CN1461765A - 粒状吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使不经过筛分分级操作的粒径调整、也能以较高的生产性制造粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂的方法,具有较好性能的新颖的粒状吸水性树脂以及使用了该粒状吸水性树脂的卫生材料。本发明的方法是粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂的制造方法,该方法的特征是,上述粉碎是用粉碎机对含水率为10重量%以上、30重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎。
Description
技术领域
本发明涉及粒状吸水性树脂的制造方法、具有高性能的新颖的粒状吸水性树脂以及采用该粒状吸水性树脂制得的卫生材料。上述制造方法难以产生微粒子及超微粒子、且能抑制粗大粒子的产生,因此能以较好的收率获得具有所希望的粒径范围的粒子。
背景技术
吸水性树脂被广泛应用于纸尿布、生理用纸巾、成人用失禁产品之类的卫生用品,以及土壤用保水剂等领域,被大量生产和消费。
最近,尤其是在纸尿布或生理用纸巾、成人用失禁产品之类的卫生用品用途中,由于产品的薄型化,所以存在吸水性树脂使用量增加、而纸浆纤维使用量减少的倾向,希望吸水性树脂加压下的吸收倍率增加。另一方面,由于单片卫生用品的使用量增多,因此希望使用低成本的吸水性树脂。
吸水性树脂一般都是将水溶性乙烯性不饱和单体通过水溶液聚合得到含水凝胶状聚合物,再将其干燥、粉碎后以粉末状态提供。上述含水凝胶状聚合物以块状或含水凝胶粒子的凝聚物形式得到,然后再用叶片式混合机或碎肉机之类的粉碎机将其粗粉碎。经粗粉碎的含水凝胶干燥到固形物达95重量%左右,然后用粉碎机进行粉碎,再用分级机筛分,将粒径调整到规定范围,得到粒状吸水性树脂。根据用途的不同,用于卫生用品的吸水性树脂一般最好采用粒径150μm以上、850μm以下的粒子。
在干燥后的粉碎工序中,除了规定大小的粒子以外,还会附带产生比规定范围粒径小的粒子,若是小于150μm的微粒子或小于106μm的超微粒子、即所谓的微粉包含在吸水性树脂中,则在操作时会有粉尘扬起、对环境卫生不利,同时会导致吸水性树脂加压下的吸收倍率降低或是通液性下降之类的性能降低。但是,若要除去这类粉末,将使原料利用率下降,导致成本上升。因此,一般均采用微粉再利用的技术。但若是粉碎后微粉量很多时,则会招致微粉的筛分时间很长或是要求筛分装置大型化,增加再利用时的操作困难,引起生产性降低和成本上升,所以在筛分分级操作前必需减少粉碎后所包含的粉末量。另一方面,粉碎后所包含的规定粒径范围以上的粒子、即所谓粗大粒子的筛分与微粉相比要方便得多,但一般在筛分以后需要再进行粉碎,因此也希望少一些。总之,作为筛分分级操作前、粉碎后所得到的粒子,最好是粒径在规定范围的粒子,即,粒径范围较窄的粒子的收率较高,且微粉和粗大粒子的收率充分降低的粒子,希望能开发出如下所述的粉碎工序。
本发明的课题是提供一种即使不经过筛分分级操作的粒径调整,也能以高生产性制造粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂的方法,具有高性能的新颖的粒状吸水性树脂以及采用该粒径吸水性树脂制得的卫生材料。
发明内容
本发明者为解决上述课题,经过了锐意研究,结果发现,将需要粉碎的含水聚合物的含水率控制在一定范围的状态下进行粉碎时,即,用粉碎机对含水率在10重量%以上、30重量%以下的含水聚合物进行粉碎,就能获得粒径范围较窄的粒子收率较高、且微粉和粗大粒子的收率充分降低的粒状吸水性树脂,从而完成了本发明。
因此,本发明的粒状吸水性树脂的制造方法是粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂的制造方法,该方法的特征是,上述粉碎是用粉碎机对含水率为10重量%以上、30重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,供粉碎的上述含水聚合物最好是对含水率在30重量%以上的吸水性树脂的含水聚合物进行干燥后得到的。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,最好是用粉碎机对含水率为10重量%以上、20重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,最好是用粉碎机对含水率30重量%以上的吸水性树脂的含水聚合物干燥后得到的含水率为10重量%以上、20重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例最好为80重量%以上。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以下的微粒子比例最好在15重量%以下。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径106μm以下的超微粒子的比例最好在10重量%以下。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径850μm以上的粗大粒子比例最好在10重量%以下。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,粉碎时含水聚合物的温度最好在30℃~100℃的范围内。
在本发明的粒状吸水性树脂的制造方法中,最好是在粉碎的同时混合表面交联剂,或是在粉碎的同时混合表面交联剂并使之进行交联反应。
