CN1462300A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物包括与有机相均匀混合的无机相，其中无机相是通过第一种和第二种可水解的无机单体前体的水解而获得的，其中第一种可水解的无机单体前体(A1)不同于第二种可水解的单体前体(A2)，和第一种可水解的无机单体前体具有至少两个可水解的配体，和第二种可水解的无机单体前体具有至少一个不可水解的配体，有机相包括可聚合的有机物，其特征在于第一种可水解的无机单体前体(A1)与总的可水解的无机单体前体(A1和A2)之摩尔比R(A)在0.4－0.99范围内。

Description

涂料组合物
发明领域
本发明涉及涂敷到各种不同基材，以便赋予那些基材抗机械和化学损坏性，而同时保持优良光学性能的涂料组合物。
发明背景
在玻璃的重量、粉碎倾向或花费与其用途相抵触的许多情况下聚合物基材料常规地用作玻璃的替代品，而聚合物材料如丙烯酸和聚碳酸酯特别在不良的耐磨性方面，而且在不良的抗UV光降解，和暴露于有机溶剂时不良的耐腐蚀性方面具有固有的缺点。
为了解决这些问题，已将保护涂层涂敷到聚合物材料上。典型地通过胶态溶胶-凝胶技术制造的氧化硅基材料已广泛用于此目的，在该技术中，氧化硅颗粒聚结，并最终胶凝，形成广泛的氧化硅网络。然而，这些材料仅提供有限的保护。此外，由于这些材料的惰性本质，和尤其其低交联度，因此在其性能或其通用性方面，几乎不存在进一步改进的余地。
通过聚合物溶胶-凝胶技术提供的涂层具有较高的交联度，并进而比常规的微粒基材料具有显著更好的抗机械和化学性。典型地，在聚合物溶胶-凝胶技术中，在水和溶剂的混合物中水解前体分子如烷氧化物，并继续通过缩聚经历从溶胶向凝胶态的转化。然而，遗憾的是，在凝胶化之后通过强制干燥或自然蒸发除去溶剂会在凝胶结构体内引入应力，而应力在涂层厚度大于约1.5微米处会趋于导致龟裂和性能损耗。克服这一局限的一种方法是涂敷多层薄的涂层，其通常具有20-30层涂层的实际极限。然而，这是麻烦的，且增加生产成本，还导致相对刚性的涂层。
在需要大于1.5微米的涂层厚度情况下，使用复合的无机/有机材料。典型地通过将可聚合的有机组分掺入到胶态溶胶-凝胶体系内，制备这些材料，和这些材料通常称为ORMOCERs(有机改性的陶瓷)。可认为ORMOCERs包括在有机聚合物网络内的氧化硅(或其它金属氧化物)颗粒网络。在这两种网络之间几乎不互相穿插。
尽管在约25％和以上的氧化物负载(loadings)时，在实现最佳硬度的情况下，这类材料形成相对硬质、耐磨的涂层，但遇到透明度问题。此外，直到相对最近，大多数这些材料趋于在约200℃或更高的温度下固化，这使得它们不适于涂敷到软化点低的基材上，如软化点为150℃或更低的热塑性基材上。
因此非常需要开发不具有迄今所使用的氧化硅基材料缺点的低温涂布材料。
US-A-4921881公开了有机玻璃用的抗刮涂层，该涂层由(A)82-64wt％的共-缩合物，它是由90-65wt％乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或其混合物和10-35wt％四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物制备的；(B)9-27wt％反应性稀释剂，其包括至少两个乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸基团/分子；和(C)0-9wt％光引发剂。
EP-A-0851009公开了一种防污涂料组合物，其包括(A)氧化硅-分散的有机硅烷低聚物溶液，它是通过部分水解可水解的有机硅烷而获得的，其中至少50mol％所述硅烷包括具有1-8个碳原子的烃基；(B)丙烯酸共聚物；(C)线型聚硅氧烷二醛；(D)含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷；和(E)固化催化剂。优选的涂料组合物包括20-35wt％(A)、35-55wt％(B)、5-25wt％(C)、5-25wt％(D)和0.5-3wt％(E)。
US-A-5470910公开了用作光学元件的复合材料，但其也要求复合材料作为涂料的应用。通过使含有无机纳米级颗粒的溶胶和可聚合到有机、无机或有机/无机网络内的化合物一起混合反应，形成复合材料。
在我们早期待审的申请WO-A-0125343中，我们公开了通过聚合物溶胶-凝胶技术制造的新型涂料组合物。在WO-A-01265343中公开的涂料组合物和本申请的那些基本上包括两种结构组分：无机相和有机相。这两相在纳米级上形成互穿网络，因此在使用可见波长的电磁辐射下，是不可区分的。
更详细地，通过至少两类不同的可水解的无机单体前体的水解，和随后缩聚，形成无机溶胶，从而形成无机相。将无机溶胶与可聚合的有机物均匀混合，所述可聚合的有机物一旦聚合则产生有机相。重要的是在无机溶胶转化成它的最终凝胶形式之前引发有机物。
最终涂料的性能取决于涂料组合物组成部分的本性和用量。
发明概述
现已发现，可根据待涂布的基材的本性和/或涂料的所需应用，通过变化无机相的用量，和更重要的是变化构成无机相的不同组分的相对用量，制造涂料组合物。
因此，根据本发明，提供可涂敷到各种不同基材上的许多不同的涂料组合物，正如权利要求1所定义，和以下将更详细地对其描述。
发明详述
本发明的涂料组合物与WO-A-0125343中所述的那些属于相同的总类。
该涂料组合物包括下述组分的均匀混合物：
(A)通过水解和缩聚至少两种下述通式的不同化合物而形成的无机氧化物缩聚物：
