甲基丙烯酸钠单元。
本发明嵌段共聚物中聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的玻璃化转变温度没有特别的限定。为确保嵌段共聚物有效地显示出如热塑性弹性体或软树脂材料的性质，优选源自于聚合物嵌段A的均相混合物的段具有高于25℃的玻璃化转变温度，且聚合物嵌段B具有低于或等于25℃的玻璃化转变温度。
构成玻璃化转变温度高于25℃的段的这种聚合物嵌段A可以适当地选自作为构成聚合物嵌段A的聚合物所例示的聚合物。这些聚合物嵌段A包括但不限于聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，和其他芳族乙烯基化合物聚合物；聚(2-乙烯基吡啶)，和其他乙烯基吡啶聚合物；甲基丙烯酸酯聚合物和其水解产物，其主要包括一种或多种甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，和甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸酯聚合物和其水解产物，其主要包括一种或多种丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，和丙烯酸2-甲氧基乙酯；主要包括一种或多种诸如N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、异丁烯醛、丙烯醛、甲基丙烯腈和丙烯腈的化合物的聚合物。如果玻璃化转变温度低于或等于25℃的聚合物嵌段A用在这些聚合物嵌段A中，那么，通过使用玻璃化转变温度高于25℃的聚合物嵌段A作为除上述玻璃化转变温度低于或等于25℃的聚合物嵌段A之外的另一种可混溶的聚合物嵌段A可以使由所述聚合物嵌段A形成的段具有高于25℃的玻璃化转变温度。特别是，聚合物嵌段A优选由芳族乙烯基化合物聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、和/或丙烯酸酯聚合物形成，更优选由甲基丙烯酸酯聚合物或丙烯酸酯聚合物形成，通常优选由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、和/或丙烯酸乙酯的聚合物形成。所得嵌段共聚物可以具有特别令人满意的耐候性和热稳定性。
玻璃化转变温度低于或等于25℃的聚合物嵌段B可以由选自构成聚合物聚合物嵌段B的适当聚合物形成。通过从，如主要包括一种或多种丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十二烷基酯，和丙烯酸2-甲氧基乙酯的丙烯酸酯聚合物；和主要包括一种或多种甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，和丙烯酸2-甲氧基乙酯的甲基丙烯酸酯聚合物这样的聚合物形成聚合物嵌段B，所述聚合物嵌段B可以具有低于或等于25℃的玻璃化转变温度。其中，所述聚合物嵌段B优选包括主要包含一种或多种以下所列的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物：丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯十二烷基酯、和丙烯酸2-甲氧基乙酯；和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十二烷基酯。更优选，所述聚合物嵌段B包括主要包含一种或多种丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯聚合物。所得嵌段共聚物可以进一步具有令人满意的耐候性和热稳定性。
为确保本发明的嵌段共聚物具有更令人满意的耐候性、柔韧性、耐热性和其他性质，优选所述两个或多个聚合物嵌段A包括各自的玻璃化转变温度均高于25℃的甲基丙烯酸酯聚合物(更优选聚(甲基丙烯酸甲酯))，以及聚合物嵌段B包括玻璃化转变温度低于或等于25℃的丙烯酸酯聚合物(更优选主要包含一种或多种丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯聚合物)。
当本发明的嵌段共聚物中所述两个聚合物嵌段A的至少一个包括丙烯酸酯聚合物(特别是聚(丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸乙酯))时，所得嵌段共聚物进一步具有令人满意的粘合性能。另外，在制备该类嵌段共聚物时需要更短的时间来聚合各物质，因为丙烯酸酯的阴离子聚合速率比甲基丙烯酸酯要快很多。
本发明中聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的玻璃化转变温度是通过使用差示扫描量热计(DSC)分析嵌段共聚物测定的。
在本发明的嵌段共聚物中，将[Mn(Amax)/Mn(Amin)]设定为2或更高是很重要的，其中[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A中最大数均分子量[Mn(Amax)]与最小数均分子量[Mn(Amin)]的比。
通过将[Mn(Amax)/Mn(Amin)]设定为2或更高，可以增加构成嵌段共聚物硬链段的聚合物嵌段Amax和聚合物嵌段Amin的量以赋予嵌段共聚物高的强度和高的内聚力，同时保持令人满意的熔体流动性和柔韧性。另外，由嵌段共聚物制得的成型制品和压敏胶粘剂产品可以具有降低的各向异性。
[Mn(Amax)/Mn(Amin)]优选为3或更高以有效地降低由本发明的嵌段共聚物制备的成型制品的各向异性。
当本发明嵌段共聚物中所有的所述两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A是甲基丙烯酸酯聚合物时，通过将[Mn(Amax)/Mn(Amin)]设定为2或更高，在嵌段共聚物的熔融共混物(由熔融捏合制备的嵌段共聚物分子的聚集体)中聚合物嵌段A会与聚合物嵌段B构成球形微相分离结构。
在[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为约1且不满足本发明要求的传统嵌段共聚物的熔融共混物中，聚合物嵌段A通常构成圆柱形(柱状或棒状)微相分离结构或薄层状微相分离结构。
本发明嵌段共聚物结构的作用推测如下，尽管它还不是完全清楚的。在本发明的嵌段共聚物中，聚合物嵌段A在熔融成型时特别地构成球形微相分离结构并随后固化，与此同时即使在成型加工时施以外力，如剪切力时也保持其球形微相分离结构而没有方向性质。所得成型制品在熔融成型时嵌段共聚物的熔融流动方向和另一个方向之间具有的力学特性差异降低，并且与由传统的等价物形成的成型制品相比，具有更低的各向异性。
聚合物嵌段Amin的数均分子量优选为1000-15000以更有效地显示出上述优点，更令人满意地降低嵌段共聚物及由其形成的成型制品中的各向异性。
当所有的所述两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A是甲基丙烯酸甲酯聚合物时，聚合物嵌段Amin的数均分子量更优选为3000-7000。这样，所得嵌段共聚物可以具有高度降低的表面粘着性并同时具有高度降低的各向异性。
当本发明嵌段共聚物中所述两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A当中聚合物嵌段Amax包括甲基丙烯酸酯聚合物，聚合物嵌段Amin包括丙烯酸酯聚合物时，从由聚合物嵌段Amax和聚合物嵌段Amin的均相混合物形成的硬链段的玻璃化转变温度角度出发，不希望[Mn(Amax)/Mn(Amin)]低于2。由所得嵌段共聚物制备的成型制品的使用温度范围可能会下降。
[Mn(Amax)/Mn(Amin)]的上限没有特别的限定。但是，[Mn(Amax)/Mn(Amin)]优选低于或等于30，更优选低于或等于20，以降低成型制品中的表面粘着性和赋予聚合物嵌段Amin足够的分子量来构成硬链段。
聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的数均分子量没有特别的限定。一般来说，聚合物嵌段A的数均分子量优选为1000-50000，聚合物嵌段B的数均分子量优选为50000-500000，以使嵌段共聚物具有更令人满意的力学特性、可成型性和耐热性。在聚合物嵌段A中，优选聚合物嵌段Amin的数均分子量为1000-15000以进一步同时大大降低嵌段共聚物和由其制备的成型制品中的表面粘着性和各向异性。
本发明整个嵌段共聚物的数均分子量没有特别的限定，可以根据应用场合和需要进行适宜选择，并优选为8000-700000。例如，当成型制品是通过使用本发明的嵌段共聚物经熔融成型制备时，嵌段共聚物的数均分子量优选等于或大于10000。如果嵌段共聚物的数均分子量过高，所得嵌段共聚物可能具有降低的熔体流动性。因此，优选低于或等于500000以确保嵌段共聚物显示出适当的适于熔融成型的熔体流动性。
本发明嵌段共聚物中聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的数均分子量均可以由整个嵌段共聚物的数均分子量和各聚合物嵌段重量分数的乘积算出。本发明整个嵌段共聚物的数均分子量可以通过，例如凝胶渗透色谱(GPC)及其他分析方法来测定。
聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的重量分数可以根据分析方法，如NMR来确定。如果它们不能通过单独分析本发明的嵌段共聚物来确定的话，可以考虑对在制备所述嵌段共聚物过程中形成的聚合物的分析来对其进行确定。
嵌段共聚物中各嵌段分子量的确定可以，例如基于嵌段共聚之前聚合物的数均分子量和比例。这种比例包括，例如从单体物质量、反应速率和通过分析方法，如NMR确定的所得嵌段共聚物的组成比例；从GPC的峰比或通过液相色谱(LC)确定的嵌段共聚前后的嵌段效率(嵌段共聚物中的含量)。