本发明的粒状吸水性树脂是无负荷下吸收倍率为25~50g/g、加压下吸收倍率为25g/g以上,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂,用粉碎机对含水率为10重量%以上、30重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎,在粉碎的同时混合表面交联剂,或是在粉碎的同时混合表面交联剂并使之进行交联反应可制得本发明的粒状吸水性树脂。
本发明的粒状吸水性树脂最好含有微粒子状的无机物质。
本发明的卫生材料是使用了本发明的粒状吸水性树脂的产品。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。
本发明的方法中,供粉碎的含水聚合物是如下所示的单体成分经聚合后而制得的。
单体成分包括(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯之类的阴离子性不饱和单体及其盐类;含有巯基的不饱和单体;含有酚性羟基的不饱和单体;(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺之类含有酰胺基的不饱和单体;N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺之类含有氨基的不饱和单体等。上述单体可以单独使用,也可以将2种以上适当混合后使用。但是,从所得吸水性树脂的性能和成本考虑,最好是使用以丙烯酸及/或其盐类(如:钠、锂、钾、铵、胺类等的盐,其中从成本角度考虑最好是钠盐)为主要成分的单体。其用量最好是丙烯酸及/或其盐类相对于全部单体成分为70摩尔%以上,理想值为80摩尔%以上,最理想在90摩尔%以上,特别理想为95摩尔%以上。
进行上述聚合时采用内部交联剂,这类内部交联剂可以使用众所周知的内部交联剂。具体包括N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)芳氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,或者如特开平10-182750第4页记载的内部交联剂。考虑其反应性,可以从中选择一种或二种以上使用。其中,最好必需使用具有2个以上聚合性不饱和基的化合物。内部交联剂的使用量可以根据所要求的吸水性树脂的性能适当决定。
对聚合时单体成分的浓度没有特殊的限定,但最好是在30重量%以上、70重量%以下,理想值为40重量%以上、60重量%以下。当未满30重量%,则生产性下降,超过70重量%则吸收倍率有降低的倾向。
对含有酸基的单体的中和率没有特殊的限定,但对于卫生用品之类有可能触及人体的用途,若考虑最好在聚合后不必再进行中和的话,则希望为50摩尔%以上、90摩尔%以下,最好是50摩尔%以上、80摩尔%以下。
聚合时也可以在反应***中添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联剂等亲水性高分子或次磷酸(盐)等链转移剂、螯合剂等。
对上述单体成分的聚合方法没有特别的限定,但最好是水溶液聚合,具体有将单体水溶液在静置状态下聚合的静置聚合法,在搅拌装置内聚合的搅拌聚合法等。静置聚合法最好采用循环方式。搅拌聚合法可以采用单轴搅拌机,但最好是用叶片式混合机之类的具有多个搅拌轴的搅拌机。
聚合一般在常压下进行,但有时为了降低聚合***的沸腾温度,也会在减压下一边蒸去水、一边进行聚合。为了操作的方便,最好还是在常压下进行。
对上述聚合时所采用的聚合引发剂没有特殊的限定,可以采用热分解型引发剂(诸如过硫酸盐:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵;过氧化物:过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化甲基乙基甲酮;偶氮化合物:偶氮腈化物、偶氮脒化物、环状偶氮脒化物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢)或是采用光分解型引发剂(诸如苯甲酰衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物)等。从成本、减少残留单体角度考虑,最好使用过硫酸盐。此外,采用光分解型引发剂和紫外线也是个好方法。可以合并使用促进上述聚合引发剂分解的还原剂,通过两者的组合还可以形成氧化还原体系引发剂。上述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠之类的亚硫酸氢(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐之类的还原性金属(盐)和胺类等,没有特殊的限定。最好是将光分解型引发剂和热分解型引发剂合并使用。
聚合引发温度一般在10℃以上、105℃以下的温度范围。理想值为15℃以上、100以下,最理想是在20℃以上、95℃以下的范围。若聚合引发温度未满10℃,则由于诱导期间、聚合时间的延长,不仅生产性降低,而且吸水性树脂的性能也有下降的倾向。若聚合引发温度超过105℃,则聚合的控制困难,所得到的聚合物的性能有时也会降低,所以并不理想。
聚合中最高到达温度最好在120℃以下。理想值在115℃以下,最理想为110℃以下。若超过120℃,则所得到的聚合物(含水聚合物、基本聚合物、吸水性树脂)的物性将有明显下降的倾向。
聚合时间没有特殊的限定,但最好在30分钟以下,理想值为10分钟以下。若超过30分钟,则所得到的聚合物(含水聚合物、基本聚合物、吸水性树脂)的生产性降低,所以并不理想。
