CN1463813A - 一种纳米贵金属及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米贵金属及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种纳米贵金属及其制备方法和应用，通过以水溶性高分子聚乙二醇为稳定剂以醇类为还原剂还原贵金属酸或其盐获得单分散的带稳定剂的贵金属纳米粒子的方法。通过加入弱极性或非极性絮凝剂，并在一定时间内维持一定的混合液温度，在搅拌下冷却至室温并放置一定时间，分出下层水及上层絮凝剂获得粒径小于5nm的贵金属纳米粒子，优化条件得到粒径分布在2.5－3.5nm之间的单分散贵金属纳米粒子。所获纳米贵金属粒子可用于催化碳－碳双键加氢及碳－氧双键加氢反应。

Description

一种纳米贵金属及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米贵金属的制备方法。
本发明还涉及上述纳米贵金属作为催化剂的应用。
技术背景
纳米贵金属因为尺寸效应而在光学，电学及催化有机反应上有着独到的用途已有广泛的报道，加入高分子稳定剂如PVA(J.Am.Chem.Soc.，1941，63，2745；63，3268；1950，72，4197.)、PVP(J.Macromol.Sci.-Chem.，1979，A 13(5)，633)、CD(Chem.Commun.，2000，1151)及PNNP(Langmuir，1997，13，6465)等虽然也能制备出单分散或近单分散的贵金属纳米粒子，但在使用前为获得无稳定剂的纳米粒子需要进行蒸发浓缩，反复水洗离心等繁琐的操作才能达到目的。1999年，中国专利公开号CN1215639A公布了除加入稳定剂PVP之外再加入长链胺或水溶性膦，可获得2nm以下铂、铑、钯，不过，采用这种方法除需加入辅助稳定剂长链胺或水溶性膦之外尚需高压及低温设备。而通过采用试剂、稳定剂和溶剂的组合而达到简化获得贵金属纳米粒子的操作的努力，到目前为止尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供制备一种纳米贵金属的方法，该方法操作简便。
为实现上述目的，本发明提供的制备方法，具有如下步骤：
配制水/醇混合液，本发明采用的醇类为碳链长度少于5的一元醇、二元醇或多元醇，该混合液中醇的浓度为1-90％；向混合液中加入0.01-10％的聚乙二醇，聚乙二醇的平均分子量为200-4000；加入可溶性贵金属盐，如氯化铂、氯化铑或氯化铱，加入量为每100mL混合液加入2-40mg贵金属盐，溶解后升温至微沸，反应0.5-2小时。冷却后每100mL混合液加入絮凝剂10-40mL，本发明采用的絮凝剂为弱极性或非极性非质子性溶剂，如甲苯或烷烃类，所述的烷烃类如石油醚(沸点范围60-90℃)、庚烷或辛烷。升温至40-70℃，保温0.5-1小时，搅拌下冷却至室温，静置1-3小时，分离上层溶液和下层水/醇溶液，收集中间层得带稳定剂纳米级贵金属粒子。分离出的上层溶液和下层水/醇溶液可用于再次操作。
综上所述，本发明使用弱极性或非极性溶剂而使获得纳米贵金属纳米粒子更加容易的方法，通过试剂和稳定剂，溶剂的组合而达到简化获得贵金属纳米粒子的程序且可获得制备规模。
现已发现，低分子量的PEG(聚乙二醇)(平均分子量200-4000)，作为稳定剂制备的稳定剂有着单一的分散性，不同的浓度，获得的贵金属纳米粒子粒径都在5nm以下。
根据本发明，在水中，以醇类为还原剂以聚乙二醇为稳定剂，所获得的纳米粒子可以稳定存在，使用前加入甲苯或烷烃类的弱极性或非极性非质子性溶剂，搅拌下加热至50℃以上并维持半小时后冷却至室温，静置一小时后贵金属纳米粒子絮凝于上层甲苯与下层水/醇相之间，分离下层水溶液，并倾倒出上层甲苯就可获得带稳定剂的贵金属纳米粒子，可直接用于催化碳-碳双键加氢及碳-氧双键加氢反应；或少量水洗获得无稳定剂贵金属纳米粒子。上层甲苯可用于下次絮凝操作，下层水/醇液加入氯铂酸、氯化铑、氯化铱及稳定剂用于下次反应。
可以用作还原剂的醇类以低碳到中等碳链的一元醇，二元醇或多元醇为好，低碳一元醇更便于分离操作的进行。为了节约反应时间，优选加入醇的量以大于贵金属试剂的量100倍，醇的水溶液浓度大于10％。稳定剂PEG的平均分子量在200-4000之间，优选的聚乙二醇PEG300所获得的贵金属胶体溶液可以长时间的放置而不沉降。
本发明所用试剂易得，操作简便，便于大规模制备贵金属铂、铑、铱纳米粒子。
本发明的又一目的在于提供上述方法制备的贵金属纳米粒子用于催化碳-碳双键加氢及碳-氧双键加氢反应。
附图说明
图1为实施例2所获纳米铂粒子透射电镜图；
图2为实施例3所获纳米铂粒子透射电镜图；
图3为实施例4所获纳米铂粒子透射电镜图；
图4为实施例5所获纳米铂粒子透射电镜图；
图5为实施例6所获纳米铑粒子透射电镜图；
图6为实施例7所获纳米铱粒子透射电镜图。
具体实施方式
以下所述实施详细说明了本发明，在这些实施例子中，除非有特殊声明，所用醇、水，及甲苯均以毫升计量。
实施例1
将0.25g PEG300溶于水/醇混合液(5/25，v/v)中，加入10mg氯铂酸，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入10mL甲苯，升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层甲苯层，收集中间层得带稳定剂纳米级贵金属铂粒子。
实施例2
将0.20g PEG 300溶于水/醇混合液(5/25，v/v)中，加入10mg氯铂酸，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入10mL甲苯，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层甲苯层，收集中间层得纳米铂粒子(粒径分布在3.5-4.5nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。所获纳米铂粒子透射电镜见附图1。
实施例3
将0.25g PEG 300溶于水/醇混合液(25/25，v/v)中，加入10mg氯铂酸，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入甲苯10mL，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层甲苯层，收集中间层得纳米贵金属粒子(粒径分布在2.5-3.5nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。所获纳米铂粒子透射电镜图见附图2。
