CN1457271A - 分解一氧化二氮的催化剂、其生产方法和分解一氧化二氮的方法 - Google Patents

分解一氧化二氮的催化剂、其生产方法和分解一氧化二氮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过将至少一种选自铑、钌和钯的贵金属载于选自二氧化硅和氧化硅铝的载体上得到的催化剂以及一种使用所述催化剂分解一氧化二氮的方法。本发明用于分解一氧化二氮的催化剂不易受废弃麻醉气体中含有的挥发性麻醉剂影响，即使活性变差可以通过活化和再生恢复活性，并且能够将NOx的产生量降低到低于允许浓度。

Description

分解一氧化二氮的催化剂、其生产方法和分解一氧化二氮的方法
相关申请的交叉参考
本申请是基于35U.S.C.第111(a)条的规定递交的，依照35U.S.C.第119(e)(1)条享有美国临时申请60/275,107的申请日的权益，该临时申请是根据35U.S.C.第111(b)条的规定于2001年3月13递交的。
技术领域
本发明涉及一种分解手术室排放的废弃麻醉气体中包含的一氧化二氮的催化剂，并且涉及生产催化剂的方法和使用该催化剂分解一氧化二氮的方法。
背景技术
麻醉气体含有一氧化二氮和挥发性麻醉剂。自1960年以来，麻醉气体对手术室的污染以及麻醉气体对手术室工作人员的健康伤害已经成为一个争论的问题，现在已经了解到在手术室内长期吸入泄漏出的麻醉气体会导致疾病产生。在美国，国家职业安全和健康研究所(NIOSH)建议作为许可标准将一氧化二氮(N2O)的浓度降至25ppm或更低，将挥发性麻醉剂的浓度降至单独使用时的2ppm以及与一氧化二氮联合使用时的0.5ppm或更低。为了遵从这个建议，所有麻醉机必须装配清除废弃麻醉气体的装置，目前手术室的环境几乎都能达到上述水平。
麻醉气体一般含有一氧化二氮和2-3％的挥发性麻醉剂。在挥发性麻醉剂中，已知特别是分子中含有氯的挥发性麻醉剂具有破坏臭氧层的可能性。并且近年来全球环境问题日益突出，在国际全球变暖大会(第三届***；COP3)上，一氧化二氮，以及二氧化氮、甲烷和含氯氟烃已作为全球范围的环境污染物质受到特别关注，这些物质导致同温层中臭氧层的破坏或因温室效应导致气温升高(造成的全球变暖效应约是二氧化碳的300倍)。
废弃麻醉气体清除装置是一种通过使压缩空气等伴随废气麻醉气体将该气体由病人的呼气排到室外的装置。但是目前从手术室排出的气体未经任何处理通过废弃麻醉气体清除装置直接进入大气。基于上述原因，该技术虽然能够改善手术室内的环境，但从近年来关注改善全球环境的观点来看是不利的。鉴于全球环境保护，废弃麻醉气体不应未经处理直接排入大气，但是由废弃麻醉气体清除装置排出的废弃麻醉气体中包含的一氧化二氮和挥发性麻醉剂必须被清除或变得无害。
在此以前，与一氧化二氮混合使用的挥发性麻醉剂一直是三氟氯溴乙烷(1，1，1-三氟-2-溴-2-氯乙烷)，但是最近几年主要使用氟代醚，例如异氟醚(1-氯-2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚)和七氟醚(氟甲基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基醚)。在使用这些挥发性麻醉剂过程中，向麻醉机中送入氧气，其中麻醉机中充填占据麻醉气体2-3％的挥发性麻醉剂，并且挥发性麻醉剂的蒸气压部分与一氧化二氮混合。
关于传统的处理废弃麻醉气体的技术，已经熟知的一种方法是将活性碳滤毒罐或类似物集成于废弃麻醉气体清除装置内，以除去例如三氟氯溴乙烷的挥发性麻醉剂，然后用催化剂分解一氧化二氮。
已知的用于分解废弃麻醉气体包含的一氧化二氮的催化剂的实例包括：
(1)主要包含至少一种选自铂、钯、铑、铱和钌的贵金属的催化剂(见JP-B-61-45486(这里使用的术语“JP-B”意味着“已经实审的日本专利公报”))；
(2)包含铁族金属和稀土元素氧化物或另外包含至少一种铂族金属的催化剂(见JP-B-61-45487)；
(3)主要包含氧化铜和氧化铬的混合物或另外包含至少一种选自氧化铁、氧化镍、氧化钴和二氧化锰的氧化物的催化剂(见美国专利4259303(JP-B-61-50650，JP-B-62-27844))；和
(4)主要包含氧化铁和氧化铬中至少一种的催化剂(见JP-B-62-27844)。
依照使用上述(1)-(4)催化剂分解一氧化二氮的方法，可以分解高浓度的一氧化二氮，但是据报道催化剂或多或少地因三氟氯溴乙烷中毒。近年来，由于使用氟代醚型挥发性麻醉剂例如异氟醚(1-氯-2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚)和七氟醚(氟甲基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基醚)，并且与三氟氯溴乙烷相比七氟醚特别容易分解，所以甚至较少因三氟氯溴乙烷而中毒的催化剂(3)也会中毒。因此，目前已知的催化剂不能避开因氟代醚而中毒。
依照使用上述(2)-(4)催化剂分解一氧化二氮的方法，可以分解高浓度的一氧化二氮，但是产生了5-32ppm的包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的氮氧化物(以下统称为“NOx”)，并且不利地导致NOx的产生超过了NO2的允许浓度-3ppm(TWA，时间加权平均)。依照使用所述催化剂(1)分解一氧化二氮的方法，当水分以例如约1-3％的量存在于反应气体中时，催化剂的活性可能下降，这是一个尚待解决的问题。
从手术室排放的含一氧化二氮的废弃麻醉气体与从工厂或焚烧设施排放的含一氧化二氮的废气相比存在下列不同：首先，废弃麻醉气体中所含一氧化二氮的浓度非常高，为20-50％；其次，废弃麻醉气体中含有挥发性麻醉剂气体。特别是当含有混合在其中的挥发性麻醉剂的废弃麻醉剂气体未经处理送入上述用于分解一氧化二氮的催化剂中时，往往致使用于分解一氧化二氮的催化剂的比表面积减小，结果使催化活性严重下降。尽管为了保持用于分解一氧化二氮的催化剂的活性优选尽可能多地除去挥发性麻醉剂，但仍需要开发一种能够不易中毒并且即使挥发性麻醉剂流入催化剂层其活性也不会变差的催化剂。