聚合方法的较好实例是聚合开始后,***的温度急速上升,在低聚合率、如10~20摩尔%时达到沸点,水蒸气蒸发,在固形成分浓度上升的同时进行聚合。聚合热应有效利用,以便提高固化成分浓度。为此,从聚合容器的接触材料部的放热应尽量抑制,最好用保温材料遮蔽材质为树脂、橡胶、不锈钢的非接触材料部,或者用通过夹套加热的聚合容器。从***中蒸发的水蒸气由于含有单体,所以最好予以回收和使用。尤其是要捕集聚合中蒸发的丙烯酸及/或水供再循环使用。相对于所使用的全部丙烯酸(中和前)重量,丙烯酸的回收率较好是在1重量%以上,理想值为2重量%以上,最理想是在3重量%以上。
本发明中,粉碎时含水聚合物的含水率非常重要,一般在10重量%以上、30重量%以下,理想值为10重量%以上、25重量%以下,更理想是在10重量%以上、20重量%以下,最理想为10重量%以上、18重量%以下,特别理想是10重量%以上、未满18重量%。即,通过上述聚合所得到的含水聚合物,其固形成分浓度在上述聚合结束之后已经在70重量%以上、90重量%以下的范围内。但本发明中,在粉碎时已经在上述含水率范围内即可,但是聚合结束之后含水聚合物的固形成分浓度即使不在该范围内,也可以用干燥或是加水的方法进行含水率的调节。
这种含水率的调节方法有两类。干燥时,例如(1)干燥固形成分低的含水聚合物将含水率调整到10重量%以上、30重量%以下(将固形成分调整到70重量%以上、90重量%以下);(2)采用在加温的同时进行粉碎,使含水聚合物的含水率在粉碎中调整到10重量%以上、30重量%以下。反之,在加水时,例如(1)在聚合、干燥后的聚合物中加水或使之吸湿,将含水率调整到10重量%以上、30重量%以下;(2)在粉碎时一边加水一边粉碎,将含水率调整到10重量%以上、30重量%以下。加水时也可以将用于进一步提高内部交联聚合物的吸水性能的表面交联剂和水同时加入。
在上述含水率的调节方法中,较好采用将低固形成分的含水聚合物通过干燥使含水率调整到10重量%以上、30重量%以下(使固形成分调整到70重量%以上、90重量%以下)的方法;更好是采用把含水率超过30重量%的吸水性树脂的含水聚合物通过干燥将含水率调整到10重量%以上、30重量%以下的方法;更理想的是采用将含水率30重量%以上的吸水性树脂的含水聚合物通过干燥使含水率调整为10重量%以上,25重量%以下的方法;更为理想的是采用将含水率30重量%以上的吸水性树脂的含水聚合物通过干燥使含水率调整到10重量%以上、20重量%以下的方法;最理想的是采用将含水率30重量%以上的吸水性树脂的含水聚合物通过干燥使含水率调整为10重量%以上、18重量以下的方法;特别理想的是采用将含水率30重量%以上的吸水性树脂的含水聚合物通过干燥使含水率调整到10重量%以上、18重量%以下的方法。
表面交联剂的混合及/或反应可以和粉碎同时进行,可在粉碎后的粒状含水聚合物中进行,也可以在干燥后的粒状聚合物中进行。
作为可用于本发明的表面交联剂,只要是能和吸水性树脂的官能团发生反应的交联剂都可以使用,一般可采用用于该用途的交联剂(表面交联剂)。作为表面交联剂,包括乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇之类的多元醇化合物;乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油之类的环氧化合物;表氯醇之类的卤代环氧化合物;乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚酰胺聚胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺之类的多元胺化合物及上述多元胺和卤代环氧化合物的缩合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯之类的多元异氰酸酯化合物;1,2-亚乙基双噁唑啉之类的多元噁唑啉化合物;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之类的硅烷偶联剂;1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-ヅオキソパン-2-酮之类的碳酸亚烷基酯以及乙二醇双(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)醚之类的多元碳酸亚烷基酯;单、双或多噁唑烷二酮化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇之类的氧杂环丁烷化合物以及多元氧杂环丁烷化合物;2,2-二羟甲基丁醇一三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]之类的多元吖丙啶化合物。可使用其中的1种或2种以上组合使用。上述表面交联剂中,最好从多元醇、环氧化合物、碳酸亚烷基酯化合物中选择1种以上。
在本发明中,对用上述方法得到的含水率10重量%以上、30重量%以下的含水聚合物进行粉碎。本说明书中所称的含水聚合物是指含水率10重量%以上的聚合物,所称的干燥物是指含水率低于10重量%的聚合物。聚合物的含水率低于10重量%的干燥物的脆性过高,粉碎时受力后容易产生粉末,若要减少粉碎后的粉末量,就要牺牲生产性,若要重视生产性,就会大量产生微粉。另一方面,含水率大于30重量%时,脆性大致消失,变成粘合性和塑性都较强的含水聚合物,导致粉碎困难,粉碎效率降低,粉碎后的粒径增大,大量产生粗大粒子。即,含水聚合物的含水率在10重量%以上、30重量%以下的状态最能达到平衡状态,粉碎时粉碎性良好,微粉产生量和粗大粒子产生量均能达到最少。最好是含水率10重量%以上、25重量%以下的状态,理想的状态是含水率在10重量%以上、20重量%以下,最理想是含水率为10重量%以上、18重量%以下的状态,特别理想是含水率处于10重量%以上、未满18重量%的状态。
粉碎后的粒状含水聚合物的含水率根据粉碎时的条件不同而不同,但一般由于表面积增加以及粉碎时产生的热量,与粉碎前的含水聚合物相比存在降低的倾向。为此,粉碎后的粒状含水聚合物的含水率有时包括未满10重量%的5重量%以上、30重量%以下的范围。但是,粉碎后的粒状含水聚合物的含水率在低于5重量%的条件下,粉末会有增加的倾向,并不理想。