例如，包含聚苯乙烯和/或聚(甲基丙烯酸甲酯)作为聚合物嵌段A并由化学式：Amax-B-Amin表示的三嵌段共聚物是通过从Amax开始顺序聚合各个聚合物嵌段得到的，其中Amax是两个聚合物嵌段A中具有最大数均分子量的聚合物嵌段Amax；Amin是两个聚合物嵌段A中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin；B为聚合物嵌段B。在这种情况下，聚合物嵌段Amin的Mn(Amin)可以根据等式：Mn(Amin)＝Mn(Amax)×X/f来确定，其中Mn(Amax)是通过GPC测定的Amax均聚物的数均分子量；X是通过三嵌段共聚物的NMR分析测定的聚合物嵌段Amin与聚合物嵌段Amax的重量比；f是通过LC测定的三嵌段共聚物的摩尔含量。
本发明的嵌段共聚物必须包括至少一个由以下化学式(I)表示的嵌段结合：
(-)Amax-B-Amin(-)    (I)
其中，Amax是聚合物嵌段A中具有最大数均分子量的聚合物嵌段Amax；Amin是聚合物嵌段A中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin；B为聚合物嵌段B；“-”是在聚合物嵌段之间连接的化学键；(-)意指存在或不存在化学键。
在式(I)中，为方便起见，Amax和Amin分别表示在B的左侧和右侧。Amax和Amin相对于B的横向位置关系没有特别的限定。其中Amax键连到B的右侧而Amin键连到B的左侧的嵌段连接结构也包括在式(I)表示的嵌段结合中。
如果所有的聚合物嵌段B不存在于聚合物嵌段Amax和聚合物嵌段Amin之间，即，如果嵌段共聚物不含有由式(I)表示的嵌段结合，所得嵌段共聚物和由其制备的成型制品会损失弹性并且不能具有降低的各向异性。
本发明的嵌段共聚物必须具有相对于嵌段共聚物的总重量的总量为20重量％-45重量％的聚合物嵌段A。如果该聚合物的量低于20重量％，则嵌段共聚物、由其得到的成型制品和其他产品就具有差的可操作性。如果超过45重量％，则嵌段共聚物具有不充分的弹性。为了使嵌段共聚物、由其得到的成型制品和压敏胶粘剂组合物具有更令人满意的可操作性和柔韧性，该聚合物的量优选为25重量％-40重量％。
本发明嵌段共聚物中聚合物A和聚合物的顺序以及各个聚合物嵌段的数目没有特别的限定，只要嵌段共聚物在分子内含有至少一个由式(I)表示的嵌段结合即可，其中聚合物嵌段B结合在聚合物嵌段Amax和聚合物嵌段Amin之间。本发明的嵌段共聚物可以是任意的，例如，含有聚合物嵌段B和两个结合在聚合物嵌段B两端的聚合物的三嵌段共聚物；含有结合的两个聚合物嵌段A和两个聚合物嵌段B的四嵌段共聚物；以及总共含有五个或多个聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物。
本发明嵌段共聚物中各个聚合物嵌段可以以任何形式，如线型，多支化型和星型彼此结合。
为了进一步有效地显示出如热塑性弹性体或软树脂材料的性质，本发明的嵌段共聚物优选为具有由下式(II)表示的嵌段顺序的三嵌段共聚物：
Amax-B-Amin      (II)
其中，Amax是在聚合物嵌段A中具有最大数均分子量(即，具有较高数均分子量)的聚合物嵌段Amax；Amin是在聚合物嵌段A中具有最小数均分子量(即，具有较低数均分子量)的聚合物嵌段Amin；B为聚合物嵌段B；“-”是在聚合物嵌段之间连接的化学键。
在式(II)中，为方便起见，Amax和Amin分别表示在B的左侧和右侧。Amax和Amin相对于B的横向位置关系没有特别的限定。其中Amax键连到B的右侧而Amin键连到B的左侧的三嵌段共聚物也包括在式(II)表示的三嵌段共聚物中。
在式(II)表示的三嵌段共聚物中，通常优选用于制备成型制品的三嵌段共聚物是其中Amax和Amin包括可彼此混溶的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段以及B包括与Amax和Amin不混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段的那些。这些三嵌段共聚物具有更优良的熔体流动性、柔韧性和弹性、降低的表面粘性、降低的各向异性和较高的尺寸精度。
在式(II)表示的三嵌段共聚物中，通常优选用作用于压敏胶粘剂组合物的聚合物材料的三嵌段共聚物是其中Amax包括甲基丙烯酸酯聚合物嵌段，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段，Amin包括可与Amax混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段，以及B包括与Amax和Amin不混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段的那些。这些三嵌段共聚物具有更优良的熔体流动性、柔韧性、弹性和粘合性能。
本发明的嵌段共聚物可以，例如通过使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂经阴离子聚合而有利地进行工业制备。
用于制备本发明嵌段共聚物的阴离子聚合基本上可以根据已知的用于制备(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的阴离子聚合方法进行，例如，上述日本已审专利申请公开No.25859(1995)和日本未审专利申请公开No.335432(1999)中描述的方法。
这种用作聚合引发剂的有机碱金属化合物是碱金属如锂、钠、钾、铷、铯、钫的有机金属化合物。有机碱土金属化合物是碱土金属如铍、镁、钙、锶、钡和镭的有机金属化合物。用作本发明聚合引发剂的有机碱金属化合物的例子是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1，1-二苯基己基锂、二苯基甲基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、芴基锂、三苯基甲基锂、α-锂异丁酸乙酯、低聚苯乙烯基锂、聚苯乙烯基锂、低聚α-甲基苯乙烯基锂、聚α-甲基苯乙烯基锂、低聚丁二烯基锂、聚丁二烯基锂、低聚异戊二烯基锂、聚异戊二烯基锂、和其他一价有机锂化合物；二苯基甲基钾、三苯基甲基钾、和其他一价有机钾化合物；二苯基甲基钠、三苯基甲基钠、和其他一价有机钠化合物。用作本发明聚合引发剂的有机碱土金属化合物的例子是溴化苯基镁、氯化苯基镁、溴化叔丁基镁、氯化叔丁基镁、和其他一价有机镁化合物。
一种或多种有机碱金属化合物和有机碱士金属化合物可以用于本发明。其中，优选有机碱金属化合物，通常优选一价有机碱金属化合物。
包括这样的有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物的聚合引发剂的量可以根据目标嵌段共聚物的分子量和其他条件进行适当的设定，相对于100摩尔所使用的全部单体来说，通常优选为0.002-20摩尔，更优选0.005-5摩尔。
阴离子聚合优选在高活性条件下使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物进行以由此产生本发明的嵌段共聚物。通过这种方法，可以防止聚合物嵌段的增长端在其形成各聚合物嵌段的过程中失活。这样的增长端可以未失活地用于随后另一个聚合物嵌段的聚合，并且可以将各聚合物嵌段的数均分子量很容易地控制在设定的水平上。另外，可以高生产率地制备目标嵌段共聚物，同时防止形成副产物(污染)。
为了进行高活性阴离子聚合，优选向聚合反应体系提供一种添加剂或助催化剂，以适当地选择聚合时的温度条件并防止水和其他杂质在聚合初期和过程中污染反应体系。
这种用于进行高活性阴离子聚合的添加剂和助催化剂可以适当地选自，例如路易斯酸、路易斯碱、无机盐和有机盐。
这种路易斯酸包括但不限于三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、和其他三烷基铝化合物；二异丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、和其他单芳氧基二烷基铝化合物；甲基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、己基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、甲基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、己基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基[2，2’-亚甲基双(6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基[2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]铝、和其他双(芳氧基)单烷基铝化合物；三乙基甲硼烷、三苯基甲硼烷、和其他有机硼化合物；二甲基锌、二乙基锌、和其他有机锌化合物；四异丙氧基钛、四丁氧基钛、和其他有机钛化合物。
路易斯碱包括但不限于二***、苯甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、12-冠-4、和其他醚化合物；三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺、三(2-二甲基胺基乙基)胺、金雀花碱、和其他叔胺化合物。
无机盐的例子为氯化锂和氟化铯。
有机盐的例子为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四苯基氯化鏻、和其他有机季盐；异丙醇锂、叔丁醇钾、甲氧基乙醇锂、甲氧基乙氧基乙醇锂、和其他醇盐。
用于进行高活性阴离子聚合的添加剂或助催化剂的量没有特别的限定，相对于100摩尔聚合引发剂，通常优选为10-10000摩尔。
本发明的嵌段共聚物可以通过任何方法制备，只要其是阴离子聚合即可。嵌段共聚物优选通过使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂经阴离子聚合制备。