实施例4
将0.50g PEG300溶于水/醇混合液(25/25，v/v)中，加入10mg氯铂酸，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入10mL甲苯，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层甲苯层，收集中间层得纳米铂粒子(粒径分布在2.5-3.5nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。所获纳米铂粒子透射电镜图见附图3。
实施例5
将3.0g PEG300溶于水/醇混合液(25/25，v/v)中，加入10mg氯铂酸，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入10mL甲苯，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层甲苯层，收集中间层得纳米铂粒子(粒径分布在2.5-4.5nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。所获纳米铂粒子透射电镜图见附图4。
实施例6
将0.25g PEG300溶于水/醇混合液(25/25，v/v)中，加入10mg氯化铑，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入10mL甲苯，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层甲苯层，收集中间层得纳米铑粒子(粒径分布在3.0-5.0nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。所获纳米铑粒子透射电镜图见附图5。
实施例7
将PEG300 0.25g溶于水/醇混合液(25/25，v/v)中，加入10mg氯化铱，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入甲苯10mL，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层甲苯层，收集中间层得纳米铱粒子(粒径分布在4.0-5.0nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。所获纳米铱粒子透射电镜图见附图6。
实施例8
本发明制备的贵金属纳米粒子用于催化碳-碳双键加氢及碳-氧双键加氢反应。以铂为例，催化烯烃碳-碳双键加氢结果见表1。
   表1：纳米铂催化烯烃碳-碳双键加氢结果
   (室温，起始压5大气压，3.7mg纳米铂)烯烃         毫摩尔数        反应时间(小时)         烯烃转化率％苯乙烯       5               0.9                    1001-辛烯       5               11.3                   301-十四烯     5               23.7                   0
实施例9
将0.20g PEG 300溶于水/醇混合液(5/25，v/v)中，加入10mg氯铂酸，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入10mL石油醚，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层石油醚层，收集中间层得纳米铂粒子(粒径分布在3.5-4.5nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。
实施例10
将0.20g PEG 300溶于水/醇混合液(5/25，v/v)中，加入10mg氯铂酸，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入10mL庚烷，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层庚烷层，收集中间层得纳米铂粒子(粒径分布在3.5-4.5nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。
实施例11
将0.20g PEG 300溶于水/醇混合液(5/25，v/v)中，加入10mg氯铂酸，溶解后升温至微沸(80℃)，待溶液颜色变为棕色后继续反应半小时，冷却后加入10mL辛烷，并升温至60℃，维持同一温度半小时，搅拌下冷却至室温，静置一小时，分出下层水层，倾倒出上层辛烷层，收集中间层得纳米铂粒子(粒径分布在3.5-4.5nm之间)；或反应液冷却，存储，使用前重复上述操作。

Claims (9)

1、一种纳米贵金属的制备方法，具有如下步骤：
配制水/醇混合液，该混合液中醇的浓度为1-90％，向混合液中加入0.01-10％的聚乙二醇作稳定剂，于每100mL混合液中加贵金属盐2-40mg，溶解后升温至微沸，反应0.5-2小时，冷却后每100mL混合液加入絮凝剂10-40mL，絮凝剂为弱极性或非极性非质子性溶剂，升温至40-70℃，保温0.5-1小时，搅拌下冷却至室温，静置1-3小时，分离上层溶液和下层水/醇溶液，收集中间层得带稳定剂的贵金属纳米粒子。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为200-4000。
3、按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG300。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为甲苯或烷烃类。
5、按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃类为石油醚、庚烷或辛烷。
6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为氯化铂、氯化铑或氯化铱。
7、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类为碳链长度少于5的一元醇、二元醇或多元醇。
8、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述上层溶液和下层水/醇溶液用于再次操作。
9、按照权利要求1或2制备的纳米贵金属粒子用于催化碳-碳双键、碳-氧双键或碳-氮双键加氢的催化剂。
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