粉碎时使用的粉碎机,可以从粉体工学便览(粉体工学会编,初版)的表1.10分类的粉碎机种类名称中选用、该表中分类为剪断粉碎机、冲击破碎机、高速旋转式粉碎机等,可以选用具有切断、剪断、冲击、摩擦之类的粉碎原理中的1种以上原理的粉碎机,最好是选用在相当于该机种的粉碎机中是以切断、剪断为主要原理的粉碎机。粉碎机种类名称还分类为滚筒转动型、轧式磨碎机(滚子旋转型),粉碎原理还包括压缩,当剪断、切断效果较强时可使用,但剪断、切断效果不明显,压缩效果强时不能使用。此外,压缩破碎机、粉体层打锤式之类的粉碎机种由于是以压缩为主的粉碎,所以不能使用。这是由于难以压碎含水聚合物。此外,自锐(作用)粉碎机和球磨机之类的粉碎机种,由于几乎不能进行剪断和切断,所以也不能使用。
上述理想的粉碎机中,最好是通过多个旋转刀片和固定刀片的剪断进行粉碎的装置。这类旋转刀片的圆周速度最好在3.0m/秒以上、200m/秒以下,理想值为5.0m/秒以上、150m/秒以下。若旋转刀片的圆周速度低于3.0m/秒,则处理量极低,同时粉碎粒子的粒径增大,材料的混合也增加,有引起可溶成分增加的倾向。另一方面,若超过200m/秒,则处理量增多,装置的成本提高,也不理想。在用这类高速旋转刀粉碎时,具有本发明范围的含水率的含水聚合物几乎不产生微粉,粉碎效率也高,生产性非常好。
对上述粉碎机中尽管并无限定,但最好具有滤网。粉碎机所具有的滤网不用于上述筛分分级操作。滤网直径可采用能高效获得粒径低于850μm的粉碎粒子的尺寸。一般是直径2.0mm以下,更好是直径1.5mm以下,特别好的是选用直径1.0mm以下的滤网。尤其是大量获得粒径150μm以上、850μm以下中的150μm以上、600μm以下的粒径范围更狭的粒子时,最好使用孔径1.0mm以下的滤网。
不具有滤网的粉碎机最好选用由设在旋转圆盘上的多个刀片(沟)和设在相对的圆盘上的多个刀片(沟)进行粉碎的圆盘粉碎机(相当于下述涡轮粉碎机)。其间隙(设在旋转圆盘上的刀片和设在相对圆盘上的刀片之间的间隔最短)可选用能高效获得粒径小于850μm的粉碎粒子的尺寸。间隙一般设定在1mm以下,最好是在0.7mm以下,更好的是设定在0.5mm以下。
粉碎机中最好使用连续供给式粉碎机。此外,当粉碎粒子中少量混有大于规定粒径的粒子时,可采用闭回路式粉碎方式。
粉碎前的含水聚合物是通过带式连续聚合而连续获得的厚板状或薄板状的含水聚合物时,也可以直接粉碎得到粒径小于850μm的粒子,但一般最好是先粉碎(细分化)成块状、薄片状、粗粒子之类的粗碎形状。该粉碎也可以用上述粉碎机进行。对该粉碎程度没有特殊的限定,但一般最好在滤网直径或间隙的100倍以内,理想的是在50倍以内。
在本发明中,通过粉碎机对具有10重量%以上、30重量%以下的含水率的含水聚合物进行粉碎,即使不进行筛分分级操作,也能以较高的生产性获得粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂。最好是粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占80重量%以上,理想值为82重量%以上。
采用本发明的方法,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中的微粒子将充分减少,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中的粒径在150μm以下的微粒子比例一般在15重量%以下、理想值为13重量%以下,最理想是在11重量%以下。
采用本发明的方法,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中的超微粒子将充分减少,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中的粒径在106μm以下的超微粒子比例一般在10重量%以下,理想值为7重量%以下,最理想是在5重量%以下。
采用本发明的方法后,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中的粗大粒子将充分减少,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中的粒径在850μm以上的粗大粒子比例一般在10重量%以下,理想值为7重量%以下,最理想是在5重量%以下。
采用本发明的方法后,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中的粒径范围较窄的粒子收率较高,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中的粒径在150μm以上、600μm以下的粒子的比例一般在40重量%以上,理想值为50重量%,最理想是在55重量%以上。
可用于本发明的粉碎机或切断、剪断粉碎机的具体实例如下所述。
立式粉碎机(VERTICAL CUTTING MILL(株)东洋社)
ROTOPLEX(细川微粉(株))
涡轮切碎机(TURBO CUTTER,TURBO工业(株))
涡轮粉碎机(TURBO GRINDER,TURBO工业(株))
转轮切碎机(TYRE SHREDDER,(株)增野制作所)
旋转切碎机(ROTARY CUTTER MILL,(株)吉田制作所)
刀片切碎机(CUTTER MILL,东京喷雾器制造(株))
圆盘粉碎机(DISC MILL,PALLMANN Maschinenfabrik GmbH & Co.)
粉碎破碎机(SHRED CRUSHER,东京喷雾器制造(株))
刀片切碎机(CUTTER MILL,增幸产生(株))