在阴离子聚合中，特别是在高活性阴离子聚合中，大多数使用的单体被消耗用来形成目标聚合物嵌段，单体的用量明显会影响到各个聚合物嵌段的数均分子量。因此，本发明的嵌段共聚物优选通过以下方法制备。[本发明嵌段共聚物的优选制备方法]
用于制备本发明嵌段共聚物的优选方法是包括如下步骤的方法：
(i)使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合以由此得到本发明的嵌段共聚物；
(ii)在制备嵌段共聚物时控制(Wmax/Wmin)为2或更高，其中(Wmax/Wmin)是用于形成聚合物嵌段Amax的单体重量(Wmax)与用于形成聚合物嵌段Amin的单体重量(Wmin)的比，以生成作为构成嵌段共聚物的所述两个或多个聚合物嵌段且可彼此混溶的聚合物嵌段，从而确保所得嵌段共聚物的[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为2或更高，其中[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为聚合物嵌段A中具有最大数均分子量的聚合物嵌段Amax的数均分子量[Mn(Amax)]与聚合物嵌段A中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin的数均分子量[Mn(Amin)]的比；和
(iii)将用于形成聚合物嵌段A的单体总量控制在相对于用于形成嵌段共聚物的单体总量为20重量％-45重量％的范围内。
为根据这一方法制备由式(II)表示的三嵌段共聚物(即，聚合物嵌段Amax-聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amin)，所述方法优选为包括以下步骤的方法：
(i)使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合以由此得到本发明的嵌段共聚物；
(ii)在制备嵌段共聚物时控制(Wmax/Wmin)为2或更高，其中(Wmax/Wmin)是用于形成聚合物嵌段Amax的单体重量(Wmax)与用于形成聚合物嵌段Amin的单体重量(Wmin)的比；和
(iii)将用于形成聚合物嵌段Amax和聚合物嵌段Amin的单体总量控制在相对于用于形成嵌段共聚物的单体总量为20重量％-45重量％的范围内。
在本发明嵌段共聚物的制备中，用于形成所述两个或多个聚合物嵌段A的单体必须选自可以形成可彼此混溶的聚合物(所述两个或多个聚合物嵌段A)的单体的组合。同样，用于形成聚合物嵌段A的单体和用于形成聚合物嵌段B的(甲基)丙烯酸酯单体必须选自可以形成聚合物嵌段B和彼此不混溶的聚合物嵌段A的单体的组合。
本发明的嵌段共聚物可以通过用于形成聚合物嵌段A的聚合反应和用于形成聚合物嵌段B的聚合反应的顺序聚合来制备。本发明的嵌段共聚物可以通过在顺序形成聚合物嵌段之后使偶联剂(一种多官能团聚合物终止剂或多官能团单体)与反应产物反应而进行制备。
聚合物嵌段的顺序制备可通过以下所述进行：将用于形成聚合物嵌段A(或聚合物嵌段B)的单体在存在包括有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物的聚合引发剂的情况下在聚合体系中进行聚合以由此形成在末端具有阴离子部分的聚合物嵌段A(或聚合物嵌段B)；向聚合体系中提供用于形成聚合物嵌段B(或聚合物嵌段A)的单体并以末端的阴离子部分作为起点继续进行聚合以由此形成聚合物嵌段B(或聚合物嵌段A)；和根据目标嵌段共聚物的类型(如各聚合物嵌段的结合数)重复上述聚合过程。
用于制备本发明嵌段共聚物的方法的典型过程包括但不限于以下所述：
例如，包括聚合物嵌段Amax-聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amin的三嵌段共聚物可以通过阴离子聚合制备得到，所述阴离子聚合是在包括有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物的聚合引发剂的存在下，经顺序进行用于形成聚合物嵌段Amax的步骤、用于形成聚合物嵌段B的步骤、和用于形成聚合物嵌段Amin的步骤实现的。
另外，包括聚合物嵌段Amin-聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amax的三嵌段共聚物可以通过遵循与上述步骤相反的步骤制备，即，通过以用于形成聚合物嵌段Amin的步骤、用于形成聚合物嵌段B的步骤、和用于形成聚合物嵌段Amax的步骤的次序进行而得以实现。
包括聚合物嵌段Amax-聚合物嵌段B-偶联剂-聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amin的嵌段共聚物的制备可以通过如下所述实现：在包括有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物的聚合引发剂的存在下进行阴离子聚合以由此生成在末端具有阴离子部分的聚合物嵌段Amax；以上述相同方式分别进行阴离子聚合以由此生成在末端具有阴离子部分的聚合物嵌段Amin；混合在末端具有阴离子部分的聚合物嵌段Amax和在末端具有阴离子部分的聚合物嵌段Amin以生成混合物；向混合物中提供用于形成聚合物嵌段B的单体并进行聚合以由此生成包括在末端具有阴离子部分的聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amax的二嵌段共聚物和包括在末端具有阴离子部分的聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amin的二嵌段共聚物的混合物；和使得所述混合物与二价偶联剂反应。所得嵌段共聚物中包含聚合物嵌段B-偶联剂-聚合物嵌段B的结合结构整体上起到聚合物嵌段B的作用。该方法最终得到包含聚合物嵌段Amax-聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amin的三嵌段共聚物。
该方法同时产生包含聚合物嵌段Amax-聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amin的嵌段共聚物和包含聚合物嵌段Amin-聚合物嵌段B-聚合物嵌段Amax的嵌段共聚物，因此需要在聚合后对这些嵌段共聚物分离和纯化的操作。本发明的嵌段共聚物可以通过使用这种工艺得以制备。
聚合物嵌段Amax的数均分子量与聚合物嵌段Amin的数均分子量的相比较例可以通过有意失活设定比例的在阴离子聚合过程中形成的末端含有阴离子部分的聚合物的末端阴离子部分而控制。该方法产生副产物并且在聚合后需要分离和纯化程序以除去副产物。本发明的嵌段共聚物也可以通过使用这种工艺得以制备。
用于制备本发明嵌段共聚物的阴离子聚合方法没有特别的限定，包括例如，溶液聚合、本体聚合、和沉淀聚合。在这些方法中，在惰性气氛下进行的溶液聚合优选用于进一步的高活性聚合。这里使用的这种惰性气体包括，例如，氮气和氩气。该惰性气体优选在使用前进行干燥。
用于溶液聚合的溶剂可以根据所使用单体的类型和其他条件进行选择。例如，当丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯用作单体时，为获得更好的结果，优选的溶剂的例子是苯、甲苯、二甲苯和其他芳烃化合物；正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷和其他饱和烃化合物；二***、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、苯甲醚、二苯基醚、四氢呋喃和其他醚化合物。
溶剂的用量没有特别的限定，并优选为用于形成聚合物嵌段A或聚合物嵌段B的单体和聚合体系中已存在单体的总量的1-100倍。
聚合温度可以适当地根据聚合所用单体的类型、想得到的活性性质、聚合速率和其他条件进行选择。例如，为了在丙烯酸酯聚合中获得更好的结果，聚合温度优选为-100℃-30℃。为了在甲基丙烯酸酯聚合中获得更好的结果，聚合温度优选为-80℃-50℃。
在用于形成目标聚合物嵌段的所有程序结束之后，根据常规的阴离子聚合方法向聚合体系中加入终止剂以由此完成聚合反应。终止剂没有特别的限定，包括，例如甲醇、乙酸、盐酸和其他一价质子化合物。
或者，在用于形成目标聚合物嵌段的所有程序结束之后，可以允许含有多官能团聚合终止剂或多官能团单体的偶联剂按照常规的阴离子聚合方法进行反应。
当多官能团终止剂用作偶联剂时，不必使用前述终止剂。
当多官能团单体用作偶联剂时，允许终止剂在偶联反应结束后进行反应以由此终止反应。
这种可以用作偶联剂的多官能团终止剂没有特别的限定，包括，例如，α，α’-二溴-对二甲苯和其他含二价卤代烷基的化合物；间苯二醛和其他二价醛化合物；间苯二甲酰氯和其他二价酰氯化合物；氰尿酰氯和其他具有三价或更高价的卤素化合物。
这种可以用作偶联剂的多官能团单体没有特别的限定，包括，例如，乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和其他双官能团丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和其他双官能团甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和其他三官能团或更多官能团丙烯酸酯。
通过使用三价或更高价多官能团终止剂或双官能团或更多官能团单体作为偶联剂，可以得到多支化或星型嵌段共聚物。
