CN1460641A - 介孔固体碱、介孔功能材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种介孔固体碱、功能材料，其特征是含有稀土金属或过渡金属原子的、孔径为4～10nm介孔硅分子筛，具有9.3～22.5碱强度的介孔硅分子筛。本发明的介孔固体碱、功能材料可以用作降低卷烟烟气中亚硝胺含量的烟丝添加剂。烟丝中添加本发明的介孔固体碱、功能材料后，卷烟的阴燃烟气中亚硝基化合物总含量减少30～47％。本发明公开了其制法。
Description
一、技术领域
本发明涉及功能介孔分子筛材料。
二、背景技术
介孔分子筛在多相催化、超分子组装、分子分离、光电技术等领域都显示出了诱人的应用前景。作为一种新型的介孔材料，SBA-15具有孔径大，比表面积高，水热稳定性好等优点，近年来逐渐成为介孔材料应用的焦点。然而，SBA-15之类的介孔硅分子筛由于其表面缺乏酸碱位，作为催化剂或吸附剂时必须经过改性处理，即引入各种功能的客体物质如金属或非金属及其化合物调变分子筛的表面性质，才能使之具备所需的吸附/催化特性。但是，分子筛的改性一直沿袭传统的“后处理”工艺思路，即必须先合成出分子筛主体，再使用溶液浸渍、离子交换、微波分散、气相或液相化学沉积等各种方法负载客体物质，不仅要消耗大量能源和时间，而且会对环境产生额外的污染。
卷烟燃烧产生的N-亚硝基化合物(以亚硝胺为代表)具有强烈的致癌性，直接散布于人群之中，污染环境并伤害公众健康，因此卷烟降害已经成为生态保护中亟待解决的问题。使用分子筛作为添加剂选择性去除卷烟烟气中的致癌物是个引人注目的新举措。
三、发明内容
本发明提出分子筛“原位改性”的概念，在样品合成时就直接实施“原位镀饰”，即将碱性客体的前身直接加入到合成溶液中去，在产物微粒形成之时就对之进行沉积镀饰。将“合成”和“改性”集为一举，在合成本身需要的操作程序中直接合成表面有金属原子的碱性介孔分子筛。这样不仅节省时间和能源，而且可以在产物形成之初就实施镀饰处理，其效果好于传统的“后处理”方法。
本发明的技术方案如下：
一种介孔固体碱、功能材料，它是含有稀土金属或过渡金属原子的、孔径为4～10nm的介孔硅分子筛，具有9.3～22.5的碱强度介孔硅分子筛。
上述的介孔固体碱、功能材料，它含有的稀土金属或过渡金属可以是镁、钙、铜、锌、铁、铬、镍、钼或锰等金属。优选的是镁、铜、锌、铁、铬或镍。
上述的介孔固体碱、功能材料，它的含碱量为0.01～12mmol/g。
一种制备上述介孔固体碱、功能材料的方法，它由下列步骤组成：
步骤一、将稀土金属或过渡金属的含氧酸盐溶于水，得到溶液1，
步骤二、将P123(EO20PO70EO20)[Pluronic P123(Aldrich)]溶解在2M的盐酸中，使溶液保持pH小于2，得到溶液2，
步骤三、将溶液1和溶液2混合均匀，以正硅酸乙酯(TEOS)与P123的物质的量之比为1∶0.02，在25～80℃下边搅拌边缓慢加入正硅酸乙酯，继续搅拌，在密闭容器内于80～120℃静置，然后将混合物中的液体蒸干，在500～600℃焙烧，即得本发明的介孔固体碱、功能材料。
上述的制备方法的步骤一中的含氧酸盐可以是乙酸、盐硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐或苹果酸盐等可溶性盐。优选的是乙酸盐或硝酸盐。
本发明的介孔固体碱、功能材料可以用作降低卷烟烟气中亚硝胺含量的烟丝添加剂。烟丝中添加本发明的介孔固体碱、功能材料后，卷烟的阴燃烟气中亚硝基化合物总含量减少30～47％。
本发明的介孔固体碱、功能材料，将分子筛的“合成”与“改性”结合在一起，在分子筛合成的过程里同时完成其“改性”处理，从而直接合成出介孔分子筛功能材料。在SBA-15的强酸性合成条件下，加入醋酸镁等易分解的碱土金属或过渡金属含氧酸盐作为改性剂，通过原位镀饰的方法吸附/沉积在合成产物微粒的表面。在随后的溶液蒸发、干燥和焙烧过程中，形成高分散的金属氧化物类纳米粒子。
本发明的制备介孔固体碱、功能材料的方法，不仅直接在强酸溶液里合成出固体强碱新材料，而且达到“快速、高效、简便和环境友好”等要求。本发明的方法利用某些含氧酸盐类不干扰强酸性合成体系、却易分解成碱性氧化物的特点，将它们以助剂形式“无害地”加入合成体系、在溶液中悄然吸附/沉积于硅分子筛表面上，但是在样品焙烧时却能立即转变成强碱或超强碱材料。这种需要焙烧才“活化”的固体碱材料，平时可以不转变成碱而避免大气中水汽、二氧化碳对碱位的毒害，在使用前只要一焙烧即可显示强碱性；给储存和运输带来极大的便利，有利于在工业上的应用。
本发明的介孔固体碱、功能材料是一种碱强度(H-)可以高达22的高比表面的介孔固体碱、功能材料，孔径为4-10nm，其中包含高分散的过渡金属氧化物如氧化铜、氧化锌等纳米粒子。它可以用作催化新材料或者烟草降害高效新添加剂。它作为烟草添加剂其特点在于在添加量为3wt.-％左右，就能明显降低卷烟烟气中的N-亚硝基化合物总量。