粉碎机(CRUSHER,增幸产生(株))
旋转粉碎机(ROTARY CUTTER MILL,(株)奈良机械制作所)
GAINAX粉碎机(GAINAX CRUSHER,(株)朋来铁工所)
U-COM((株)朋来铁工所)
网眼粉碎机(MESHMILL,(株)朋来铁工所)
圆盘切断机((株)朋来铁工所)
本发明中,在粉碎由上述方法所得的含水率10重量%以上、30重量%以下的含水聚合物时,最好在粉碎机内通气,如通入干燥空气、低湿度空气或热风、或者是组合通气(通风)。粉碎时由含水聚合物产生的水蒸气会在装置内冷凝,使装置内易引起含水聚合物的粘附、堵塞,采用通气(通风)后可抑制这类现象的发生。
在破碎和粉碎时,也可以添加特开平11-188726(日本触媒)记载的表面活性剂。但是,在本发明的含水聚合物的固形成分的浓度范围内,若要使粉碎时机内氛围气达到上述含水聚合物不吸湿的状态,则几乎没有必要。
本发明中,粉碎时含水聚合物的温度最好在30℃~100℃的范围内。理想范围是35℃~90℃,最理想是40℃~80℃。温度若高于100℃,则含水聚合物的粘附性过高,难以粉碎,也容易产生粗大粒子。若低于30℃,则含水聚合物过硬,难以粉碎,脆性也高,容易产生微粉。若从含水聚合物的玻璃化温度来看,较好的是在不比玻璃化温度低10℃以上的温度下粉碎,但更好的是在玻璃化温度以上的温度下进行粉碎。
在本发明的制造方法中,可对粉碎后的粒状含水聚合物所包含的少量微粉和粗大粒子进行分级。筛分出来的微粉和粗大粒子中含有水分,所以在回收或造粒等再利用时,几乎不必在单体或含水凝胶中再添加水分,即使添加也不会形成粉团,具有操作性优良的特点。
在本发明的制造方法中,粉碎后的粒状含水聚合物可以进行干燥。干燥方法没有特殊的限定,最好采用搅拌干燥法、流动层干燥法、气流干燥法之类的方法,较好的方法是使材料一边运动一边和热风或传热面良好接触的干燥方法。
在本发明的制造方法中,对粉碎后的含水聚合物(粒状含水聚合物)的处理可采用下述方法进行。
(1)粒状含水聚合物直接产品化;直接用于卫生用品及农园艺领域等。由于粒子的流动性,所以可混合微粒状无机物质(膨润土、沸石、二氧化硅等)。
(2)在粒状含水聚合物中混合表面交联剂并使之反应,然后在含水状态直接产品化,这样就不需要使水蒸发的能量。由于粒子的流动性,可混合微粒状无机物质(膨润土、沸石、二氧化硅等)。
(3)在粒状含水聚合物中混合表面交联剂并使之反应,再经干燥后产品化;干燥时的加热能量可兼作为表面交联反应的能量。
(4)粒状含水聚合物干燥后直接产品化。
(5)粒状含水聚合物干燥后,再经粉碎、分级后产品化。
(6)粒状含水聚合物干燥后,再经粉碎、分级、表面交联后产品化。
采用以上所述的本发明的制造方法,就能获得本发明的粒状吸水性树脂。当然,本发明的粒状吸水性树脂并不一定要用本发明的方法制得。如前所述,本发明的粒状吸水性树脂可以是经粉碎后得到的粒状含水聚合物,也可以是对经粉碎后得到的粒状含水聚合物再进行各种加工(例如:表面交联、干燥、粉碎、分级等)而得到的粒状含水聚合物。
即,本发明的粒状吸水性树脂是无负荷下吸收倍率为25~50g/g、加压下吸收倍率为25g/g以上,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂,用粉碎机对含水率为10重量%以上、30重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎,在粉碎的同时混合表面交联剂,或在粉碎的同时混合表面交联剂并使之进行交联反应,可制得本发明的粒状吸水性树脂。
本发明的粒状吸水性树脂的无负荷下的吸收倍率(GV)一般是20~60(g/g),理想值为25~55(g/g),更理想为25~50(g/g)。若小于20(g/g),则吸收量不充分;若大于60(g/g),则不能得到实用的凝胶强度,也不理想。
本发明的粒状吸水性树脂在加压下的吸收倍率(AAP)一般是20(g/g)以上,理想值为25(g/g)以上,更理想是在30(g/g)以上,特别理想为35(g/g)以上。若小于20(g/g),则所得到的吸水性树脂以高浓度用于卫生用品时,不能发挥优良的性能,不太理想。
本发明的粒状吸水性树脂是粒径范围较窄的粒子收率较高、且微粉和粗大粒子的收率充分下降的粒状吸水性树脂,其吸收特性优良,适用于以吸收粪、尿或血液为目的的卫生材料,如纸尿布、生理用纸巾、成人用失禁产品等。
下面通过实施例和比较例进一步详细说明本发明,但本发明不限于此。
在实施例和比较例中,没有特别标明的“份”均表示“重量份”。
含水聚合物的含水率、粒状含水聚合物的粒度分布(粒径分布)、吸水性树脂的吸水性能按照下述方法进行测定。
[含水聚合物的含水率测定]
将加入粉碎机之前或粉碎后的含水聚合物5g装入干燥皿中,在180℃的干燥器内干燥24小时后,按以下公式计算。
含水率(重量%)=[(干燥前的含水聚合物重量(g))-(干燥后的聚合物重量(g))}/(干燥前的含水聚合物重量(g))]×100
[粒状含水聚合物粒度分布的测定]
将约300g的粒状含水聚合物装入聚乙烯袋中,加入アエロヅルR-972(日本アエロヅレ(株)制、疏水性微粒状二氧化硅)1g,用手混合,使它们充分粉碎,再采用内径20cm的JIS标准筛子(使用开孔850μm、600μm、300μm、150μm、106μm的筛)和Ro-Tap式筛子振荡器(IIDA振荡筛分机),在室温23±2℃、相对湿度45~50%条件下振荡10分钟。
根据粒状含水聚合物的表面状态,有时筛子振荡时产生凝集难以进行正确的粒度分布的测定,这时可添加アエロジルR-972,在防止再凝集的同时进行测定。
[无负荷下的吸收倍率(GV)的测定]