本发明嵌段共聚物的用途没有特别的限定。本发明的嵌段共聚物是热塑性的，通过加热会软化和/或熔融并且可以进行各种通常用于热塑性聚合物的成型和加工过程。因此，所述嵌段共聚物可以生成各种成型制品、层压制品、和其他产品。所述嵌段共聚物可以通过任意的方法进行成型和加工，优选通过嵌段共聚物被加热熔融的熔融成型而进行成型以由此形成用于显著表现本发明嵌段共聚物操作和优点的设定形状。加热和熔融本发明嵌段共聚物的温度可以适当地根据嵌段共聚物的结构和热特性以及其他条件进行设定，通常为100℃-300℃。熔融后用于成型的冷却温度通常为约0℃-基本上为100℃。熔融成型的典型方法包括，例如，热压成型、注射成型、挤出成型、吹制成型、薄膜成型(film molding)如T形模薄膜成型和吹胀成型、熔融纺丝、以及压延成型。
这样的成型方法可以生成薄膜、薄片、板、管、纤维、三维制品、和其他具有任意的其他形状的成型制品。
本发明的嵌段共聚物也可以用于压敏胶粘剂和常见的胶粘剂领域，并且可以用作压敏胶粘剂组合物的聚合物材料。例如，将包含本发明嵌段共聚物的压敏胶粘剂组合物通过溶液涂覆、熔融挤出涂覆或热熔融涂覆施用于基材膜或带上以由此产生压敏胶粘剂膜。在这些方法中，为了有利地利用本发明嵌段共聚物的低粘度特征，优选使用熔融挤出涂覆或热熔融涂覆。
制作成型品、层压品和其他产品时，如果需要，可以在本发明嵌段共聚物中加入填料、其他热塑性树脂、润滑剂、增塑剂及其它添加剂。为制造压敏胶粘剂组合物，可以在本发明的嵌段共聚物中加入一般用于压敏胶粘剂组合物中的适当的添加剂，如增粘剂、操作油及其它石油系软化剂、稳定剂、其它热塑性树脂。
实施例
以下将参照实施例更详细地说明本发明，本发明的范围不受这些
实施例的限制。
下面的实施例和比较例中样品的物性通过下面的方法测定。
(1)聚合物和嵌段共聚物的数均分子量：
使用凝胶渗透色谱法(Tosoh公司制HLC-8020；溶剂：四氢呋喃)，基于差示折射率(RI)进行测定，求出通过以单分散的聚苯乙烯为基准的聚苯乙烯换算的数均分子量。
(2)聚合物和嵌段共聚物的分子量分布：
样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以上述相同的方式通过GPC测定，前者与后者的比(Mw/Mn)作为分子量分布的指数。
(3)嵌段共聚物中各聚合物嵌段的比例：
嵌段共聚物中各聚合物嵌段的比例是基于1H NMR的分析结果经计算求出的。
(4)嵌段共聚物中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度：
嵌段共聚物中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分的加热速率测定的。
(5)聚合反应中的嵌段效率：
聚合反应中的嵌段效率是以HPLC(高效液相色谱；溶剂：乙酸乙酯/环己烷)分析为基础通过计算测定的。
(6)嵌段共聚物的流动性(流动)：
嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)是根据日本工业标准(JIS)K-7210规定的方法，在温度200℃、负荷21.18N的条件下测定的。
(7)硬度：
在200℃的加热温度和1.0MPa的压力下对嵌段共聚物进行热压成型，并由此得到10片1mm厚、250mm见方的薄片。从各片中央切下1mm厚、30mm见方的样品，并层压总共10个样品(1.0cm厚)。通过JIS K-6253规定的方法测定层压制品的硬度(类型A)。
(8)胶粘性：
在200℃的加热温度和1.0MPa的压力下对嵌段共聚物进行热压成型，并由此得到1mm厚、250mm见方的薄片。从其边缘附近区域切下半径为10mm的圆形样品并根据JIS Z-0237规定的方法进行探针胶粘性试验。可以确定随着胶粘性的降低表面粘性下降。
(9)断裂拉伸强度和断裂伸长率：
在200℃的加热温度和1.0MPa的压力下对嵌段共聚物进行热压成型，并由此得到1mm厚、250mm见方的薄片。从薄片的边缘附近区域切下一个具有以热压成型中的熔体流动方向(从薄片的中心向外边缘辐射的方向)作为其纵向的JIS#3哑铃状样品，根据JIS K-6251中规定的方法测定哑铃状样品的断裂拉伸强度和断裂伸长率。
(10)力学各向异性程度(以弹性拉伸模量为基础的测定)：
(i)将大约30g的颗粒状嵌段共聚物置于150mm长、150mm宽和1mm深的模腔中，在200℃和无负荷下加热2分钟，通过在200℃和1.0MPa下加热3分钟进行热压成型，并在保持相同压力条件下冷却到20℃。这样，得到一个1mm厚、150mm见方的薄片。
(ii)从以上(i)制备的薄片的边缘附近区域切下一个具有以热压成型中的熔体流动方向(从薄片的中心向外边缘辐射的方向)作为其纵向的JIS#3哑铃状样品，根据JIS K-6251规定的方法测定样品的弹性拉伸模量(EL)(MPa)。
(iii)从以上(i)制备的薄片的边缘附近区域切下一个具有以垂直于热压成型中的熔体流动方向(从薄片的中心向外边缘辐射的方向)的方向作为其纵向的JIS#3哑铃状样品，根据JIS K-6251规定的方法测定样品的弹性拉伸模量(ET)(MPa)。
(iv)比较在过程(ii)中测定的熔体流动方向上的弹性拉伸模量(EL)和在过程(iii)中测定的与熔体流动方向垂直的方向上的弹性拉伸模量(ET)。当两个弹性拉伸模量接近时，由嵌段共聚物获得的成型制品被评价为具有降低的力学各向异性，并且在整个成型制品中显示出良好平衡的力学特性。
(11)嵌段共聚物的熔融粘度：
使用Shimadzu公司的Flow Tester CFT-500型毛细管流变仪测定嵌段共聚物的熔融粘度，测定条件为：柱塞截面积：1cm2，模头(注嘴)尺寸：直径1mm，长10mm，试验负荷：10kg/cm2，温度：180℃。
(12)压敏胶带的粘合强度：
根据JIS Z-0237通过180度剥离试验以如下方式测定压敏胶带的粘合强度。从制备的压敏胶带上切下25mm宽、100mm长的样品，分别粘到约1mm厚的聚乙烯薄片和不锈钢板(SUS 304)上，然后在25℃下，以30cm/分的速率在180度方向上剥离样品。
(13)压敏胶带的保持力：
根据JIS Z-0237以如下方式测定压敏胶带的保持力。制备压敏胶带并粘在不锈钢板(SUS 304)(粘着面积：25mm×25mm)上。在70℃的环境温度下从粘着样品上悬挂1kg的重量，以到所述重量掉落的时间(保持时间)为基础测定压敏胶带的保持力。当即使在240分钟试验之后重量也不掉落，则以240分钟后压敏胶带的滑移为基础测定保持力。
在以下实施例和比较例中使用的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲苯是通过对市售品用氢化钙进行脱水处理和蒸馏后使用分子筛进行干燥制备的。所得物质在即将使用之前减压蒸馏。
实施例1
(1)在一个200ml的三口烧瓶中，用氮气置换瓶内气体后，加入92ml甲苯，4.5ml浓度为0.7mol/L的异丁基双(2，6-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液，和2.4g(27mmol)1，2-二甲氧基乙烷作为极性添加剂，搅拌并由此得到均相溶液。该溶液用0.15ml(0.20mmol)仲丁基锂溶液(浓度为1.3mol/L的环己烷溶液)进一步处理。
(2)在0℃下该溶液用3.75g(37.5mmol)甲基丙烯酸甲酯(以下称作“MMA”)作为第一单体进行进一步处理，在0℃下搅拌2小时进行聚合。然后从聚合体系中取出一部分(2ml)溶液作为样品，通过1H NMR分析发现仅存在痕量未反应的MMA，MMA的转化率等于或超过了99％。将样品倒入20ml甲醇中，取出沉淀的聚合物(聚(甲基丙烯酸甲酯))(下称“PMMA”)，减压干燥，溶于四氢呋喃(下称“THF”)中，进行凝胶渗透色谱(下称“GPC”)测定，发现聚合物的数均分子量为19100，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
(3)在过程(2)MMA的聚合之后，将溶液冷却到-30℃，并用15.0g(117mmol)丙烯酸正丁酯(下称“n-BA”)作为第二单体进行进一步处理，加料时间为30分钟。在加料结束后，将混合物在-30℃下再搅拌10分钟以完成聚合。然后从聚合体系中取出一部分(2ml)溶液作为样品，通过1H NMR分析发现仅存在痕量未反应的n-BA，n-BA的转化率等于或超过了99％。以上述相同的方式通过GPC分析样品，发现聚合物的数均分子量为106300，分子量分布(Mw/Mn)为1.03。另外，通过NMR分析聚合物发现，其分别包含19.9重量％和80.1重量％的MMA单元和n-BA单元，并且为含有一个PMMA嵌段和一个聚(n-BA)嵌段(下称“PnBA”)的二嵌段共聚物(PMMA-Pn-BA)。
(4)在过程(3)n-BA的聚合之后，用在-30℃下加入的1.25g(12.5mmol)MMA作为第三单体对溶液进行进一步处理，对所得聚合物进行搅拌以生成均相溶液，在-30℃下再搅拌1小时，升温到0℃，并再搅拌2小时以进行聚合。然后从聚合体系中取出一部分(2ml)溶液作为样品，通过1H NMR分析发现未反应的MMA的量为10％，MMA的转化率为90％。
(5)在室温和搅拌下，将聚合体系用10ml甲醇进一步处理1小时以由此使聚合物的增长端失活并终止聚合。将全部溶液倒入2升甲醇中，收集沉淀，减压除去挥发性物质。
由此，获得19.2g聚合物，收率97％。
(6)(i)以上述相同的方式通过GPC分析过程(5)中得到的聚合物，发现其数均分子量为112000，分子量分布(Mw/Mn)为1.02。通过高效液相色谱(HPLC)进一步分析聚合物，发现没有观察到有痕量的PMMA和PMMA-PnBA，在一连串的聚合物反应中嵌段效率基本上为100％。另外，通过用NMR分析聚合物表明，聚合物分别包含24.3重量％和75.7重量％的MMA和n-BA单元。
(ii)这些分析和过程(3)中得到的PMMA-PnBA的分析表明，所得聚合物为三嵌共聚物(PMMA-PnBA-PMMA)，其包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA的两端各结合有一个PMMA，一端的PMMA嵌段、中间的PnBA嵌段和另一端的PMMA嵌段的重量比例分别为18.8重量％，75.7重量％和5.5重量％。