MR1 aR2 b(OR3)c               [1]
其中M典型地表示一种选自Si，Ti，Zr，Fe，Cu，Sn，B，Al，Ge，Ce，Ta和W中的元素，优选选自Si，Ti，Al和Zr，和最优选Si；和典型地，R1和R2独立地选自具有1-10个碳原子的烃基，和其中烃基可含有醚键或酯键；R3典型地为氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，和a与b独立地选自0和整数，和C是等于(x-a-b)的整数，其中x是元素M的价态，
(B)可聚合的有机物，例如在聚合时形成热塑性聚合物或热固性聚合物的那些，
(C)视所需，引发可聚合的有机物聚合的聚合引发剂，
(D)任选地，非-结构的、官能添加剂如UV-吸收剂、粘度调节剂、染料和表面活性剂。
以下组分(A)，(B)和(C)称为涂料组合物的结构组分，和组分(D)称为非-结构的、官能组分。
优选地，结构组分(A)和(B)构成总涂料组合物的至少85wt％。从以上可清楚地看出，组分(C)和(D)仅仅是任选的。是否需要聚合引发剂(C)取决于可聚合的有机物的本性和/或组分(A)的本性。是否需要或必须在涂料组合物中包括非-结构的、官能组分(D)取决于该涂料组合物所要求的性能和/或其应用领域。
如上所述，通过至少两种通式[1]的不同化合物的水解和缩聚，形成无机氧化物缩聚物。以下将两种不同类的化合物[1]称为组分A1和组分A2。
组分A1是主要的无机网络-形成物，和优选通过通式[1](其中a＝b＝0)来定义，以致组分A1用以下通式表示：
M(OR3)c                  [2]
换句话说，组分A1仅含有键合到无机元素M上的可水解配体。
这些化合物的实例包括无机烷氧化物，例如：
i)四-烷氧基硅如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；
ii)四-烷氧基钛如四-正丙氧化钛、四-正异氧化钛和四丁氧化钛；
iii)四-烷氧基铝如三仲丁氧化铝、三正丁氧化铝、三异丙氧化铝；
iv)四-烷氧基锆如四-正丙氧化锆、四-异丙氧化锆和四丁氧化锆；和
v)金属烷氧化物如二甲氧化铜、二乙氧化钡、三甲氧化硼、三乙氧化镓、四乙氧化锗、四丁氧化铅、五-正丙氧化钽和六乙氧化钨。
视所需，许多不同类组分A1可包括在涂料组合物中。
组分A2可称为第二种无机网络-形成物，和它是具有通式[1]的化合物，单其中a和b之一或二者的值不为0。也就是说，这些化合物拥有至少一个不可水解的配体。这些化合物可描述为双官能团化合物。可水解，然后通过缩聚路线在氧化物-基无机网络的制造中沉淀的配体拥有一个官能度，通过聚合转化到有机网络内的不可水解配体拥有另一官能度。借助这种双官能度，可认为全部有机网络具有无机-有机杂化状况。
如上所述，通式[1]表示的尤其优选的化合物是其中M表示Si的那些。用作组分A2的这种化合物的实例包括：
i)(烷基)烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二异丙氧基硅烷、单甲氧基硅烷、单乙氧基硅烷、单丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二异丙基异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基正丙氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷；
ii)具有异氰酸基的(烷基)烷氧基硅烷如3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基二甲基异丙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基二乙基乙氧基硅烷、2-异氰酸乙酯基二乙基丁氧基硅烷、二(3-异氰酸丙酯基)二乙氧基硅烷、二(3-异氰酸丙酯基)甲基乙氧基硅烷和乙氧基三异氰酸基硅烷；
iii)具有环氧基的(烷基)烷氧基硅烷如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷；
iv)具有羧基的(烷基)烷氧基硅烷如羧甲基三乙氧基硅烷和羧甲基乙基二乙氧基硅烷；
v)具有酸酐基团的烷氧基硅烷如3-(三乙氧基甲硅烷基)-2-甲基丙基琥珀酸酐；
vi)具有酰卤基团的烷氧基硅烷如2-(4-氯磺酰苯基)乙基三乙氧基硅烷；
vii)具有氨基的(烷基)烷氧基硅烷如N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；
viii)具有巯基的(烷基)烷氧基硅烷如3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷；
ix)具有乙烯基的(烷基)烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；
x)具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的(烷基)烷氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
xi)具有卤原子的(烷基)烷氧基硅烷如三乙氧基氟代硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-溴代烷基烷氧基硅烷和2-氯代乙基甲基二甲氧基硅烷；