将吸水性树脂0.2g均匀地装入非织布制袋中(60mm×60mm),将开口部热封,然后在室温(23±2℃)下浸渍于0.9重量%的氯化钠水溶液(生理食盐水)中。30分钟后将袋提起,用离心分离机在250×9.81m/S2(250G)的条件下脱水3分钟,测定袋的重量W1(g)。然后,在不使用吸水性树脂的条件下进行相同的操作,测定这时的重量W0(g)。由上述重量W1和W0按照下式计算GV(无负荷下的吸收倍率)。
GV(g/g)={(重量W1(g)-重量W0(g))/吸水性树脂重量(g)}-1
[加压下的吸收倍率(AAP)的测定]
在将400目不锈钢金属网(孔的尺寸为38μm)熔融粘附于底部的内径60mm塑料支承圆筒底网上均匀地散布吸水性树脂0.9g,在其上面依次装上外径比60mm略小、和支承圆筒的壁面不产生间隙、且不妨碍上下活动的活塞和负荷,将总重量调整到565g,使吸水性树脂上能均匀地加上20g/cm2(相当于1.96kPa)的负荷,测定该测定装置的重量(Wa(g))。
在直径150mm的陪替氏培养皿的内侧放上直径90mm的玻璃滤网(孔径No.1),在室温(23±2℃)下加入0.9重量%的NaCl水溶液,使液面和玻璃滤网的表面持平。在其上放上直径90mm的滤纸(ADVANTEC东洋(株)、孔径No.2),使表面全部润湿,并除去过剩的液体。
将上述测定装置放于上述湿润的滤纸上,使之在负荷下吸收液体。1小时后将测定装置提起取下,再测定其重量(Wb(g))。
加压下的吸收倍率(AAP)按下式求得。
AAP(g/g)=(Wb(g)-Wa(g)/0.9(g)
(实施例1)
在内径10cm的不锈钢烧杯上盖上装有氮气导入管、排气管、温度计的发泡苯乙烯塑料制盖子,再用作为绝热材料的发泡苯乙烯塑料将整个不锈钢烧杯包覆。在烧杯中注入溶解了0.09g聚二丙烯酸乙二醇酯(数均分子量478)的80重量%的丙烯酸水溶液40.6g,用电磁式搅拌器搅拌,同时添加用离子交换水31.0g稀释48重量%的氢氧化钠水溶液28.2g而形成的稀释液,再进行中和。使内部温度达到90℃。该单体水溶液的中和率为75摩尔%。导入氮气的同时加入过硫酸钠的10重量%水溶液0.45g,迅速开始聚合(聚合引发温度为90℃),产生水蒸气的同时达到聚合峰值温度(108℃)。从添加过硫酸钠水溶液到聚合峰值温度所需时间、即聚合时间为2分钟。到达聚合峰值温度后,还要在保温状态保持5分钟,然后取出含水聚合物。从添加聚合引发剂到取出含水聚合物需要7分钟。取出后的含水聚合物用剪刀剪成2mm~4mm大小。重复该操作制得细分化到一定程度的含水聚合物。细分化后的含水聚合物用170℃热风干燥机进行规定时间的干燥,得到含水率为29.1重量%的含水聚合物。
将得到的含水聚合物用具备孔径1.5mm的滤网的立式粉碎机(型号VM27-S,(株)东洋社制)以7m/秒的旋转刀的圆周速度进行粉碎。粉碎时的含水聚合物的温度约为50℃。
测定所得粉碎物(粒状含水聚合物)的粒度分布,其结果如表1所示。
(实施例2~5)
除了改变细分化后的含水聚合物的干燥时间,将含水聚合物的含水率如表1所示进行调整之外,与实施例1同样进行操作,得到粒状含水聚合物。各自的粒度分布如表1所示。
(比较例1、2)
除了改变细分化后的含水聚合物的干燥时间,将含水聚合物的含水率如表1所示调整为34.1重量%或6.0重量%之外,其他操作与实施例1同样进行,得到粒状含水聚合物。各自的粒度分布如表1所示。
与实施例1~5比较,含水聚合物的含水率为34.1重量%时,粒径150μm以上、850μm以下的粒子的收率降低,同时粒径850μm以上的粗大粒子的产生增加。此外,含水聚合物的含水率为6.0重量%时,粒径小于150μm的微粒子和小于106μm的超微粒子、即微粉的产生增加。
(实施例6)
分别配制由丙烯酸424g、聚二丙烯酸乙二醇酯(数均分子量478)0.35g以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.064g混合而成的溶液(A),由48.5重量%的NaOH水溶液424g和离子交换水240g混合而成的NaOH水溶液(B),在氮氛围气下进行30分钟的脱气。一边搅拌一边将(A)和(B)迅速混合,得到由于中和热和溶解热使液温上升到约95℃的单体溶液。在该单体溶液中加入2重量%过硫酸钠水溶液10.9g,搅拌数秒种后立即在开放状态注入置于90℃热板上的内面贴有“特氟隆”(注册商标)带的底面为390×550mm的不锈钢制容器中。然后立即用黑光水银灯(型号H400BL、(株)东芝莱特克)进行紫外线照射,使聚合开始进行。此时产生水蒸气,在上下左右膨胀发泡的同时进行聚合,随后收缩到和原来的大小基本相同。进行2分钟紫外线照射后,取出薄片状的含水聚合物。接着用具有直径10mm的滤网的刀片切碎机(U-280、(株)朋来铁工所)将该含水聚合物切碎(细分化),在约35℃的温度下得到2~5mm左右的粗粉碎含水聚合物,该含水聚合物的含水率为29重量%。
将所得含水聚合物立即用具有用于粉碎物捕集的鼓风机和旋风分离器的涡轮粉碎机(TG-300、TURBO工业(株)制、刻于旋转圆盘上的刀片数320片、间隙0.2mm)以圆周速度113m/秒进行粉碎。接着,将所得到的粒状粉碎物用170℃的流动层干燥机进行干燥,得到粒状干燥物。测定该粒状干燥物的粒度分布,其结果如表2所示。
(比较例3)
和实施例6同样进行操作,得到经粉碎(细分化)的含水聚合物,然后用170℃的热风干燥机进行干燥,得到含水率6重量%的干燥粒子。
将所得到的干燥粒子用涡轮粉碎机(TG-300、TURBO工业(株)制、刻于旋转圆盘上的刀片数320片、间隙0.2mm)以圆周速度113m/秒进行粉碎,由于产生大量微粒子,所以改变间隙为0.8mm进行粉碎。将所得到的粒状粉碎物再用170℃的流动层干燥机进行干燥,得到粒状干燥物,其粒度分布如表2所示。
和实施例6相比,尽管放大了间隙,但是粒径150μm以上、850μm以下的粒子的收率还是降低,同时粒径小于150μm的微粒子和小于106μm的超微粒子、即所谓微粉的产生还是增加。
(比较例4、5)