(iii)这些结果表明，在所得三嵌段共聚物两端的PMMA嵌段中，较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]为(19100×5.5)/18.8＝5600，较大数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amax)](19100)与较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比为19100/5600＝3.41。
(7)通过DSC分析过程(5)中得到的聚合物(三嵌段共聚物)，发现两个PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为112℃，PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-48℃。这些结果表明，两个PMMA可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与这两个PMMA嵌段不混溶。
(8)根据前述方法测定过程(5)中得到的聚合物(三嵌段共聚物)的MFR、硬度、胶粘性、断裂拉伸强度、断裂伸长率和力学各向异性，结果列于下表1。
(9)(i)将过程(5)得到的三嵌段共聚物切断并加工成颗粒状。将大约30g的颗粒状嵌段共聚物置于150mm长、150mm宽和1mm深的模腔中，在200℃和无负荷下加热2分钟后，通过在200℃和1.0MPa下加热3分钟进行热压成型，并在保持相同压力条件下冷却到20℃，这样，得到一个1mm厚，150mm见方的薄片。
(ii)将在(i)中制得的薄片冷却到-50℃或更低，将其切断并由此得到具有一个以与热压成型时熔体流动方向(从薄片的中心向外边缘辐射的方向)的轴向平行的平面作为其断面的样品(样品1)，和另一个具有以垂直于轴向的平面作为其断面的样品(样品2)。
(iii)将过程(ii)切出的样品1和2分别用磷钨酸染色以由此选择性地将一个含有PMMA嵌段的聚集体的区域染色。使用透射电子显微镜(TEM)(得自Hitachi Ltd.的“H-7100FA”；加速电压：75kV；物镜光圈：No.4)对染色样品断面进行电子显微照相。图1为样品1断面(平行于热压成型时熔体流动方向的轴的断面)的TEM显微照片，图2为样品2断面(垂直于热压成型时熔体流动方向的轴的断面)的TEM显微照片。
(iv)图1和2，即所述样品断面的TEM显微照片表明，通过熔融成型实施例1得到的三嵌段共聚物所获得的成型制品具有不管流动方向如何均显示出构成球形结构的微相分离结构的PMMA嵌段。这种包括如图1和2所示球形结构的相分离结构与表1所示结果的相符程度极令人满意，其中EL(热压成型时嵌段共聚物的熔体流动方向上的弹性拉伸模量)近似于ET(热压成型时嵌段共聚物的熔体流动方向的垂直方向上的弹性拉伸模量)，成型制品具有降低的力学各向异性。比较例1
(1)通过实施例1的方法得到聚合物，不同之处在于2.50g(25.0mmol)第一单体(MMA)进行聚合1.5小时，2.50g(25.0mmol)第三单体(MMA)在-30℃下进行聚合1小时，随后在0℃下聚合4小时。所得聚合物整体的数均分子量为114000，分子量分布(Mw/Mn)为1.02，其中在第一次MMA聚合中得到的PMMA嵌段的数均分子量为12800。
(2)通过HPLC测得过程(1)得到的聚合物的嵌段效率基本上为100％。发现聚合物为三嵌段共聚物，其分别包含25.7重量％MMA单元和74.3重量％n-BA单元，由下式表示：PMMA-PnBA-PMMA，且包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA嵌段的两端各结合有一个PMMA。
(3)以上制备的三嵌段共聚物的进一步分析表明，一端的PMMA嵌段、中间的PnBA嵌段和另一端的PMMA嵌段的重量比例分别为13.0重量％，74.3重量％和12.7重量％。这些结果表明，在所得三嵌段共聚物两端的PMMA嵌段中，较低数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]为(12800×12.7)/13.0＝12500，较大数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amax)](12800)与较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比为12800/12500＝1.02。
(4)通过DSC分析以上制备的三嵌段共聚物，发现两个PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为113℃，PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-46℃。这些结果表明，两个PMMA可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与这两个PMMA嵌段不混溶。
(5)根据前述方法测定以上制备的三嵌段共聚物的MFR、硬度、胶粘性、断裂拉伸强度、断裂伸长率和力学各向异性，结果列于下表1。
(6)(i)将过程(5)得到的三嵌段共聚物以与实施例1过程(9)相同的方式进行热压成型，并由此得到一个1mm厚，150mm见方的薄片。
(ii)将在过程(i)中制得的薄片冷却到-50℃或更低，将其切断并由此得到具有一个平行于热压成型时熔体流动方向(从薄片的中心向外边缘辐射的方向)的轴的平面作为其断面的样品(样品1)，和另一个具有垂直于轴的平面作为其断面的样品(样品2)。
(iii)将过程(ii)切出的样品1和2分别用磷钨酸染色以由此选择性地将一个含有PMMA嵌段的聚集体的区域染色。使用透射电子显微镜(TEM)(得自Hitachi Ltd.的“H-7100FA”；加速电压：75kV；物镜光圈：No.4)对染色样品断面进行电子显微照相。图3为样品1断面(平行于热压成型时熔体流动方向的轴的断面)的TEM显微照片，图4为样品2断面(垂直于热压成型时熔体流动方向的轴的断面)的TEM显微照片。
(iv)图3和4，即样品1和2断面的TEM显微照片表明，通过熔融成型比较例1得到的三嵌段共聚物所获得的成型制品具有这样的PMMA嵌段：其显示出构成以熔体流动方向为轴的圆柱状结构的微相分离，且该微相分离结构在嵌段共聚物的熔体流动方向与垂直于熔体流动方向的方向之间显示出明显不同的形状。这种如图3和4所示的相分离结构与表1所示成型制品中大的力学各向异性非常符合，其中热压成型时嵌段共聚物的熔体流动方向上的弹性拉伸模量EL与热压成型时嵌段共聚物的熔体流动方向的垂直方向上的弹性拉伸模量ET的差别很大。
实施例2
(1)通过实施例1的方法得到聚合物，不同之处在于5.14g(51.4mmol)第一单体(MMA)进行聚合3小时，使用14.0g(109mmol)第二单体(n-BA)，和使用0.86g(8.6mmol)第三单体(MMA)。所得聚合物整体的数均分子量为112000，分子量分布(Mw/Mn)为1.02，其中在第一次MMA聚合中得到的PMMA嵌段的数均分子量为27800。
(2)通过HPLC分析测得过程(1)得到的聚合物的嵌段效率基本上为100％。发现聚合物为三嵌段共聚物，其分别包含29.3重量％MMA单元和70.7重量％n-BA单元，由下式表示：PMMA-PnBA-PMMA，且包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA嵌段的两端各结合有一个PMMA。
(3)以上制备的三嵌段共聚物的进一步分析表明，一端的PMMA嵌段、中间的PnBA嵌段和另一端的PMMA嵌段的重量比例分别为25.1重量％，70.7重量％和4.2重量％。这些结果表明，在最终得到的三嵌段共聚物两端的PMMA嵌段中，较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]为(27800×4.2)/25.1＝4700，较大数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比为27800/4700＝5.91。
(4)通过DSC分析以上制备的三嵌段共聚物，发现两个PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为115℃，PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-48℃。这些结果表明，两个PMMA可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与这两个PMMA嵌段不混溶。
(5)根据前述方法测定三嵌段共聚物的MFR、硬度、胶粘性、断裂拉伸强度、断裂伸长率和力学各向异性，结果列于下表1。比较例2
(1)通过实施例1的方法得到聚合物，不同之处在于使用3.0g(30mmol)第一单体(MMA)，使用14.0g(109mmol)第二单体(n-BA)，3.0g(30mmol)第三单体(MMA)在-30℃下进行聚合1小时，随后在0℃下聚合6小时。所得聚合物整体的数均分子量为109000，分子量分布(Mw/Mn)为1.02，其中在第一次MMA聚合中得到的PMMA嵌段的数均分子量为14400。
(2)通过HPLC分析测得过程(1)得到的聚合物的嵌段效率基本上为100％。发现聚合物为三嵌段共聚物，其分别包含30.0重量％MMA单元和70.0重量％n-BA单元，由下式表示：PMMA-PnBA-PMMA，且包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA嵌段的两端各结合有一个PMMA。
(3)以上制备的三嵌段共聚物的进一步分析表明，一端的PMMA嵌段、中间的PnBA嵌段和另一端的PMMA嵌段的重量比例分别为15.0重量％，70.0重量％和15.0重量％。这些结果表明，在三嵌段共聚物两端的PMMA嵌段中，较低数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]为(14400×15.0)/15.0＝14400，较大数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比为14400/14400＝1.00。