xii)具有卤代烷基配体的(烷基)烷氧基硅烷如(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷；和
xiii)使用烷氧基作为官能团的(烷基)烷氧基硅烷如异丙基三异丙氧基硅烷和三异丙基异丙氧基硅烷。
用作组分A2的优选化合物是具有至少一个相对庞大的不可水解配体的那些。至于相对庞大，我们是指提供比单个乙烯基更大位阻的配体。用作组分A2的尤其优选组分是具有选自环氧基、氨基和甲基丙烯酰基的(烷基)烷氧基硅烷，即以上所提及的亚类iii)，viii)和x)中的那些。用作组分A2的尤其优选化合物是3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(PAPMS)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMA)。
视所需，许多不同类组分A2可包括在涂料组合物中。
组分A1和A2的最优选结合包括四烷氧化硅，特别是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，和任何一个GPTS，PAPMS和MPTMA。
可通过加入水或就地生成的水，来水解组分A1和A2。通常优选使用无机酸引发组分A1和A2的水解。也优选彼此独立地引发组分A1和A2的水解，然后将所得混合的溶胶与可聚合的有机物混合。
根据在最终的涂层中所要求的性能选择可聚合的有机物(B)的本性。典型地，选择可聚合的有机物以提供强度和耐磨性，和视所需的透明度。然而，重要的是，如此选择可聚合的有机物，以致在涂层干燥(包括除去任何挥发性组分，和随后固化涂层)时，基本上没有从涂料组合物中损失有机材料，因为这会降低无机和有机相的相容性，从而最终使得组合物难以或不可能涂布，和/或导致差的性能如龟裂。
合适的可聚合有机物的实例包括碳酸酯、酯如对苯二酸酯、氨基甲酸酯、丙烯酸二季戊四醇酯，和含有至少一个反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(即(甲基)丙烯酸酯)配体的单体或低聚物，如(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基改性的聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯前体的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。特别优选氨基甲酸酯前体如异氰酸酯、二异氰酸酯和多元醇的(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，和与芳族(甲基)丙烯酸酯相比，优选脂族(甲基)丙烯酸酯。也可使用有机金属单体，但在此情况下它们将不含有可水解的化学键。
优选在相对低的温度如低于150℃下，在加入合适的引发剂之后，或通过例如UV或IR光辐照，或用X-射线或电子束轰击，聚合可聚合的有机物，以便可用作低软化点的热塑性材料或热固性材料的涂层。也优选产生聚合物的可聚合有机物，而所述聚合物具有良好耐有机溶剂性。因此，在碳酸酯情况下，优选脂族碳酸酯，而不是芳族碳酸酯。
合适的聚合引发剂(C)是可热和/或光化学引发可聚合的有机物聚合与交联的那些。聚合引发剂也可充当组分A2的不可水解配体。
合适的聚合引发剂的实例是商购的引发剂如Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure500(50％1-羟基环己基苯基酮：50％苯酮)和其它Irgacure型光引发剂如获自Ciba Specialty ChemicalsCompany的Irgacure819(双酰基氧膦)和也获自Ciba SpecialtyChemicals Company的Darocur1173。可用作光引发剂的其它化合物包括苯酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻***、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、1，1，1-三氯乙酰苯和二乙氧基乙酰苯。
合适的热引发剂包括有机过氧化物如二酰基过氧化物、过二碳酸酯、烷基过酯、二烷基过氧化物、过缩酮、酮过氧化物和过氧化氢烷基。这种热引发剂的具体实例是过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈。
取决于可聚合的有机物和组分A2的本性，可所需地使用不同聚合引发剂的混合物，或可所需地选择可聚合有机物和组分A2的本性，以便使得使用单一、普通的聚合引发剂。
如上所述，涂料组合物也可包括官能调添加剂，所述官能添加剂不是被化学地掺入到由组分(A)和(B)产生的无机和有机网络内。合适的添加剂包括表面活性剂如来自3M的可商购的FluoradFC430；来自Ciba Specialty Chemicals Company的UV吸收剂和光稳定剂如Tinuvin产品；染料；粘度调节剂；腐蚀抑制剂；杀菌剂和杀藻剂。
对于某些应用来说，例如在涂层将暴露于阳光或其它UV光的情况下，特别优选涂料组合物包括UV吸收剂，而不是为了引发聚合而掺入的任何UV-吸收的光引发剂。在此情况下，优选UV吸收剂具有的UV吸收指纹图谱不同于包括在组合物内的任何UV光引发剂的指纹图谱，使得它不损害涂料组合物的聚合。UV吸收剂可包括在最终的涂料组合物内，但优选将其包括在无机溶胶内或在形成混合的溶胶之前与可水解的无机单体前体之一在一起。包括在涂料组合物内的典型量的UV吸收剂在1-15wt％范围内，优选5-15wt％，更优选10-15wt％。