四、具体实施方式
实施例1.介孔固体碱、功能材料的合成
室温下，一定量的醋酸镁完全溶解在15g H2O中，同时将2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M的HCl里，两份溶液混合后，在25℃下边搅拌边缓慢加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，25℃下继续搅拌24h，随后于80℃静置24h。取出后，将混合物中的液体在80℃下蒸干，得到的白色样品于80℃干燥后焙烧。产物先在氮气流中于500℃焙烧1h，接着在空气流中500℃焙烧5h，所得样品记作X％MgO/SBA，X表示MgO在样品中的百分比含量。不同的MgO负载量下，合成体系的物质的量之比如下：
10％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.2 Mg(OAC)2∶192 H2O；
20％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.4 Mg(OAC)2∶192 H2O；
30％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.6 Mg(OAC)2∶192 H2O。所得到的白色产品样品经X射线衍射(XRD)和电子显微镜及低温氮吸附等技术确认为SBA-15介孔分子筛，其孔结构和碱性数据列在下列表1和表2中。
表1 直接法合成的MgO/SBA的孔道结构数据
比表面 孔体积 孔径* 晶胞常数 壁厚样品
(m2/g) (cm3/g) (nm) a0(nm) (nm)SBA-15 902 1.25 8.8 11.9 3.110％MgO/SBA 629 0.99 9.0 11.7 2.720％MgO/SBA 481 0.83 9.1 11.9 2.830％MgO/SBA 336 0.63 9.0 11.4 2.4
*由氮气吸附等温线的吸附支计算出。
表2 直接法合成的MgO/SBA样品的碱量
碱量(mmol/g)样品 理论值 滴定法 碱强度
(A) (B)SBA-15 ---- ---- ----10％MgO/SBA 5.00 3.14 22.520％MgO/SBA 10.00 6.69 22.530％MgO/SBA 15.00 12.06 22.5
实施例2.介孔固体碱、功能材料的合成
室温下，一定量的硝酸铜完全溶解在15g H2O中，同时将2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M HCl，两份溶液混合后，在50℃下边搅拌边缓慢加入4.25g正硅酸乙酯，50℃下继续搅拌24h，随后于密闭容器内100℃静置24h。取出后，将混合物中的液体在80℃下蒸干，得到的白色样品于80℃干燥后焙烧得到灰褐色合成产品。所得产物先在氮气流中于550℃焙烧1h，接着在空气流中550℃焙烧5h，所得样品记作X％CuO/SBA，X＝1，3，5和10。
1％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.008Cu(NO3)2∶192 H2O；
3％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.023Cu(NO3)2∶192 H2O；
5％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.039Cu(NO3)2∶192 H2O；
10％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.081Cu(NO3)2∶192 H2O。所得样品经X射线衍射(XRD)和电子显微镜及低温氮吸附等技术确认为SBA-15介孔分子筛，其孔结构数据列在下列表3中。
表3 水热合成的CuO/SBA其孔道结构数据
比表面 孔体积 孔径* 晶胞常数a0样品 壁厚(nm)
(m2/g) (cm3/g) (nm) (nm)SBA-15 902 1.25 8.8 11.9 3.11％CuO/SBA 844 1.17 8.6 11.6 3.03％CuO/SBA 816 1.11 9.2 11.7 2.55％CuO/SBA 706 1.04 9.2 11.7 2.5
*由氮气吸附等温线的吸附支计算出。
实施例3.介孔固体碱、功能材料的合成