(4)通过DSC分析以上制备的三嵌段共聚物，发现两个PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为109℃，PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-44℃。这些结果表明，两个PMMA可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与这两个PMMA嵌段不混溶。
(5)根据前述方法测定以上制备的三嵌段共聚物的MFR、硬度、胶粘性、断裂拉伸强度、断裂伸长率和力学各向异性，结果列于下表1。比较例3
(1)通过实施例1的方法得到聚合物，不同之处在于8.75g(87.5mmol)第一单体(MMA)进行聚合4小时，使用10.0g(78mmol)第二单体(n-BA)，使用2.63g(26.3mmol)的第三单体(MMA)。所得聚合物整体的数均分子量为114000，分子量分布(Mw/Mn)为1.02，其中在第一次MMA聚合中得到的PMMA嵌段的数均分子量为51000。
(2)通过HPLC分析测得过程(1)得到的聚合物的嵌段效率基本上为100％。发现聚合物为三嵌段共聚物，其分别包含51.2重量％MMA单元和48.8重量％n-BA单元，由下式表示：PMMA-PnBA-PMMA，且包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA嵌段的两端各结合有一个PMMA。
(3)以上制备的三嵌段共聚物的进一步分析表明，一端的PMMA嵌段、中间的PnBA嵌段和另一端的PMMA嵌段的重量比例分别为38.9重量％，48.8重量％和12.3重量％。这些结果表明，在三嵌段共聚物两端的PMMA嵌段中，较低数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]为(51000×12.3)/38.9＝16100，较大数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比为51000/16100＝3.17。
(4)通过DSC分析以上制备的三嵌段共聚物，发现两个PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为120℃，PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-45℃。这些结果表明，两个PMMA可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与这两个PMMA嵌段不混溶。
(5)根据前述方法测定以上制备的三嵌段共聚物的MFR、硬度、胶粘性、断裂拉伸强度、断裂伸长率和力学各向异性，结果列于下表1。比较例4
(1)通过实施例1的方法得到聚合物，不同之处在于2.80g(28.0mmol)第一单体(MMA)进行聚合1小时，使用18.0g(140mmol)第二单体(n-BA)，使用2.0g(20.0mmol)的第三单体(MMA)。所得聚合物整体的数均分子量为122000，分子量分布(Mw/Mn)为1.02，其中在第一次MMA聚合中得到的PMMA嵌段的数均分子量为14800。
(2)通过HPLC分析测得过程(1)得到的聚合物的嵌段效率基本上为100％。发现聚合物为三嵌段共聚物，其分别包含21.1重量％MMA单元和79.9重量％n-BA单元，由下式表示：PMMA-PnBA-PMMA，且包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA嵌段的两端各结合有一个PMMA。
(3)以上制备的三嵌段共聚物的进一步分析表明，一端的PMMA嵌段、中间的PnBA嵌段和另一端的PMMA嵌段的重量比例分别为12.4重量％，79.9重量％和8.7重量％。这些结果表明，在三嵌段共聚物两端的PMMA嵌段中，较低数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]为(14800×8.7)/12.4＝10400，较大数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比为14800/10400＝1.42。
(4)通过DSC分析以上制备的三嵌段共聚物，发现两个PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为117℃，PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-46℃。这些结果表明，两个PMMA可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与这两个PMMA嵌段不混溶。
(5)根据前述方法测定以上制备的三嵌段共聚物的MFR、硬度、胶粘性、断裂拉伸强度、断裂伸长率和力学各向异性，结果列于下表1。
实施例3
(1)通过实施例1的方法得到聚合物，不同之处在于以0.10mmol(0.077ml浓度为1.3mol/L的环己烷溶液)仲丁基锂作为聚合引发剂将4.50g(45.0mmol)第一单体(MMA)进行聚合3.5小时，及使用0.50g(5.0mmol)的第三单体(MMA)。所得聚合物整体的数均分子量为201000，分子量分布(Mw/Mn)为1.02，其中在第一次MMA聚合中得到的PMMA嵌段的数均分子量为45000。
(2)通过HPLC分析测得过程(1)得到的聚合物的嵌段效率基本上为100％。发现聚合物为三嵌段共聚物，其分别包含24.7重量％MMA单元和75.3重量％n-BA单元，由下式表示：PMMA-PnBA-PMMA，且包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA嵌段的两端各结合有一个PMMA。
(3)以上制备的三嵌段共聚物的进一步分析表明，一端的PMMA嵌段、中间的PnBA嵌段和另一端的PMMA嵌段的重量比例分别为22.5重量％，75.2重量％和2.2重量％。这些结果表明，在最终得到的三嵌段共聚物两端的PMMA嵌段中，较低数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]为(45000×2.2)/22.5＝4400，较大数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比为45000/4400＝10.23。
(4)通过DSC分析以上制备的三嵌段共聚物，发现两个PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为116℃，PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-46℃。这些结果表明，两个PMMA可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与这两个PMMA嵌段不混溶。
(5)根据前述方法测定以上制备的三嵌段共聚物的MFR、硬度、胶粘性、断裂拉伸强度、断裂伸长率和力学各向异性，结果列于下表1。
表1
  实施例1   比较例1   实施例2  比较例2   比较例3   比较例4   实施例3
[嵌段共聚物结构]Mn(Amin)1)   5600   12500   4700  14400   16100   10400   4400
整体Mn2)   112000   114000   112000  109000   114000   122000   201000
Mn(Amax)/Mn(Amin)3)   3.41   1.02   5.91  1.00   3.17   1.42   10.23
PMMA嵌段的总量4)(重量％)   24.3   25.7   29.3  30.0   51.2   21.1   24.7
[物性]5)MFR(g/10分)   8.7   1.5   11.4  0.7   0.7   7.1   2.2
硬度(JIS-A)   28   68   34  82   94   23   28
胶粘性(MPa)   0.40   0.20   0.33  0.17   ＜0.01   0.82   0.37
断裂拉伸强度(MPa)   12.0   6.6   7.5  9.5   18.4   9.6   10.8
断裂伸长率(％)   520   500   400  190   100   550   600
力学各向异性EL(MPa)/ET(MPa)6)   0.7/0.5   20/0.6   0.8/0.6  12/0.4   54/37   0.3/0.2   0.7/0.5
1)较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量Mn(Amin)
2)嵌段共聚物整体的数均分子量
3)具有较大数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与具有较小数均分子量的PMMA嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比[Mn(Amax)/Mn(Amin)]
4)相对于嵌段共聚物总重量的PMMA嵌段总含量
5)含有嵌段共聚物的成型制品的物性
6)含有熔融嵌段共聚物的成型制品的熔体流动方向上的弹性拉伸模量(EL)和垂直于熔体流动方向的方向上的弹性拉伸模量(ET)