由于比较例3中产生大量微粉,所以将旋转刀(具有多个刀片的旋转圆盘)的圆周速度降到45m/秒,将间隙调整为0.8mm和0.4mm后进行粉碎。处理量和比较例3、实施例6相比大幅度减少。将所得到的粒状粉碎物再用170℃的流动层干燥机进行干燥,得到粒状干燥物,其粒度分布如表2所示。
和实施例6相比较,比较例4的处理量大幅减少,在粒径150μm以上、850μm以下的粒子的收率降低的同时,粒径小于150μm的微粒子和小于106μm的超微粒子、即所谓微粉的产生增加,而且粒径850μm以上的粗大粒子的产生也有所增加。
和实施例6相比较,比较例5的处理量大幅减少,在粒径150μm以上、850μm以下的粒子的收率降低的同时,粒径小于150μm的微粒子和小于106μm的超微粒子、即所谓微粉的产生增加。
(比较例6)
在比较例4和5中,由于未能得到令人满意的粒度分布,所以在不考虑生产性的前提下把旋转刀(具有多个刀片的旋转圆盘)的圆周速度大幅减慢到4m/秒,将间隙调整为0.2mm进行粉碎。当然,处理量和实施例6、比较例3~5相比仅存极少量。粉碎后的粒度分布如表2所示,这样虽然将粒径150μm以上、850μm以下的粒子的收率提高到约84%,粒径小于150μm的微粒子的收率减少到11%左右。但是和实施例6相比较,粒径150μm以上、850μm以下的粒子的收率还是不理想,且粒径小于150μm的微粒子的产生量还是很多。
(实施例7)
分别配制由丙烯酸247g、聚二丙烯酸乙二醇酯(数均分子量523)0.32g以及45重量%二亚乙基三胺五乙酸三钠水溶液0.033g混合而成的溶液(A),由48.5重量%的NaOH水溶液198g和离子交换水173g混合而成的NaOH水溶液(B)。然后一边搅拌一边将(B)混入(A)中,得到由于中和热和溶解热使液温上升到约98℃的单体溶液。再在该单体溶液中加入3重量%过硫酸钠水溶液5.72g,搅拌数秒钟后立即在开放状态下注入置于90℃热板上的内面贴有“特氟隆”(注册商标)带的底面为250×250mm的铝制容器中。此时产生水蒸气,在上下左右膨胀发泡的同时进行聚合,放置3分钟后,得到薄片状含水聚合物。接着,将该薄片状含水聚合物用温度调节到180℃的热风干燥机干燥10分钟。干燥后立即用具有直径10mm的滤网的刀片切碎机(U-280,(株)朋来铁工所)进行粉碎(细分化),得到约1~5mm大小的经粗粉碎的含水聚合物。该经粗粉碎的含水聚合物的含水率为25重量%。
接着,将所得到的经粗粉碎的含水聚合物和对应于该含水聚合物为1.5重量%的丙二醇同时投入到具有用于粉碎物捕集的鼓风机和旋风分离器的涡轮粉碎机(TG-300、TURBO工业(株)制、刻于旋转圆盘上的刀片数320片、间隙0.2mm)中,在粉碎的同时进行混合。此时旋转刀(具有多个刀片的旋转圆盘)的圆周速度为72m/秒。接着,将所得到的粒状粉碎物用180℃的流动层干燥机进行15分钟干燥,得到经表面处理的粒状干燥物。该得到的粒状干燥物的粒度分布以及测得的GV和AAP的结果示于表3。
(实施例8)
将在实施例7中通过聚合得到的片状含水聚合物的热风干燥时间调整为20分钟,然后进行粉碎,得到含水率为19重量%的经粗粉碎的含水聚合物。
接着,将得到的经粗粉碎的含水聚合物和对应于该含水聚合物为1.5重量%的丙二醇同时投入到具有用于粉碎物捕集的鼓风机和旋风分离器的涡轮粉碎机(TG-300、TURBO工业(株)制、刻于旋转圆盘上的刀片数320片、间隙0.2mm)中,在粉碎的同时进行混合。此时旋转刀(具有多个刀片的旋转圆盘)的圆周速度为47m/秒。接着,将所得到的粒状粉碎物用180℃的流动层干燥进行15分钟干燥,得到经表面处理的粒状干燥物。该粒状干燥物的粒度分布以及GV和AAP的测定结果如表3所示。
表1
立式粉碎机
实施例 | 比较例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | |
含水率(重量%) | 29.1 | 25.2 | 19.9 | 15.8 | 11.5 | 34.1 | 6.0 |
粒度(重量%) | |||||||
大于1000μm | 3.3 | 3.1 | 1.8 | 1.0 | 0.8 | 5.2 | 0.5 |
大于850μm | 14.4 | 11.6 | 7.7 | 5.7 | 4.1 | 18.5 | 2.5 |
大于600μm | 40.7 | 35.1 | 30.9 | 27.1 | 22.3 | 40.5 | 16.5 |
大于300μm | 27.4 | 32.3 | 39.4 | 41.7 | 43.6 | 24.5 | 40.4 |
大于150μm | 7.4 | 10.4 | 12.3 | 14.2 | 16.2 | 6.8 | 18.3 |
大于106μm | 3.6 | 4.1 | 4.3 | 5.2 | 6.5 | 2.6 | 10.1 |
小于106μm | 3.1 | 3.4 | 3.6 | 4.9 | 6.5 | 2.0 | 11.6 |
850/150μm | 75.5 | 77.8 | 82.6 | 83.0 | 82.1 | 71.8 | 75.2 |
600/150μm | 34.8 | 42.7 | 51.7 | 55.9 | 59.8 | 31.3 | 58.7 |
小于150μm | 6.7 | 7.5 | 7.9 | 10.1 | 13.0 | 4.6 | 21.7 |
表2
涡轮粉碎机
实施例 | 比较例 | ||||
6 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
含水率(重量%) | 29 | 6 | 6 | 6 | 6 |
粒度(重量%) | |||||
大于850μm | 5.7 | 0.6 | 10.9 | 0.3 | 5.8 |
大于600μm | 22.3 | 1.2 | 12.9 | 2.2 | 25.9 |