室温下，一定量的醋酸锌完全溶解在15g H2O中，同时2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M HCl，两份溶液混合后，在50℃下边搅拌边缓慢加入4.25g正硅酸乙酯，50℃下继续搅拌24h，随后于100℃静置24h。取出后，将混合物中的液体在80℃下蒸干，得到的白色样品于80℃干燥后焙烧；产物先在氮气流中于600℃焙烧1h，接着在空气流中600℃焙烧5h，所得白色样品记作X％ZnO/SBA，X＝1、3、5。
1％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.007Zn(OAC)2∶192 H2O；
3％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.022Zn(OAC)2∶192 H2O；
5％：1 TEOS∶0.02 P123∶6 HCl∶0.037Zn(OAC)2∶192 H2O。所得样品经X射线衍射(XRD)和电子显微镜及低温氮吸附等技术确认属于SBA-15介孔分子筛结构。
实施例4.介孔固体碱、功能材料的合成
室温下，将0.64克的硝酸铁完全溶解在15g H2O中，同时2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M HCl，两份溶液混合后，在40℃下边搅拌边缓慢加入4.25g正硅酸乙酯，40℃下继续搅拌24h，随后于100℃静置24h。取出后，将混合物中的液体在80℃下蒸干，得到的样品于80℃干燥后焙烧；产物先在氮气流中于550℃焙烧1h，接着在空气流中550℃焙烧5h，所得黄褐色样品为10％Fe2O3/SBA，经X射线衍射(XRD)和电子显微镜及低温氮吸附等技术确认属于SBA-15介孔分子筛结构。
实施例5.介孔固体碱、功能材料的合成
室温下，将0.21克的醋酸镍完全溶解在15g H2O中，同时2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M HCl，两份溶液混合后，在80℃下边搅拌边缓慢加入4.25g正硅酸乙酯，80℃下继续搅拌24h，随后于密闭容器内120℃静置24h。取出后，将混合物中的液体在80℃下蒸干，得到的样品于80℃干燥后焙烧；产物先在氮气流中于550℃焙烧1h，接着在空气流中550℃焙烧5h，所得灰色样品为5％NiO/SBA，经过X射线衍射(XRD)和电子显微镜及低温氮吸附等技术确认属于SBA-15介孔分子筛结构。
实施例6.介孔固体碱、功能材料的合成
室温下，将0.70克的硝酸铬完全溶解在15g H2O中，同时2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M HCl，两份溶液混合后，在40℃下边搅拌边缓慢加入4.25g正硅酸乙酯，40℃下继续搅拌24h，随后于100℃静置24h。取出后，将混合物中的液体在80℃下蒸干，得到的样品于80℃干燥后焙烧；产物先在氮气流中于600℃焙烧1h，接着在空气流中600℃焙烧5h，所得灰色样品为10％Cr2O3/SBA，经X射线衍射(XRD)和电子显微镜及低温氮吸附等技术确认属于SBA-15介孔分子筛结构。
实施例7.本发明的介孔固体碱、功能材料添加于烟丝，降低烟气中N-亚硝基化合物总含量的测定
7.1以下实施例用本发明的介孔固体碱、功能材料按烟丝质量的3.0％均匀分散在从卷烟厂制丝生产线上储丝柜中取出待卷接的烟丝中，再制成卷烟，得到烟气中低亚硝胺含量的新型卷烟，并检测卷烟烟气中亚硝胺含量的去除效果。
采用Caldwell在J.Assoc.Off.Anal.Chan.，73(5)，783，1990报道的装置和方法收集阴燃烟气，但是将其吸收液改为pH值为4.5的150mL柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液。样品烟在锥型燃烧器中保持阴燃，燃烧过程中的空气事先经过干燥，流速为1L/分钟。在自制燃烧器中点燃卷烟后，将烟气通过吸收管以吸收烟气(四支吸收管，每支装15mL Na2HPO4-柠檬酸缓冲液)，共点燃4支。所得缓冲液里加入约2克氯化钠，再用240mL二氯甲烷分四次萃取。萃取液通过装有无水硫酸钠的漏斗过滤，滤液用旋转蒸发仪(水浴温度约32℃，真空度为0.03MPa)浓缩至25mL。
对卷烟烟气收集液中亚硝胺含量的测定，以下实施例采用专利ZL97107228公开的改进分光光度法。选一个带支管的磨口试管，配备的磨口塞上具有一根通至管底的导气管。置10mL浓缩液于试管中，再加入0.5mL HBr/HOAc溶液，塞好磨口塞。由导气管向反应液中通入高纯N2并持续30min，N2的流量为200mL/min。亚硝胺N-N键断裂产生的NO经N2吹离溶液后，通过三个分别盛有10mL浓度为5mol/L的NaOH溶液的洗气瓶净化，再经三氧化铬氧化管氧化成为NO2，被磺胺-盐酸萘乙二胺吸收液收集转化为NO2 -并发生显色反应，然后用波长540nm的光测量吸光度A。由NaNO2浓度～吸光度标准曲线换算成亚硝胺的含量。