由组分A1和A2发展成最终涂料的无机相，和由组分(B)和(C)发展成有机相。认为在无机相和有机相之间可形成某种化学键，但这对涂料的成功来说不是主要的。可由组分(A)，(B)和(C)的相对比例，计算最终涂料中的无机物含量，当认为这些组分在名义上经历了完全的交联或固化时。“当固化时”涂料组合物中的组分比例，这是本申请所打算参考的。尽管认为实际上不可能实现这些组分的全部交联或固化。
可预计大范围内的组合物可用于生产包括不同比例无机和有机相的涂料。例如，涂料组合物可包括如此用量的无机单体前体和可聚合的有机物，以便最终固化的涂层包括1％-99wt％的有机相和99％-1wt％的无机相，基于无机和有机相的总重，和认为在最终的涂层中所有组分全部固化。然而，作为通用规则，提供最好保护免遭机械和/或化学损坏的涂层是其中陶瓷状或无机性能最大化的那些涂层。为此，优选应当配制涂料组合物，以实现在最终的涂料中50-99wt％，优选75-99wt％，和最优选90-99wt％的无机相，基于无机和有机相的总重，在此认为所有组分全部固化，即使最终这实际上不可能实现。如上所述，无机和有机相一起优选构成至少85wt％的涂料组合物，和进而最终的涂层。
在具体的基材上生产实用的保护涂层的最小要求是在制造过程中涂层保持粘结。若涂层具有与基材显著不匹配的性能，则产生剩余应力。若这些剩余应力不能得到解除或大于涂层的屈服强度，则将产生龟裂和涂布失败。热膨胀系数(CTE)是涂层的主要性能，为了不在涂层中产生显著的拉伸应力，它需要与基材相匹配。具有比基材CTE更大的涂层的沉积产生受压放置的涂层，并因此能够经受住制造操作。
具有最佳抗刮涂层的生产要求涂层CTE至少等于基材CTE的组合物，同时该涂层具有最大的陶瓷相似性。一般地，涂层的陶瓷本性增加，和CTE降低，因为无机相的总量以及与组分A2相比组分A1的相对量均增加。组分A1和A2的相对量可描述为摩尔比R(A)，其中 R ( A ) = mA 1 ( mA 1 + mA 2 )
其中mA1是组分A1的总摩尔数，和mA2是组分A2的总摩尔数。在不同类组分A1和/或A2包括在涂料组合物内的情况下，mA1和mA2表示那些组分中的每一种结合的总摩尔数。
一般地，已发现有用的涂料组合物具有在0.40-0.99，例如0.4-0.95，0.4-0.9，0.4-0.85或0.4-0.8范围内的摩尔比R(A)。但在某些情况下低于0.4的比例也可是合适的。然而，优选比例R(A)在0.45-0.99或0.5-0.99范围内，例如0.5-0.95。更优选比例R(A)在0.5-0.9范围内，和最优选R(A)在0.5-0.85或0.5-0.8范围内。然而，最佳的R(A)值通常取决于涂层在其上沉积的基材，和特别是其CTE和/或涂层所要求的最终性能。
表征不同涂料组合物的一种方式在这里是它们适于涂布到不同CTE的基材上。认为根据本发明，可配制涂料组合物用于保护大范围的各种基材，所述基材例如选自不同的塑料、金属、陶瓷材料和天然材料如皮革和木材，和其合成替代品。也可成功地将本发明的涂料组合物涂敷到为了保护或装饰目的已经用另一种材料涂布的基材上。例如，基材可以是油漆过或涂漆过的基材。
一般地，金属倾向于具有相对低的CTE值，其中铝是具有最高CTEs的金属之一，为约24×10-6/℃。塑料基材可具有大范围的不同CTE，例如从约10×10-6/℃到超过100×10-6/℃。
在以下并与本申请的其余部分相一致，以涂料组合物中的结构组分的比例形式给出引用的无机相含量，当认为所述组分已经历完全交联，即存在于最终固化的涂层内时。
一般地，对于CTE最多25×10-6/℃的基材来说，可使用具有任何上述R(A)值的涂层。然而，至于高无机相含量，例如至少95wt％结构组分的涂层，可所需地使用至多0.98的R(A)值。此外，为了涂敷到略微较高的CTE，例如最多约40×10-6/℃的基材上，可所需地甚至进一步降低R(A)范围的这一上限，为了最好的涂层性能。
对于CTE至少40×10-6/℃的基材来说，一般地可在此应用以上所述的宽范围的R(A)值。然而，在较高的无机相含量时，在该范围的较高端的R(A)值可导致龟裂。因此，对于无机相含量占结构组分的至少95wt％的涂层来说，优选在0.5-0.95范围内的R(A)值。
对于CTE至少60×10-6/℃的基材来说，无机相含量占结构组分的至少90wt％的优选涂料组合物具有在0.5-0.9范围内的R(A)值。
对于CTE至少80×10-6/℃的基材来说，无机相含量占结构组分的至少90wt％的优选涂料组合物具有在0.5-0.85范围内的R(A)值。
对于CTE至少100×10-6/℃的基材来说，无机相含量占结构组分的至少90wt％的优选涂料组合物具有在0.5-0.8范围内的R(A)值。
应当理解上述R(A)范围可应用到下述涂料组合物中，而所述涂料组合物具有比以上所具体提及的那些低的无机相含量。
以下给出基于下述组分的涂料组合物的具体实例：
i)组分A1为四乙氧基硅烷
ii)组分A2为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
iii)可聚合的有机物为Akcros Chemicals以产品代码260GP25供应的脂族氨基甲酸丙烯酸酯单体
iv)光引发剂为CIBA Specialty Chemicals供应的Irgacure500。
沉积在热膨胀系数为12×10-6/℃的金属基材上的优选极限涂料组合物值是：
a)99wt％的无机相含量，R(A)＜0.98
b)95wt％的无机相含量，R(A)＜0.99