表1表明，实施例1-3中通过阴离子聚合得到的本发明的各个嵌段共聚物(三嵌段共聚物)均包括两个可彼此混溶的聚合物嵌段(PMMA嵌段)和一个夹在所述两个聚合物嵌段之间并与所述两个聚合物嵌段不混溶的聚合物嵌段(PnBA)。另外，位于两端的所述两个聚合物嵌段(PMMA嵌段)中，具有较大数均分子量聚合物嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与具有较小数均分子量聚合物嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为2或更高。位于两端的所述两个聚合物嵌段(PMMA嵌段)的含量是相对于嵌段共聚物的总重量为20重量％-45重量％。因此，依照实施例1-3得到的嵌段共聚物具有适当的柔韧性，如其硬度所示。
实施例1-3的嵌段共聚物均具有高的MFR，并显示出令人满意的塑模性。
由实施例1-3的嵌段共聚物得到的成型制品均显示出低的胶粘性，降低的表面粘性，在成型时聚合物的熔体流动方向与熔融垂直方向之间的力学特性差异降低(降低的力学各向异性)并因此显示出令人满意的力学各向同性。
另外，实施例1-3的嵌段共聚物具有令人满意的基本力学特性，如其断裂拉伸强度和断裂伸长率所示。
相反，根据比较例1和2得到的嵌段共聚物不能满足本发明的要求。在这些嵌段共聚物中，具有较大数均分子量聚合物嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与具有较小数均分子量聚合物嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比[Mn(Amax)/Mn(Amin)]小于2，尽管嵌段共聚物中两个PMMA嵌段的总含量在20重量％-45重量％范围内。因此，比较例1和2的嵌段共聚物均具有高的硬度，缺少柔韧性。
另外，从比较例1和2的嵌段共聚物得到的成型制品，其成型时聚合物熔体流动方向与其垂直方向之间的力学特性方面有明显大的差异，并显示出明显的力学各向异性。
根据比较例3得到的嵌段共聚物中，所述两个PMMA嵌段的总含量为51.2重量％，超出20重量％-45％的范围，尽管具有较大数均分子量聚合物嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与具有较小数均分子量聚合物嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比[Mn(Amax)/Mn(Amin)]等于或大于2。因此，比较例3的嵌段共聚物显示出非常高的硬度，缺少柔韧性。
根据比较例4得到的嵌段共聚物，其所述两个PMMA嵌段的总含量为21.1重量％，因此显示出可与实施例1-3的嵌段共聚物相匹敌的柔韧性，但是，在这一嵌段共聚物中，具有较大数均分子量聚合物嵌段的数均分子量[Mn(Amax)]与具有较小数均分子量聚合物嵌段的数均分子量[Mn(Amin)]的比[Mn(Amax)/Mn(Amin)]小于2。因此，比较例4的嵌段共聚物具有大的胶粘性，这表明从该嵌段共聚物得到的成型制品显示出明显的表面粘性。
实施例4
(1)重复实施例1的方法，不同之处在于4.0g第一单体(MMA)进行聚合3.5小时，使用14.0g第二单体(n-BA)，和1.8g丙烯酸甲酯(MA)而不是MMA作为第三单体在-30℃下进行聚合2分钟。聚合结束后，在聚合体系中未观察到未反应的MA，这表明MA的转化率为100％
(2)结果，所得聚合物整体的数均分子量为95800，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，其中(1)中在第一次MMA聚合中得到的PMMA嵌段的数均分子量为21800。
(3)通过HPLC分析测得过程(2)得到的聚合物的嵌段效率基本上为100％。发现聚合物为三嵌段共聚物，其分别包含20.4重量％MMA单元，71.2重量％n-BA单元，和8.4重量％MA单元，由下式表示：PMMA-PnBA-PMA，且包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA嵌段的一端结合有一个PMMA，另一端结合有一个PMA。
(4)这些结果表明，PMA嵌段的数均分子量为(21800×8.4)/20.4＝9000。
(5)通过DSC分析三嵌段共聚物，发现可观察到一个与PnBA对应的玻璃化转变温度(-40℃)，和另一个源自于由PMMA嵌段和PMA嵌段的均相混合物形成的区域的玻璃化转变温度(约90℃)。这些结果表明，PMMA嵌段和PMA嵌段可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与由PMMA嵌段和PMA嵌段形成的区域不混溶。
(6)因此，在所得三嵌段共聚物中，PMA端嵌段为在构成可彼此混溶的聚合物嵌段A的聚合物嵌段中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin，且作为具有最大数均分子量聚合物嵌段Amax的PMMA端嵌段的数均分子量与Amin的数均分子量的比[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为21800/9000＝2.4。
(7)根据前述方法测定的以上制备的三嵌段共聚物的硬度、断裂拉伸和断裂伸长率为43，3.2MPa和270％，这表明它具有弹性。
实施例5
(1)重复实施例4的方法，不同这处在于使用0.19ml(0.25mmol)仲丁基锂作为聚合引发剂，和使用丙烯酸乙酯(EA)而不是丙烯酸甲酯(MA)作为第三单体。聚合结束后，在聚合体系中未观察到未反应的EA，这表明EA的转化率为100％。
(2)因此，所得聚合物整体的数均分子量为88500，分子量分布(Mw/Mn)为1.02，其中(1)中在第一次MMA聚合中得到的PMMA嵌段的数均分子量为17100。
(3)通过HPLC分析测得过程(2)得到的聚合物的嵌段效率基本上为100％。发现聚合物为三嵌段共聚物，其分别包含20.5重量％MMA单元，70.9重量％n-BA单元，和8.6重量％EA单元，由下式表示：PMMA-PnBA-PEA，且包含PnBA作为中间嵌段，在PnBA嵌段的一端结合有一个PMMA，另一端结合有一个PEA。
(4)这些结果表明，PEA嵌段的数均分子量为(17100×8.6)/20.5＝7200。
(5)通过DSC分析三嵌段共聚物，发现可观察到一个与PnBA对应的玻璃化转变温度(-42℃)，和另一个源自于由PMMA嵌段和PEA嵌段的均相混合物形成的区域的玻璃化转变温度(约60℃)。这些结果表明，PMMA嵌段和PEA嵌段可彼此混溶，且中间的PnBA嵌段与由PMMA嵌段和PEA嵌段形成的区域不混溶。
(6)因此，在所得三嵌段共聚物中，PEA端嵌段为在构成可彼此混溶的聚合物嵌段A的聚合物嵌段当中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin，且作为具有最大数均分子量聚合物嵌段Amax的PMMA端嵌段的数均分子量与Amin的数均分子量的比[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为17100/7200＝2.4。
实施例4和5的结果表明，使用通过聚合丙烯酸酯单体MA或EA得到的聚合物嵌段(PMA或PEA)作为所述两个可彼此混溶的聚合物的至少一个，可以缩短用于制备嵌段共聚物的总聚合时间，因为这样的丙烯酸酯单体可以在较短的时间内聚合。
构成丙烯酸酯聚合物嵌段的PMA和PEA均具有比室温低的玻璃化转变温度，不能用作硬链段。但是，通过在嵌段共聚物中形成PMMA嵌段和PMA嵌段或PEA嵌段的均相混合物和通过将数均分子量的比设定为2或更高，嵌段共聚物中由PMA嵌段或PEA嵌段与PMMA嵌段的均相混合物形成的区域可以具有等于或高于室温的玻璃化转变温度，可以用作硬链段，使得嵌段共聚物显示出弹性，由此可用作热塑性弹性体。实施例6：粘着性的测定
(1)将根据实施例5得到的、通过上述方法测定熔融粘度为13N·s/m2的嵌段共聚物溶于甲苯中，由此得到浓度为35重量％的溶液。把该溶液涂布于聚(对苯二甲酸乙二酯)薄膜上，涂布厚度为约250μm，在160℃下干燥30分钟，由此生成用于测定粘合性的压敏胶带。
(2)根据前述方法测定在过程(1)中制备的压敏胶带的粘合性。结果示于下表2。比较例5
(1)通过实施例1的方法制备PMMA-PnBA-PMMA嵌段共聚物，不同之处在于改变所提供的单体的量。所得PMMA-PnBA-PMMA嵌段共聚物分别包含12.5重量％、75.0重量％和12.5重量％的位于一端的PMMA嵌段，中间的PnBA嵌段和位于另一端的PMMA嵌段，且[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为1.0，数均分子量为66700，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，嵌段效率为99％。在嵌段共聚物两端的PMMA嵌段具有相同的数均分子量7200。
(2)根据上面提到的方法测定过程(1)中得到的嵌段共聚物的熔融粘度。结果示于表2。
(3)使用过程(1)得到的嵌段共聚物，以与实施例(6)过程(1)相同的方式制备压敏胶带，并根据上述方法测定其粘合性(粘合强度和保持力)。结果示于表2。比较例6
(1)通过实施例1的方法制备PMMA-PnBA-PMMA嵌段共聚物，不同之处在于改变所提供的单体的量。所得PMMA-PnBA-PMMA嵌段共聚物分别包含10.0重量％、80.0重量％和10.0重量％的位于一端的PMMA嵌段，中间的PnBA嵌段和位于另一端的PMMA嵌段，且[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为1.0，数均分子量为75400，分子量分布(Mw/Mn)为1.13，嵌段效率为96％。在嵌段共聚物两端的PMMA嵌段具有相同的数均分子量6900。
(2)根据上面提到的方法测定过程(1)中得到的嵌段共聚物的熔融粘度。结果示于表2。
(3)使用过程(1)得到的嵌段共聚物，以与实施例(6)过程(1)相同的方式制备压敏胶带，并根据上述方法测定其粘合性(粘合强度和保持力)。结果示于表2。
表2
  实施例6     比较例5     比较例6