发明内容
本发明在这些情况下完成且其目的是提供一种用于分解手术室排出的废弃麻醉气体中包含的一氧化二氮。特别地，本发明的目的是提供一种分解一氧化二氮的催化剂，其不易受废弃麻醉气体中所含挥发性麻醉剂的影响，即使活性变差也可通过活化和再生恢复活性并且可以将产生的NOx量降低到低于允许浓度。本发明的目的包括提供一种生产催化剂的方法和一种使用该催化剂分解一氧化二氮的方法。
作为广泛试验研究解决上述问题的结果，本发明人发现使用下列催化剂(1)-(3)中的任意一种可以解决这些问题：
(1)通过将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属载于选自二氧化硅和氧化硅铝(silica alumina)的载体上得到的催化剂，
(2)通过将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属，(b)铝和至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属载于二氧化硅载体上得到的催化剂，和
(3)通过将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属和至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属载于氧化硅铝载体上得到的催化剂。本发明在这个发现的基础上完成。
本发明涉及一种如下[1]-[10]所述用于分解一氧化二氮的催化剂，一种如下[11]和[12]所述生产用于分解一氧化二氮的催化剂的方法，一种如下[13]-[24]所述的分解一氧化二氮的方法。
[1]一种用于分解一氧化二氮的催化剂，该催化剂包含载体和载于其上的至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，该载体包含二氧化硅或氧化硅铝。
[2]一种用于分解一氧化二氮的催化剂，包含载体和载于其上的如下组分：
(a)至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，
(b)铝，和
(c)至少一种选自锌、铁和锰的金属，该载体包含二氧化硅。
[3]如前面[2]中所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属含量基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％。
[4]如前面[2]中所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中铝以与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上包含于其中。
[5]如前面[2]或[4]中所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中至少部分铝与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。
[6]一种用于分解一氧化二氮的催化剂，该催化剂包含载体和载于其上的如下组分：
(a)至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，和
(d)至少一种选自镁、锌、铁和锰的金属，该载体包含氧化硅铝。
[7]如前面[6]中所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属含量基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％。
[8]如前面[6]中所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中铝以与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上包含于其中。
[9]如前面[6]或[8]中所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中至少部分铝与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。
[10]如前面[1]、[2]或[6]中任意一项所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中贵金属含量基于催化剂的全部质量为0.05-10质量％。
[11]一种生产用于分解一氧化二氮的催化剂的方法，该方法包括下列三个步骤：
(1)将铝(b)和至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属载于包含二氧化硅的载体上的步骤；
(2)在400-900℃煅烧步骤(1)所得载体的步骤；和
(3)将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属载于步骤(2)所得煅烧过的载体上的步骤。
[12]一种生产用于分解一氧化二氮的催化剂的方法，该方法包括下列三个步骤：
(1)将至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属载于包含氧化硅铝的载体上的步骤；
(2)在400-900℃煅烧步骤(1)所得载体的步骤；和
(3)将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属载于步骤(2)所得煅烧过的载体上的步骤。
[13]一种分解一氧化二氮的方法，该方法包括在200-600℃下使上面[1]、[2]或[6]中任意一项所述的用于分解一氧化二氮的催化剂与含一氧化二氮的气体接触。