沉积在热膨胀系数为68×10-6/℃的塑料基材，即聚碳酸酯上的优选极限涂料组合物值是：
a)99wt％的无机相含量，R(A)＜0.81
b)95wt％的无机相含量，R(A)＜0.83
c)90wt％的无机相含量，R(A)＜0.85
d)75wt％的无机相含量，R(A)＜0.96
沉积在油漆过的基材(其中油漆具有100×10-6/℃的热膨胀系数)上的优选极限涂料组合物值是：
a)99wt％的无机相含量，R(A)＜0.65
b)95wt％的无机相含量，R(A)＜0.67
c)90wt％的无机相含量，R(A)＜0.70
d)75wt％的无机相含量，R(A)＜0.75
表征不同涂料组合物的另一方式是根据其最终性能。一般地，具有较高R(A)值的涂料组合物导致最好的硬度和耐磨性，例如R(A)值在0.7-0.95或0.75-0.90范围内。令人惊奇地，还发现具有R(A)值在0.4-0.8，例如0.5-0.8，优选0.5-0.75，和更优选0.5-0.7的涂料组合物具有改进的水解稳定性。换句话说，这种涂层可耐受在水中浸渍数天或暴露于湿气和热之下而不龟裂。一般地，对于要求水解稳定性的应用来说，R(A)值越低，则涂层越好。
其它有用的涂料组合物具有在0.4到小于0.624范围内的R(A)值，例如在0.4到小于0.62或0.4-0.61范围内，例如约0.5，或在0.63-0.99或0.63-0.95范围内。
在使用中，将涂料组合物涂敷到基材的表面上，其中所述涂料组合物包括与可聚合的有机物混合的无机溶胶。可聚合的有机物的聚合可在涂敷到基材上之前或更典型地在涂敷到基材上之后引发，但在任一情况下，重要的是在无机溶胶中存在的无机单体的聚合完成之前引发这一聚合。固化涂层所使用的方法取决于可聚合的有机物和/或无机溶胶中的组分A2的本性。可必须或所需地使用不同固化技术的结合。例如，可使用一种技术引发固化，然后使用另一种技术完成固化。例如，当组分A2可热固化和可聚合的有机物可UV固化时，可通过UV辐照引发固化，其中借助其IR组分，也可进行无机溶胶的固化。然后，通过另一技术，例如通过热处理或用IR光辐照基本上完成无机溶胶的固化。
现通过下述实施例进一步阐述本发明。
实施例
实施例1-透明塑料用的硬质涂层
如下制备溶胶：
A部分
将25.0g四乙氧基硅烷(TEOS)放置在烧杯中，和向其中加入22.1g甲醇与4.32g蒸馏水以及0.3g盐酸的均匀混合物。
B部分
将6.0g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)放置在烧杯中，和向其中加入4.4g甲醇与0.65g蒸馏水以及0.2g盐酸的均匀混合物。
该组合物的R(A)值为0.83。
然后独立地在密封的烧杯中搅拌A和B部分约30分钟，之后将它们再次在密封的烧杯中混合约30分钟。
然后在50℃下陈化所得溶胶约24小时，使得无机网络形成。然后向该溶胶中加入5.0g蒸馏水。在密闭的容器中搅拌约1小时之后，然后混合该溶胶与0.60g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(AkcrosChemicals以产品代码260GP25销售的)和0.1g作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮：50％苯酮的混合物。彻底混合所得溶液至少1小时，然后在密闭的容器内储存并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，和使涂层进行来自UV灯的UV辐照，固化有机组分。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
实施例2-具有水解稳定性的硬质涂层
如下制备溶胶：
A部分
将130.0gTEOS放置在烧杯中，和向其中加入115g甲醇与22.5g蒸馏水以及0.3g盐酸的均匀混合物。
B部分
将51.0gMPTMA放置在烧杯中，和向其中加入38g甲醇与5.5g蒸馏水以及0.2g盐酸的均匀混合物。
该组合物的R(A)值为0.75。
然后独立地在密封的烧杯中搅拌A和B部分约30分钟，之后将它们再次在密封的烧杯中混合约30分钟。
然后在50℃下陈化所得溶胶约24小时，使得无机网络形成。然后向该溶胶中加入28g蒸馏水。在密闭的容器中搅拌约1小时之后，然后混合该溶胶与3.9g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(Akcros Chemicals以产品代码260GP25销售的)和0.2g作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮：50％苯酮的混合物。彻底混合所得溶液至少1小时，然后在密闭的容器内储存并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，和使涂层进行来自UV灯的UV辐照，固化有机组分。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
当在65℃下浸渍达5天时，所得涂层显示出增加的稳定性，能抗龟裂和银纹，和能经受住在40℃/100％RH下大于11天的暴露。
实施例3-具有水解稳定性的硬质涂层
如下制备溶胶：
A部分
将80.0gTEOS放置在烧杯中，和向其中加入乙71g甲醇与14g蒸馏水以及0.3g盐酸的均匀混合物。
B部分
将50.0gMPTMA放置在烧杯中，和向其中加入37g甲醇与5.4g蒸馏水以及0.2g盐酸的均匀混合物。