嵌段共聚物的嵌段结构   PMMA-PnBA-PEA     PMMA-PnBA-PMMA     PMMA-PnBA-PMMA
  整体嵌段共聚物的Mn   88500     66700     75400
  聚合物嵌段Amin的Mn   7200     7200     6900
  [Mn(Amax)/Mn(Amin)]   2.4     1.0     1.0
  聚合物嵌段A的总含量(重量％) 29.1 25.0 20.0
  嵌段共聚物的熔融粘度1)   13     47     96
  压敏胶带的物性粘合强度与不锈钢板(g/cm) 260 93 280
  与聚乙烯片(g/cm)   210     50     16
  保持力(70℃)保持时间(分钟)滑动量(mm) 2400.1或更小 2400.1或更小 2400.1或更小
1)180℃时的熔融粘度(单位：N·s/m2)
表2表明，用于实施例6的实施例5的嵌段共聚物具有较低的熔融粘度，由此比比较例5和6的嵌段共聚物具有更高的熔体流动性。这是因为实施例5的嵌段共聚物在其一端包含PMMA嵌段，在其另一端包含可与PMMA嵌段混溶的PEA嵌段，在这两个嵌段之间包含PnBA嵌段，该PnBA嵌段与上述两个嵌段不混溶，且PMMA嵌段的数均分子量Mn(Amax)与PEA嵌段的数均分子量Mn(Amin)的比[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为2.4。相反，比较例5和6的嵌段共聚物各包含PMMA-PnBA-PMMA，其中位于两端的两个PMMA嵌段具有相同的数均分子量。
另外，通过使用实施例5的嵌段共聚物获得的实施例6的压敏胶带对于聚乙烯片和不锈钢板均具有高的粘合强度，并且显示出令人满意的粘合性能。这些结果表明实施例5的嵌段共聚物可用作压敏胶粘剂。
相反，比较例5的嵌段共聚物具有高的熔融粘度，因此显示出低的熔体流动性。由比较例5的嵌段共聚物制备的压敏胶带对于聚乙烯片和不锈钢板均具有低的粘合强度，由此具有比实施例6低的粘合性能。
比较例6的嵌段共聚物具有高的熔融粘度，因此显示出低的熔体流动性。由比较例6的嵌段共聚物制备的压敏胶带对于聚乙烯片具有低的粘合强度，尽管它对于不锈钢板的粘合强度高，由此其粘合性能低于实施例6。工业实用性
本发明的嵌段共聚物在制备压敏胶带和其他产品中具有低的熔融粘度和令人满意的熔体流动性，具有令人满意的可成型性和可涂布性，并具有适当的柔韧性。
本发明的嵌段共聚物也具有优良的基本力学特性，如断裂拉伸强度和断裂伸长率。
通过熔融成型本发明的嵌段共聚物制备的成型制品在成型时聚合物的熔体流动方向与另一个方向之间显示出小的力学特性差异，显示出降低的力学各向异性并具有优良的力学各向同性。
本发明的嵌段共聚物可以被成型成具有高尺寸精度，没有缺陷，如成型收缩、翘曲和变形的目标成型制品。
通过成型本发明这些嵌段共聚物中特殊的嵌段共聚物而制备的成型制品具有低的胶粘性，显示出降低的表面粘性，由此使成型制品彼此之间没有粘着性或粘性并具有令人满意的可操作性。上面刚刚提到的特殊的嵌段共聚物是包含聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物嵌段作为所述两个可彼此混溶的聚合物嵌段A，和包含与聚合物嵌段A不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段作为聚合物嵌段B的嵌段共聚物。更优选，所述嵌段共聚物为如实施例1-3所示，含有聚(丙烯酸正丁酯)作为中间聚合物嵌段，在中间聚合物嵌段两端有两个包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。这些聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段具有不同的数均分子量，且[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为2或更高。
在本发明的嵌段共聚物当中，包含丙烯酸酯聚合物嵌段作为所述两个或多个可彼此混溶且构成硬链段的聚合物嵌段A的至少一个的那些可以用作优良的热塑性弹性体，其具有低的熔融粘度，因此显示出高的熔体流动性，具有令人满意的粘合强度，并可以由此用作压敏胶粘剂组合物的聚合物材料。
本发明的制备方法可以很容易地并有益地大规模制备出具有前述令人满意的性能的本发明的嵌段共聚物。

Claims (14)

1.一种嵌段共聚物：
(a)为阴离子聚合产物；
(b)包含两个或多个可彼此混溶的聚合物嵌段A，和至少一个与聚合物嵌段A不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段B；
(c)[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为2或更高，其中[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为两个或多个聚合物嵌段A中最大数均分子量[Mn(Amax)]与最小数均分子量[Mn(Amin)]的比；
(d)含有至少一个由如下式(I)表示的嵌段结合：
(-)Amax-B-Amin(-)      (I)
其中，Amax是在聚合物嵌段A中具有最大数均分子量的聚合物嵌段Amax；Amin是在聚合物嵌段A中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin；B为聚合物嵌段B；“-”为在聚合物嵌段之间连接的化学键；(-)意指存在或不存在化学键；和
(e)聚合物嵌段A的总量相对于嵌段共聚物的总重量在20重量％-45重量％的范围内。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物是通过使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合得到的嵌段共聚物。
3.根据权利要求1和2任一项的嵌段共聚物，其中所述两个或多个聚合物嵌段A的至少一个的玻璃化转变温度高于25℃，且聚合物嵌段B的玻璃化转变温度低于或等于25℃。
4.根据权利要求1-3任一项的嵌段共聚物，其中聚合物嵌段Amin的数均分子量为1000-15000。
5.根据权利要求1-4任一项的嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A是与聚合物嵌段B不混溶的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段。
6.根据权利要求1-5任一项的嵌段共聚物，其中在熔融共混物中，聚合物嵌段A可以形成球形微相分离结构。
7.根据权利要求1-6任一项的嵌段共聚物，其中所述的嵌段共聚物为具有由如下式(II)表示的嵌段顺序的三嵌段共聚物：
Amax-B-Amin     (II)
其中，Amax是在聚合物嵌段A中具有最大数均分子量的聚合物嵌段Amax；Amin是在聚合物嵌段A中具有最小数均分子量的聚合物嵌段Amin；B为聚合物嵌段B；“-”是在聚合物嵌段之间连接的化学键。
8.根据权利要求7的嵌段共聚物，其中所述的嵌段共聚物为包含可彼此混溶的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段Amax和Amin，以及不与Amax和Amin混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段B的三嵌段共聚物。
9.根据权利要求7的嵌段共聚物，其中所述的嵌段共聚物为包含甲基丙烯酸酯聚合物嵌段作为Amax，与Amax混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段作为Amin，以及不与Amax和Amin混溶的丙烯酸酯聚合物嵌段作为B的三嵌段共聚物。
10.一种制备嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
(i)使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合以由此得到权利要求1的嵌段共聚物；
(ii)在制备嵌段共聚物时控制(Wmax/Wmin)为2或更高，其中(Wmax/Wmin)是用于形成聚合物嵌段Amax的单体重量(Wmax)与用于形成聚合物嵌段Amin的单体重量(Wmin)的比，以生成作为构成嵌段共聚物且可彼此混溶的所述两个或多个聚合物嵌段A的聚合物嵌段，从而确保所得嵌段共聚物的[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为2或更高，其中[Mn(Amax)/Mn(Amin)]为聚合物嵌段A中最大数均分子量[Mn(Amax)]与最小数均分子量[Mn(Amin)]的比；和
(iii)将用于形成聚合物嵌段A的单体总量控制在相对于用于形成嵌段共聚物的单体总量为20重量％-45重量％的范围内。
11.一种制备三嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
(i)使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合以由此得到权利要求7的三嵌段共聚物；
(ii)在制备嵌段共聚物时控制(Wmax/Wmin)为2或更高，其中(Wmax/Wmin)是用于形成聚合物嵌段Amax的单体重量(Wmax)与用于形成聚合物嵌段Amin的单体重量(Wmin)的比；和
(iii)将用于形成聚合物嵌段Amax和聚合物嵌段Amin的单体总量控制在相对于用于形成嵌段共聚物的单体总量为20重量％-45重量％的范围内。
12.根据权利要求10和11中任一项的方法，还包括使用有机铝化合物作为助催化剂。
13.一种成型制品，其包含权利要求1-9任一项的嵌段共聚物。
14.一种压敏胶粘剂组合物，其包含权利要求1-9任一项的嵌段共聚物。
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