[14]一种分解一氧化二氮的方法，该方法包括使用催化剂分解一氧化二氮，其中该催化剂为包含载体和载于其上的至少一种选自铑、钌和钯的贵金属的催化剂，该载体包含二氧化硅或氧化硅铝，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与该催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
[15]一种分解一氧化二氮的方法，该方法包括使用催化剂分解一氧化二氮，其中该催化剂为包含载体和载于其上的如下组分的催化剂：
(a)至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，
(b)铝，和
(c)至少一种选自锌、铁和锰的金属，该载体是二氧化硅，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与该催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
[16]如前面[15]所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化剂包含基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％的至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属。
[17]如前面[15]所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化剂包含与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上的铝。
[18]如前面[15]或[17]所述的分解一氧化二氮的方法，其中至少部分催化剂中包含的铝与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。
[19]一种分解一氧化二氮的方法，该方法包括使用上述催化剂分解一氧化二氮，其中该催化剂为包含载体和载于其上的如下组分的催化剂：
(a)至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，和
(d)至少一种选自镁、锌、铁和锰的金属，并且该载体是氧化硅铝，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与该催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
[20]如前面[19]所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化剂包含基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％的至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属。
[21]如前面[19]所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化剂包含与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上的铝。
[22]如前面[19]或[21]所述的分解一氧化二氮的方法，其中至少部分催化剂中包含的铝与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。
[23]如前面[14]、[15]或[19]中任意一项所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化剂含有基于催化剂的全部质量为0.05-10质量％的贵金属。
[24]如前面[14]、[15]或[19]中任意一项所述的分解一氧化二氮的方法，其中含一氧化二氮的气体含有挥发性麻醉剂。
附图简要说明
图1显示反应例1中温度与一氧化二氮分解率间的关系。
图2显示反应例2中温度与一氧化二氮分解率间的关系。
图3显示反应例3中温度与一氧化二氮分解率间的关系。
图4显示对比反应例1中温度与一氧化二氮分解率间的关系。
图5显示对比反应例2中温度与一氧化二氮分解率间的关系。
发明详述
本发明详述如下。
本发明用于分解一氧化二氮的催化剂是一种能够分解具有从低到高浓度范围的一氧化二氮的催化剂。包含在从手术室排放的废弃麻醉气体中的一氧化二氮被压缩空气略微稀释。但仍具有70％或低于70％的非常高浓度。然而，本发明用于分解一氧化二氮的催化剂能够适应这种高浓度。
并且，本发明用于分解一氧化二氮的催化剂即使因包含在废弃麻醉气体中的挥发性麻醉剂发生活性变差时也可以通过活化和再生恢复活性。此外，本发明用于分解一氧化二氮的催化剂可以在较低温度下分解一氧化二氮，即使水分同时存在时活性也不易因水分而变差，可以将NOx生成量控制到允许浓度或更低，并且能够将NOx生成量降低至传统分解催化剂的约1/10-1/100的水平。
本发明用于分解一氧化二氮的催化剂的特征在于含有作为主要组分的至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，并且下面(1)-(3)催化剂中的任意一种都可以使用。
(1)通过将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属载于选自二氧化硅和氧化硅铝的载体上得到的催化剂。
(2)通过将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属，(b)铝和至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属载于二氧化硅载体上得到的催化剂。
(3)通过将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属和至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属载于氧化硅铝载体上得到的催化剂。
催化剂(1)使用二氧化硅或氧化硅铝载体。具有约50-300m2/g表面积的载体可以使用，但并不特别局限于这个范围。载体形状没有特别限制，可以根据反应器和反应方法选择合适的形状，例如颗粒、粉末或蜂窝。