该组合物的R(A)值为0.66。
然后独立地在密封的烧杯中搅拌A和B部分约30分钟，之后将它们再次在密封的烧杯中混合约30分钟。
然后在50℃下陈化所得溶胶约24小时，使得无机网络形成。然后向该溶胶中加入19.3g蒸馏水。在密闭的容器中搅拌约1小时之后，然后混合该溶胶与3.1g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(AkcrosChemicals以产品代码260GP25销售的)和0.2g作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮：50％苯酮的混合物。彻底混合所得溶液至少1小时，然后在密闭的容器内储存并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，通过将涂布的样品放置在80℃的烘箱内经5分钟蒸发掉挥发物，然后使涂层进行来自UV灯的UV辐照，固化有机组分。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
当在65℃下浸渍达10天时，所得涂层显示出增加的稳定性，能抗龟裂和银纹。
实施例4-铝的硬质涂层
如下制备溶胶：
A部分
将57.5gTEOS放置在烧杯中，和向其中加入50.8g甲醇与9.94g蒸馏水以及0.3g盐酸的均匀混合物。
B部分
将11.3gMPTMA放置在烧杯中，和向其中加入8.4g甲醇与1.23g蒸馏水以及0.2g盐酸的均匀混合物。
该组合物的R(A)值为0.86。
然后独立地在密封的烧杯中搅拌A和B部分约30分钟，之后将它们再次在密封的烧杯中混合约30分钟。
然后在50℃下陈化所得溶胶约24小时，使得无机网络形成。然后向120g溶胶中加入9.6g蒸馏水。在密闭的容器中搅拌约1小时之后，然后混合该溶胶与1.1g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(AkcrosChemicals以产品代码260GP25销售的)和0.1g作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮：50％苯酮的混合物。彻底混合所得溶液至少1小时，然后在密闭的容器内储存并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到铝制基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，和使涂层进行来自UV灯的UV辐照，固化有机组分。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
实施例5-不锈钢合金的硬质涂层
如下制备溶胶：
A部分
将60.0gTEOS放置在烧杯中，和向其中加入53.0g甲醇与10.37g蒸馏水以及0.3g硝酸的均匀混合物。
B部分
将4.5gMPTMA放置在烧杯中，和向其中加入3.3g甲醇与0.49g蒸馏水以及0.2g硝酸的均匀混合物。
该组合物的R(A)值为0.94。
然后独立地在密封的烧杯中搅拌组分A和B部分约30分钟，之后将它们再次在密封的烧杯中混合约30分钟。
然后在50℃下陈化所得溶胶约24小时，使得无机网络形成。然后向120g溶胶中加入9.9g蒸馏水。在密闭的容器中搅拌约1小时之后，然后混合该溶胶与1.0g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(AkcrosChemicals以产品代码260GP25销售的)和0.1g作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮：50％苯酮的混合物。彻底混合所得溶液至少1小时，然后在密闭的容器内储存并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到铝制(还是不锈钢合金)基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，和使涂层进行来自UV灯的UV辐照，固化有机组分。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
实施例6-含有铝的硬质涂层
如下制备溶胶：
A部分
将20.0gTEOS放置在烧杯中，和向其中加入19.4g甲醇、1.73g蒸馏水以及0.2g盐酸的均匀混合物。在混合1小时之后，加入2.35g三仲丁氧化铝(ASB)。然后混合该溶液至少12小时，接着进一步加入1.73g蒸馏水。搅拌溶液1小时，然后进一步加入0.34g蒸馏水。
B部分
将10.0gMPTMA放置在烧杯中，和向其中加入7.4g甲醇、1.09g蒸馏水以及0.2g盐酸的均匀混合物。然后在密封的烧杯中搅拌约1小时。
该组合物的R(A)值为0.72。
TEOS∶ASB之比为10.1。
然后混合A和B部分，并在密封的烧杯中搅拌30分钟。然后在密闭的容器中陈化所得溶胶至少24小时，使得无机网络形成。然后缓慢向该溶液中加入4.88g蒸馏水。在密闭的容器中混合至少1小时之后，使用0.73gAcross Chemicals以产品代码260GP25销售的可UV-固化的脂族氨基甲酸丙烯酸酯和0.1g作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮：50％苯酮的混合物。在密闭的容器内储存所得溶液并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到聚碳酸酯、丙烯酸和铝制基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，和使涂层进行来自UV灯的UV辐照，固化有机组分。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