大于300μm | 47.5 | 8.0 | 31.2 | 21.7 | 39.0 |
大于150μm | 21.3 | 20.9 | 24.5 | 38.1 | 18.7 |
大于106μm | 2.9 | 15.1 | 8.3 | 13.7 | 9.2 |
小于106μm | 0.2 | 54.2 | 12.5 | 24.0 | 1.4 |
850/150μm | 91.1 | 30.1 | 68.3 | 62.0 | 83.6 |
600/150μm | 68.8 | 28.9 | 55.7 | 59.8 | 57.7 |
小于150μm | 3.1 | 69.3 | 20.8 | 37.7 | 10.6 |
间隙(mm) | 0.2 | 0.8 | 0.8 | 0.4 | 0.2 |
圆周速度(m/秒) | 113 | 113 | 45 | 45 | 4 |
表3
涡轮粉碎机
实施例 | ||
7 | 8 | |
含水率(重量%) | 25 | 19 |
粒度(重量%) | ||
大于850μm | 7.4 | 3.8 |
大于600μm | 14.3 | 9.6 |
大于300μm | 45.8 | 50.3 |
大于150μm | 27.3 | 30.4 |
大于106μm | 3.3 | 3.7 |
小于106μm | 2.0 | 2.2 |
850/150μm | 87.4 | 90.3 |
600/150μm | 71.3 | 80.7 |
小于150μm | 5.3 | 5.9 |
间隙(mm) | 0.2 | 0.2 |
圆周速度(m/秒) | 72 | 47 |
GV(g/g) | 34 | 40 |
AAP(g/g) | 33 | 30 |
采用本发明的粒状吸水性树脂的制造方法,即使不经过筛分分级操作进行粒径调整,也能以高生产性容易地制得粉碎后或粉碎、干燥后粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂。而且能以高生产性容易地制得粒径150μm以下的微粒子在15重量%以下或粒径106μm以下的超微粒子在10重量%以下的粒状吸水性树脂。
本发明的粒状吸水性树脂是粒径范围较窄的粒子的收率较高、且微粉和粗大粒子的收率充分降低的粒状吸水性树脂,其吸收特性优良,非常适用于以吸收粪、尿和血液等为目的的卫生材料,如纸尿布、生理用纸巾和成人用失禁产品等。
Claims (12)
1.粒状吸水性树脂的制造方法,所述方法是粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征在于,上述粉碎是用粉碎机对含水率为10%重量以上、30重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎。
2.如权利要求1所述的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征还在于,用粉碎机对含水率10重量%以上、20重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎。
3.如权利要求2所述的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征还在于,供粉碎的上述含水聚合物是对含水率在30重量%以上的吸水性树脂的含水聚合物进行干燥后得到的。
4.如权利要求1所述的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征还在于,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占80重量%以上。
5.如权利要求1所述的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征还在于,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以下的微粒子比例在15重量%以下。
6.如权利要求1所述的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征还在于,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径106μm以下的超微粒子比例在10重量%以下。
7.如权利要求1所述的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征还在于,粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径850μm以上的粗大粒子比例在10重量%以下。
8.如权利要求1所述的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征还在于,粉碎时含水聚合物的温度为30℃~100℃。
9.如权利要求1所述的粒状吸水性树脂的制造方法,其特征还在于,在粉碎的同时混合表面交联剂,或是在粉碎的同时混合表面交联剂并使之进行交联反应。
10.粒状吸水性树脂,所述树脂是无负荷下吸收倍率为25~50g/g、加压下吸收倍率为25g/g以上、粉碎后或粉碎、干燥后的粒子中粒径150μm以上、850μm以下的粒子比例占75重量%以上的粒状吸水性树脂,其特征在于,用粉碎机对含水率为10重量%以上、30重量%以下的吸水性树脂的含水聚合物进行粉碎,在粉碎的同时混合表面交联剂,或是在粉碎的同时混合表面交联剂并使之进行交联反应而制得。
11.如权利要求10所述的粒状吸水性树脂,其特征还在于,含有微粒子状的无机物质。
12.卫生材料,其特征在于,使用了权利要求10所述的粒状吸水性树脂。
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