催化剂(2)使用二氧化硅载体。具有约50-300m2/g表面积的载体可以使用，但并不特别局限于这个范围。载体形状也没有特别限制，可以根据反应器和反应方法选择合适的形状，例如颗粒、粉末或蜂窝。
在载于二氧化硅载体上的组分中，至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属含量优选基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％，更优选0.2-1.0质量％。即使选自(c)的金属含量基于催化剂的全部质量为5质量％，效果往往是饱和的。
载于二氧化硅载体上的铝优选以与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属的原子比为至少2或2以上包含于其中。至少部分铝优选与至少一种选自(c)的金属形成尖晶石晶体复合氧化物，并且该尖晶石晶体复合氧化物可以通过煅烧已载有例如铝和至少一种选自锌、铁和锰的金属的载体形成。
尖晶石结构是一种在具有化学式XY2O4的氧化物中观察到的结构，属于立方晶系。已知Al与Zn、Fe或Mn分别形成ZnAl2O4、FeAl2O4或MnAl2O4尖晶石结构。尽管原因还不清楚，但认为至少部分存在于本发明分解一氧化二氮的催化剂中的铝与部分或全部至少一种选自(c)的金属形成尖晶石晶体复合氧化物，由此产生了增强分解一氧化二氮的能力并同时减少NOx生成量的效果。
催化剂(3)使用氧化硅铝载体。具有约50-300m2/g表面积的载体可以使用，但并不特别局限于这个范围。载于氧化硅铝载体上的至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属含量优选基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％，更优选0.2-1.0质量％。即使选自(d)的金属含量基于催化剂的全部质量为5质量％，效果可能是饱和的。
包含于催化剂(3)中的铝优选以与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上包含于其中。此外，至少部分铝优选与至少一种选自(d)的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。该尖晶石晶体复合氧化物可以通过将至少一种选自(d)的金属载于氧化硅铝载体上并煅烧载体形成。
无论使用催化剂(1)、(2)或(3)，本发明用于分解一氧化二氮的催化剂中包含的至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属含量优选基于催化剂的全部质量为0.05％-10质量％，更优选0.1-6.0质量％。提高至少一种选自(a)的贵金属的负载量可以提高低温催化活性，但负载量超过10质量％从催化剂成本来看不是优选的。另一方面，如果负载量低于0.05质量％，催化剂可能缺乏足够高的分解一氧化二氮的活性。
本发明生产用于分解一氧化二氮的催化剂的方法描述如下。
本发明用于分解一氧化二氮的催化剂可以用多种方法生产，例如通过如(1)浸渍，(2)共沉淀和捏合(3)的方法。
下面将对使用浸渍法生产催化剂(2)的方法加以描述，但是不用说，本发明并不仅限于此。
使用浸渍法生产催化剂(2)的方法可包括以下三个步骤：
[1]将(b)铝和至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属载于二氧化硅载体上的步骤；
[2]在400-900℃煅烧步骤(1)所得载体的步骤；和
[3]将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属载于步骤(2)所得煅烧过的载体上的步骤。
在步骤[1]中，用铝的无机酸盐和至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属的无机酸盐(例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐)或有机酸盐(例如草酸盐、乙酸盐)浸渍二氧化硅载体。铝盐和至少一种选自(c)的金属盐都优选硝酸盐。
优选将铝和至少一种选自(c)的金属载于载体上使铝与至少一种选自(c)的金属的原子比为2或2以上并使至少一种选自(c)的金属的负载量基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％。
步骤(1)完成后，优选干燥载体并进一步进行煅烧步骤[2]，可得到包含铝和至少一种选自(c)的金属的载体，其中至少部分负载的铝与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。步骤(1)后的干燥温度不作特别限制，但优选为80-150℃，更优选100-130℃。同样，干燥气氛也不作特别限制，但优选使用空气。干燥时间没有特别限制，但在使用浸渍法的情况下，干燥时间一般为约2-4小时。
煅烧步骤[2]可以在400-900℃范围内进行，优选500-700℃。如果煅烧温度低于400℃，不能充分进行结晶，反之如果温度超过900℃，载体的比表面积不利地趋于减小。煅烧时间没有特别限制，但在1-10小时范围内比较合适，优选2-4小时。煅烧温度可以逐步改变。长时间煅烧在经济上是不利的，这是因为效果往往是饱和的；反之，短时间煅烧不能产生充分高的效果。煅烧可以在窑炉或马弗炉中进行，此时的流动气体可以使用氮气或空气。
然后进行步骤[3]：将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属的盐载于步骤[2]得到的、其中至少部分铝与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物的载体上。至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属的盐是无机酸盐(例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐)或有机酸盐(例如草酸盐、乙酸盐)，无机酸盐优选硝酸盐。