实施例7-透明塑料的硬质涂层
如下制备溶胶：
A部分
将85.0gTEOS放置在烧杯中，和向其中加入75.1g甲醇与14.69g蒸馏水以及0.3g盐酸的均匀混合物。
B部分
将100.0gMPTMA放置在烧杯中，和向其中加入74.1g甲醇与10.87g蒸馏水以及0.2g盐酸的均匀混合物。
该组合物的R(A)值为0.50。
然后独立地在密封的烧杯中搅拌组分A和B部分约30分钟，之后将它们再次在密封的烧杯中混合约30分钟。
然后在50℃下陈化所得溶胶约24小时，使得无机网络形成。然后向溶胶中加入25.6g蒸馏水。在密闭的容器中搅拌约1小时之后，然后混合该溶胶与5.1g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(Akcros Chemicals以产品代码260GP25销售的)和0.25g作为光引发剂的50％1-羟基环己基苯基酮：50％苯酮的混合物。彻底混合所得溶液至少1小时，然后在密闭的容器内储存并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，和使涂层进行来自UV灯的UV辐照，固化有机组分。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
在65℃下涂层耐受在水中浸渍＞240小时，和在40℃/100％RH下暴露＞32天，而没有龟裂。
实施例8-透明塑料的硬质涂层
重复实施例7，所不同的是在UV辐照固化之后，将样品在120℃下热处理65小时。
实施例9-透明塑料的硬质涂层
制备与实施例7中相同的涂料组合物，所不同的是所使用的聚合引发剂是0.25g过氧化苯甲酰(以商标Luperox A75FP销售的)。彻底混合所得溶液至少1小时，然后在密闭的容器内储存并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，然后将涂层经2小时加热到130℃，固化有机组分。
实施例10-具有水解稳定性和UV保护的硬质涂层
如下制备溶胶：
A部分
将21.0gTEOS和1.27g Tinuvin384(Ciba SpecialityChemicals销售的紫外吸收剂)放置在烧杯中，和向其中加入18.5g甲醇与3.63g蒸馏水以及0.3g盐酸的均匀混合物。
B部分将25.0gMPTMA放置在烧杯中，和向其中加入18.5g甲醇、2.72g蒸馏水以及0.2g盐酸的均匀混合物。
该组合物的R(A)值为0.50。
然后独立地在密封的烧杯中搅拌组分A和B部分约30分钟，之后将它们再次在密封的烧杯中混合约30分钟。
然后在50℃下陈化所得溶胶约24小时，使得无机网络形成。然后向溶胶中加入6.35g蒸馏水。在密闭的容器中搅拌约1小时之后，然后混合该溶胶与1.27g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(Akcros Chemicals以产品代码260GP25销售的)和0.05g作为光引发剂的过氧化苯甲酰(以商标Luperox A75FP销售的)。彻底混合所得溶液至少1小时，然后在密闭的容器内储存该溶液并在黑暗的储存柜中保存。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到聚碳酸酯基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，然后将涂层经2小时加热到130℃，固化有机组分。所提供的涂层增强下面基材的UV保护。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
当在65℃下浸渍在水中达5天时，所得涂层显示出增加的稳定性，能抗龟裂和银纹。
实施例11-透明塑料的硬质涂层
重复实施例1，所不同的是使用0.60g聚酯丙烯酸酯(AkcrosChemicals以产品代码Actilane505销售的)替代脂族氨基甲酸丙烯酸酯。
当需要时，将该溶液以涂层形式沉积到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使挥发物在室温下闪蒸掉，和使涂层进行来自UV灯的UV辐照，固化有机组分。所提供的涂层增强下面基材的UV保护。涂层具有5wt％的有机相含量(即无机相含量为95wt％)。
通过下表所报道的结果证明一些以上涂层的耐磨性，其中ΔH(％)500是根据改性成使用不同孔径的ASTM D1003-97，使用装载到500g的CS10F叶轮，在500泰伯(Taber)循环之后，光雾的增加。在该试验中来自GE Bayer的含硅的硬质涂层AS4000具有7.7的数值。
实施例  1  2  3  7  8
ΔH(％)500  1.8  7.5  12.5  12.5  2.4

Claims (24)

1.一种涂料组合物，其包括与有机相均匀混合的无机相，
无机相是通过第一种和第二种可水解的无机单体前体的水解而获得的，其中第一种可水解的无机单体前体(A1)不同于第二种可水解的单体前体(A2)，和第一种可水解的无机单体前体具有至少两个可水解的配体，和第二种可水解的无机单体前体具有至少一个不可水解的配体，