将0.3g SBA-15介孔固体碱、功能材料机械混合于10g的烤烟型烟丝(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.3mg/支)，分别用盘纸卷成烟支后阴燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量；烟气中N-亚硝基化合物总含量从62.44nmol/支降低到42.23nmol/支，被减少了32.3％。
7.2.将0.3g 1％CuO/SBA-15介孔固体碱、功能材料机械混合于10g的烤烟型烟丝(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.3mg/支)，分别用盘纸卷成烟支后阴燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量；烟气中N-亚硝基化合物总含量从62.44nmol/支降低到33.36nmol/支，被减少了46.6％。
7.3.将0.3g 3％CuO/SBA-15介孔固体碱、功能材料机械混合于10g的烤烟型烟丝(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.3mg/支)，分别用盘纸卷成烟支后阴燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量；烟气中N-亚硝基化合物总含量从62.44nmol/支降低到40.14nmol/支，被减少了35.7％。
7.4.将0.3g 3％ZnO/SBA-15介孔固体碱、功能材料机械混合于10g的烤烟型烟丝(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.3mg/支)，分别用盘纸卷成烟支后阴燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量；烟气中N-亚硝基化合物总含量从62.44nmol/支降低到41.70nmol/支，被减少了33.2％。
7.5.将0.3g 5％ZnO/SBA-15介孔固体碱、功能材料机械混合于10g的烤烟型烟丝(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.3mg/支)，分别用盘纸卷成烟支后阴燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量；烟气中N-亚硝基化合物总含量从62.44nmol/支降低到32.10nmol/支，被减少了47.0％。
Claims (8)
1.一种介孔固体碱、功能材料，其特征是含有稀土金属或过渡金属原子的、孔径为4～10nm的介孔硅分子筛，具有9.3～22.5的碱强度介孔硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的介孔固体碱、功能材料，其特征是它含有的稀土金属或过渡金属是镁、钙、铜、锌、铁、铬、镍、钼或锰金属。
3.根据权利要求1所述的介孔固体碱、功能材料，其特征是它含有的稀土金属或过渡金属是镁、铜、锌、铁、铬或镍。
4.根据权利要求1所述的介孔固体碱、功能材料，其特征它的含碱量为0.01～12mmol/g。
5.一种制备权利要求1所述的介孔固体碱、功能材料的方法，其特征是由下列步骤组成：
步骤一、将稀土金属或过渡金属的含氧酸盐溶于水，得到溶液1，
步骤二、将P123(EO20PO70EO20)溶解在2M的盐酸中，使溶液保持pH小于2，得到溶液2，
步骤三、将溶液1和溶液2混合均匀，以正硅酸乙酯(TEOS)与P123的物质的量之比为1∶0.02，在25～80℃下边搅拌边缓慢加入正硅酸乙酯，继续搅拌，于密闭容器内80～120℃静置，然后将混合物中的液体蒸干，在500～600℃焙烧，即得本发明的介孔固体碱、功能材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是步骤一中的含氧酸盐是乙酸、盐硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐或苹果酸盐等可溶性盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是步骤一中的含氧酸盐是乙酸盐或硝酸盐。
8.根据权利要求1所述的介孔固体碱、功能材料，其特征是用作降低卷烟烟气中亚硝胺含量的烟丝添加剂。
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