步骤[3]优选在步骤[2]得到的、其中至少部分铝与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物的载体上进行，但是步骤[3]也可以与步骤[1]同时进行。这种情况下，优选同时进行步骤[1]和步骤[3]，然后进行步骤[2]，以便于至少部分铝能够与至少一种选自(c)的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。任何情况下，优选将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属的负载量调整为基于催化剂的全部质量为0.05-10质量％。
步骤[3]之后，在与上述干燥条件相同的条件下干燥催化剂前体。干燥的催化剂前体优选进行还原处理。通过还原处理，所得含有至少一种选自(a)的贵金属的催化剂能够具有高活性。还原处理可以通过例如(1)用肼还原催化剂前体，然后再进行干燥、煅烧的方法或(2)氢还原的方法进行。在这些方法中，优选氢还原的方法。在使用氢还原方法的情况下，还原温度优选200-500℃，更优选300-400℃。还原时间没有特别限制，但在1-10小时范围内比较合适，优选2-4小时。上述干燥的催化剂前体可以不经过(1)或(2)的还原处理而在氮气或空气中煅烧。此时，煅烧温度优选200-500℃，更优选300-400℃。
下面描述使用上述用于分解一氧化二氮的催化剂分解一氧化二氮的方法。本发明分解一氧化二氮的方法包括下列四个方法。
本发明分解一氧化二氮的方法(1)的特征在于含一氧化二氮的气体在200-600℃与上述催化剂接触。本发明分解一氧化二氮的方法(2)的特征在于催化剂是一种包含其上已经负载至少一种选自铑、钌和钯的贵金属的载体的催化剂，并且载体包含二氧化硅或氧化硅铝，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
本发明分解一氧化二氮的方法(3)的特征在于催化剂是一种包含其上已经负载至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属，(b)铝和至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属的二氧化硅载体的催化剂，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
本发明分解一氧化二氮的方法(4)的特征在于催化剂是一种包含其上已经负载至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属和至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属的氧化硅铝载体的催化剂，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
在本发明分解一氧化二氮的方法中，含一氧化二氮的气体适合在200-600℃下与分解催化剂接触，优选300-500℃，更优选350-450℃。如果接触温度低于200℃，一氧化二氮的分解不能满意地进行，反之，如果超过600℃，催化剂将不利地趋于缩短使用寿命。对催化剂床体系没有特别限制，但优选使用固定床。
至于含一氧化二氮的气体的组成，从工厂或焚烧设施排放的废气中所含一氧化二氮的浓度一般为1,000ppm或更低，但是通过废弃麻醉气体清除装置从手术室排放的一氧化二氮的浓度非常高，约8-50％。在废弃麻醉气体中，氧一般以13-20％的浓度存在，因此分解催化剂处于恶劣条件，并优选可以移除热量。只要温度可以控制，对与分解催化剂接触的一氧化二氮的浓度没有特别限制，但是由于将一氧化二氮分解为氮和氧的反应是放热反应，所以适宜的一氧化二氮浓度为50％或更低，优选25％或更低，更优选约5％。表示每单位催化剂气体送入量的空间速度优选10-20,000Hr-1，更优选100-10,000Hr-1。
含一氧化二氮的气体往往含有挥发性麻醉剂，但是，本发明用于分解一氧化二氮的催化剂不易因挥发性麻醉剂而中毒。此外，即使催化剂因挥发性麻醉剂中毒且活性降低，催化活性可以通过使用本发明分解方法恢复，所以一氧化二氮的分解可以在长时间周期内进行。因此，当发现用于分解一氧化二氮的催化剂活性降低时，立即停止送入含一氧化二氮的气体，在经过煅烧处理使催化剂活化和再生后，可以重新开始送入含一氧化二氮的气体。
在活化和再生催化剂的煅烧处理中，活性已经降低的分解催化剂可以在500-900℃煅烧，优选600-800℃，更优选650-750℃。在煅烧过程中，可以将例如氦和氮的惰性气体或空气通入催化剂层，并且氧可以包含在惰性气体中。由于简单和方便，优选使用空气。合适的煅烧处理时间为10分钟-12小时，优选20分钟-6小时，更优选30分钟-2小时。在上述已经负载至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属的催化剂中，含钌的催化剂不易因挥发性麻醉剂而中毒且催化活性容易恢复。活性依照铑到钯的次序趋于降低。因此，至少钌优选用作选自(a)的贵金属组分。煅烧处理后，可以用氢进行还原处理。
用于本发明分解方法(3)的催化剂，除了载于二氧化硅载体上的组分之外优选含有至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属，其含量基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％，更优选0.2-1.0质量％。即使选自(c)的金属含量基于催化剂的全部质量为5.0质量％或更多，效果往往是饱和的。
载于二氧化硅载体上的铝优选以与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属的原子比为至少2或2以上包含于其中。此外，至少部分铝优选与至少一种选自(c)的金属形成尖晶石晶体复合氧化物，并且尖晶石晶体复合氧化物可以通过例如煅烧其上已经负载铝和至少一种选自锌、铁和锰的金属的载体产生。