有机相包括可聚合的有机物，
其特征在于第一种可水解的无机单体前体(A1)与总的可水解的无机单体前体(A1和A2)之摩尔比R(A)在0.4-0.99范围内。
2.权利要求1的涂料组合物，其中当固化时包括50-99wt％的无机相，基于无机和有机相的总重。
3.权利要求1或2的涂料组合物，其中当固化时包括至少90wt％，和优选至少95wt％的无机相，基于无机和有机相的总重。
4.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中R(A)在0.5-0.99范围内。
5.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中R(A)在0.5-0.95范围内。
6.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中R(A)在0.5-0.9范围内。
7.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中R(A)在0.5-0.85范围内。
8.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中R(A)在0.5-0.8范围内。
9.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中第一种和第二种可水解的单体前体包括下述通式的无机烷氧化物：MR1 aR2 b(OR3)c，
其中M是选自Si，Ti，Zr，Fe，Cu，Sn，B，Al，Ge，Ce，Ta和W中的无机元素；R1和R2独立地选自具有1-10个碳原子的烃基；R3为氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，和a与b独立地选自0和整数，和C是等于(x-a-b)的整数，其中x是元素M的价态，和在第一种可水解的无机单体前体中a＝b＝0。
10.权利要求9的涂料组合物，其中第一种可水解的无机单体前体选自四烷氧基硅烷，和第二种可水解的无机单体前体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMA)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(PAPMS)。
11.权利要求10的涂料组合物，其中第一种可水解的无机单体前体包括四乙氧基硅烷，和第二种可水解的无机单体前体包括MPTMA。
12.权利要求1或2或从属于权利要求1或2的权利要求4-11中的任何一项的涂料组合物，前提是该涂料组合物不是包括四乙氧基硅烷作为第一种可水解的无机单体前体，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMA)作为第二种可水解的无机单体前体，和可UV-固化的脂族氨基甲酸丙烯酸酯单体的涂料组合物，其中当涂料组合物固化时，无机相的总量占总的涂料组合物的25wt％、50wt％或75wt％，和其具有0.624、0.625或0.62的R(A)。
13.权利要求1-11任何一项的涂料组合物，前提是比例R(A)不是0.624、0.625或0.62。
14.权利要求1-11任何一项的涂料组合物，前提是该组合物包括四乙氧基硅烷作为第一种可水解的无机单体前体，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMA)作为第二种可水解的无机单体前体，和可UV-固化的脂族氨基甲酸丙烯酸酯单体作为可聚合的有机物，比例R(A)至少为0.63，优选至少0.65。
15.权利要求1-11任何一项的涂料组合物，其中比例R(A)至少为0.63，优选至少0.65。
16.权利要求1或从属于权利要求1的权利要求9-11任何一项的涂料组合物，其中R(A)在0.4到小于0.624范围内，优选0.4到小于0.62，更优选0.4-0.61。
17.权利要求1或从属于权利要求1的权利要求9和11中的任何一项的涂料组合物，其中比例R(A)或i)在0.5到0.74范围内，或ii)在0.91-0.99范围内。
18.权利要求3的涂料组合物，其中摩尔比R(A)是在0.4-0.95范围内，优选0.4-0.9，更优选0.4-0.8，且最优选至少0.5。
19.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中可水解的无机前体和可聚合的有机物一起构成涂料组合物总重的至少85wt％。
20.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中进一步包括聚合引发剂之外的UV吸收剂。
21.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中彼此独立地水解无机单体前体A1和A2，形成第一种溶胶和第二种溶胶，然后将其一起混合形成混合溶胶，和然后将混合溶胶与可聚合的有机物混合。
22.一种在基材上提供保护涂层的方法，该基材优选选自塑料、金属、陶瓷材料、天然材料如皮革和木材，以及其合成替代品，和预涂布的基材如油漆过和涂漆过的基材，该方法包括将前述任何一项权利要求所定义的涂料组合物涂敷到基材上，和固化所述组合物。
23.权利要求22的方法，其中基材选自聚碳酸酯和聚丙烯酸基材。
24.通过权利要求21-23任何一项所定义的方法获得的涂布基材。
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