用于本发明分解方法(4)的催化剂优选含有至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属，所述金属以基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％，更优选0.2-1.0质量％的量载于氧化硅铝载体上。即使选自(d)的金属含量基于催化剂的全部质量为5.0质量％或更多，效果往往是饱和的。
铝优选以与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属的原子比为至少2或2以上包含于其中。此外，至少部分铝优选与至少一种选自(d)的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。尖晶石晶体复合氧化物可以通过将至少一种选自(d)的金属载于氧化硅铝载体上并煅烧载体制备。
无论使用分解方法(1)、(2)、(3)或(4)中的哪一种，包含在本发明分解一氧化二氮的方法使用的催化剂中的至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属优选以基于催化剂的全部质量为0.05-10质量％，更优选0.1-6.0质量％的量存在。提高至少一种选自(a)的贵金属的负载量，低温催化活性可以得到提高，但是从催化剂成本的角度考虑，负载量超过10质量％或更多不可取，如果负载量低于0.05质量％，催化剂难以具有足够高的分解一氧化二氮的活性。
实施本发明的最佳方式
下面将参考实施例和对比例更详细描述本发明，但本发明并不受其限制。实施例1：催化剂的制备
将1.84g蒸镏水与1.32g、21.4％的硝酸铑溶液(Rh(NO3)3水溶液)混合。向其中加入2.04g二氧化硅载体(JRC-SIO-4，见Nippon Shokubai Gakkai，Shokubai(Catalyst))，全部量被浸渍后，在90℃热浴中干燥载体。将所得载体在110℃空气中干燥12小时后，在650℃煅烧处理2小时，得到其中二氧化硅载体上已负载5质量％铑(Rh)的催化剂1。实施例2：催化剂的制备
依照与实施例1相同的方式制备催化剂2，但使用0.99g 31.4％的硝酸亚硝酰钌溶液(Ru(NO)(NO3)3水溶液)。在所得催化剂2中，二氧化硅载体上负载5质量％的钌(Ru)。实施例3：催化剂的制备
依照与实施例1相同的方式制备催化剂3，但使用0.43g 52.2％的硝酸钯溶液(Pd(NO3)3水溶液)。在所得催化剂3中，二氧化硅载体上负载5质量％的钯(Pd)。实施例4：催化剂的制备
在4.94g蒸镏水中溶入0.208g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.54g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)。向其中加入4.00g二氧化硅载体，全部量被浸渍后，在90℃热浴中干燥载体。将所得载体在120℃空气中干燥12小时，接着在马弗炉中于650℃下在空气流中煅烧3小时，得到其中负载尖晶石晶体复合氧化物的二氧化硅载尖晶石晶体复合氧化物催化剂前体。将2.35g蒸镏水与2.59g 21.4％硝酸铑溶液(Rh(NO3)3水溶液)混合。向其中加入二氧化硅载尖晶石晶体复合氧化物催化剂前体，全部量被浸渍后在90℃热浴中干燥载体。所得载体在120℃空气中干燥12小时后，在400℃用氢还原处理3小时，得到其上载有5质量％Rh/ZnAl2O4的二氧化硅载催化剂(催化剂4)。实施例5：催化剂的制备
按照与实施例4相同的方式，但使用0.195g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)替代硝酸锌，得到其上载有5质量％Rh/MnAl2O4的二氧化硅载催化剂(催化剂5)。实施例6：催化剂的制备
按照与实施例4相同的方式，但使用0.16g硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O)替代硝酸锌，得到其上载有5质量％Rh/FeAl2O4的二氧化硅载催化剂(催化剂6)。实施例7：催化剂的制备
按照与实施例4相同的方式，但使用4.0g氧化硅铝载体替代二氧化硅载体，得到其上载有5质量％Rh/ZnAl2O4的氧化硅铝载催化剂(催化剂7)。对比例1：
按照与实施例1相同的方式制备对比催化剂1，不同之处在于将2.18g蒸镏水与1.32g 21.4％硝酸铑溶液(Rh(NO3)3水溶液)混合并使用2.04g氧化铝载体。在所得对比催化剂1中，氧化铝载体上载有5质量％Rh。对比例2：
按照与实施例1相同的方式制备对比催化剂2，不同之处在于将2.04g氧化锆载体加入1.32g 21.4％硝酸铑溶液(Rh(NO3)3水溶液)中并浸入全部溶液。在所得对比催化剂2中，氧化锆载体上载有5质量％Rh。反应例1：一氧化二氮的分解试验
将实施例1得到的催化剂1分级为42-80目，然后装入古英制作的反应管中，以此准备反应器。将反应器放入电炉中并将反应温度设定为200-500℃，然后以10,000Hr-1空间速度送入气体组成为N2O/O2/He＝5/5/90(体积％)的反应气体。用气相色谱分析反应器进口和出口的一氧化二氮量。
在评估活性后，在300℃的退化条件下，通入异氟醚/空气＝1/99(体积％)的气体0.5小时，然后用相同的方式再次评估催化剂活性。
为了使该变差的催化剂再生，在700℃进行烧结处理0.5小时，同时通入20％O2/He，然后用相同方式评估活性。结果示于表1和图1。在表1中，给出了一氧化二氮分解率达到50％时的温度(T50)。在图1中，符号◆表示催化剂退化前一氧化二氮的分解结果，符号■表示催化剂退化后一氧化二氮的分解结果，符号●表示催化剂再生后一氧化二氮的分解结果。从图1显示的结果看出通过再生处理催化剂1的活性得到恢复。在350℃用探测管测量发现二氧化氮和一氧化氮的总浓度为1.0ppm。反应例2：一氧化二氮的分解试验
按照与反应例1相同的方式进行评估，但使用由实施例2得到的催化剂2。所得结果示于表1和图2(表中数值和图中符号具有的意义与反应例1相同)。从图2显示的结果看出通过再生处理催化剂2的活性得到恢复。发现350℃时二氧化氮和一氧化氮的总浓度为0.8ppm。反应例3：一氧化二氮的分解试验3
按照与反应例1相同的方式进行评估，但使用由实施例3得到的催化剂3，所得结果示于表1和图3(表中数值与图中符号具有的意义与反应例1相同)。从图3显示的结果看出通过再生处理催化剂3的活性得到恢复。发现350℃时二氧化氮和一氧化氮的总浓度为0.1ppm。对比反应例1：
按照与反应例1相同的方式进行评估，但使用由对比例1得到的对比催化剂1，所得结果示于表1和图4(表中数值与图中符号具有的意义与反应例1相同)。从图4显示的结果看出通过再生处理对比催化剂1的活性没有恢复。发现350℃时二氧化氮和一氧化氮的总浓度为4.0ppm。对比反应例2：
按照与反应例1相同的方式进行评估，但使用由对比例2得到的对比催化剂2，所得结果示于表1和图5(表中数值与图中符号具有的意义与反应例1相同)。从图5显示的结果看出通过再生处理对比催化剂2的活性没有恢复。发现350℃时二氧化氮和一氧化氮的总浓度为4.5ppm。反应例4：一氧化二氮的分解试验
按照与反应例1相同的方式进行评估，但使用由实施例4得到的催化剂4，所得结果示于表1(表中数值具有的意义与反应例1相同)。发现350℃时二氧化氮和一氧化氮的总浓度为1.5ppm。反应例5：一氧化二氮的分解试验
按照与反应例1相同的方式进行评估，但使用由实施例5得到的催化剂5，所得结果示于表1(表中数值具有的意义与反应例1相同)。发现350℃时二氧化氮和一氧化氮的总浓度为1.0ppm。反应例6：一氧化二氮的分解试验
按照与反应例1相同的方式进行评估，但使用由实施例6得到的催化剂6，所得结果示于表1(表中数值具有的意义与反应例1相同)。发现350℃时二氧化氮和一氧化氮的总浓度为1.3ppm。反应例7：一氧化二氮的分解试验
按照与反应例1相同的方式进行评估，但使用由实施例7得到的催化剂7，所得结果示于表1(表中数值具有的意义与反应例1相同)。发现350℃时二氧化氮和一氧化氮的总浓度为1.2ppm。
                                表1
  催化剂 一氧化二氮分解率达到50％时的温度，T50(℃)     350℃时NOx浓度(ppm)
    退化前     退化后     再生后
反应例1     291     426     316     1.0
反应例2     333     600     508     0.8
反应例3     306     313     322     0.1
反应例4     303     442     328     1.5
反应例5     306     450     332     1.0
反应例6     300     440     335     1.3
反应例7     325     485     365     1.2
对比反应例1     250     475     620     4.0
对比反应例2     360     ＞600     585     4.5
反应条件：N2O/O2/He＝5/5/90，空间速度：10,000Hr-1退化条件：异氟醚/空气＝1/99，300℃，0.5Hr
工业适用性
在本发明中，使用了包含其上载有至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属的二氧化硅或氧化硅铝载体的催化剂，包含其上载有铝、至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属和进一步载有至少一种选自(a)的贵金属的二氧化硅载体的催化剂，或包含其上载有至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属和进一步载有至少一种选自(a)的贵金属的氧化硅铝载体的催化剂。结果显示这些催化剂不易因废弃麻醉气体中所含的挥发性麻醉剂而中毒。即使催化活性因挥发性麻醉剂减弱，这些催化剂可以活化和再生，因此分解一氧化二氮的处理可以在长时间周期内进行。
同时，降低了一氧化二氮分解过程中产生的NOx量。

Claims (24)

1.一种用于分解一氧化二氮的催化剂，包含载体和载于其上的至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，所述载体包含二氧化硅或氧化硅铝。
2.一种用于分解一氧化二氮的催化剂，包含载体和载于其上的如下组分：
(a)至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，
(b)铝，和
(c)至少一种选自锌、铁和锰的金属，所述载体包含二氧化硅。
3.如权利要求2所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属含量基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％。
4.如权利要求2所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中铝以与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上包含于其中。
5.如权利要求2或4所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中至少部分铝与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。
6.一种用于分解一氧化二氮的催化剂，包含载体和载于其上的如下组分：
(a)至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，和
(d)至少一种选自镁、锌、铁和锰的金属，所述载体包含氧化硅铝。
7.如权利要求6所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属含量基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％。
8.如权利要求6所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中铝以与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上包含于其中。
9.如权利要求6或8所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中至少部分铝与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。
10.如权利要求1，2或6中任意一项所述的用于分解一氧化二氮的催化剂，其中所述贵金属含量基于催化剂的全部质量为0.05-10质量％。
11.一种生产用于分解一氧化二氮的催化剂的方法，包括下列三个步骤：
(1)将铝(b)和至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属载于包含二氧化硅的载体上的步骤；
(2)在400-900℃煅烧步骤(1)所得载体的步骤；和
(3)将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属载于步骤(2)所得煅烧过的载体上的步骤。
12.一种生产用于分解一氧化二氮的催化剂的方法，包括下列三个步骤：
(1)将至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属载于包含氧化硅铝的载体上的步骤；
(2)在400-900℃煅烧步骤(1)所得载体的步骤；和
(3)将至少一种选自(a)铑、钌和钯的贵金属载于步骤(2)所得煅烧过的载体上的步骤。
13.一种分解一氧化二氮的方法，包括在200-600℃下使如权利要求1、2或6中任意一项所述的用于分解一氧化二氮的催化剂与含一氧化二氮的气体接触。
14.一种分解一氧化二氮的方法，包括使用催化剂分解一氧化二氮，其中该催化剂为包含载体和载于其上的至少一种选自铑、钌和钯的贵金属的催化剂，该载体包含二氧化硅或氧化硅铝，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与所述催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
15.一种分解一氧化二氮的方法，包括使用催化剂分解一氧化二氮，其中该催化剂为包含载体和载于其上的如下组分的催化剂：
(a)至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，
(b)铝，和
(c)至少一种选自锌、铁和锰的金属，并且该载体是二氧化硅，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与所述催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
16.如权利要求15所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化剂包含基于催化剂的全部质量为0.1-5.0质量％的至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属。
17.如权利要求15所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化剂包含与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上的铝。
18.如权利要求15或17所述的分解一氧化二氮的方法，其中至少部分包含在所述催化剂中的铝与至少一种选自(c)锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。
19.一种分解一氧化二氮的方法，包括使用催化剂分解一氧化二氮，其中该催化剂为包含载体和载于其上的如下组分的催化剂：
(a)至少一种选自铑、钌和钯的贵金属，和
(d)至少一种选自镁、锌、铁和锰的金属，并且该载体是氧化硅铝，其中含一氧化二氮的气体在200-600℃下与所述催化剂接触，分解过程中一旦发现催化剂活性降低就停止送入含一氧化二氮的气体，通过在500-900℃加热使催化剂活化和再生，然后重新开始送入含一氧化二氮的气体。
20.如权利要求19所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化剂包含基于催化剂的全部质量为0.1-5质量％的至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属。
21.如权利要求19所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化剂包含与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属的原子比为2或2以上的铝。
22.如权利要求19或21所述的分解一氧化二氮的方法，其中至少部分包含在所述催化剂中的铝与至少一种选自(d)镁、锌、铁和锰的金属形成尖晶石晶体复合氧化物。
23.如权利要求14、15或19中任意一项所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化剂含有基于催化剂的全部质量为0.05-10质量％的贵金属。
24.如权利要求14、15或19中任意一项所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述含一氧化二氮的气体含有挥发性麻醉剂。
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