CN1455963A - 高分子电解质型燃料电池及其电极的制造方法和制造装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种不必采用使电极催化剂色浆化的有机溶剂或使斥水碳材料色浆化的介面活性剂即可获得简单、高性能的电极的方法。这种高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法包括获得使高分子电解质或斥水剂附着在导电体微粒上造粒而成的复次粒子的工序(a)，以及层状涂敷上述复次粒子而形成电极的催化剂层或斥水层的工序(b)。

Description

高分子电解质型燃料电池及其电极的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及一种高分子电解质型燃料电池，特别是关于其电极和其制造方法，具体地说，关于电极的催化剂层的改进。
背景技术
采用高分子电解质的燃料电池是使含有氢的燃料气体和空气等含有氧的氧化剂气体发生电化学反应，同时生成电力和热。这种燃料电池基本上是由选择性地输送氢离子的高分子电解质膜和配置在电解质膜两面上的一对电极构成。电极是由以载持有铂族金属催化剂的碳粉为主要成分的催化剂层和形成在该催化剂层的外表面上、同时具有透气性和导电性、例如进行了斥水处理的碳纸构成的气体扩散层构成。
为了使供应的气体不向外泄漏，或者不使氧化剂气体流路和燃料气体相互混合，在电极的周围，夹着高分子电解质膜配置有密封材料或气封部。这种密封材料或气封部是与电极和高分子电解质膜一体化而预先组装的。将其称为MEA(电解质膜-电极接合体)。在MEA的外侧，配置有将其机械地固定、使相邻接的MEA相互串联连接的导电性隔板。隔板与MEA相接触的部分上形成向电极面供应反应气体，同时运去生成气体或剩余气体的气体流路。气体流路虽然也可以与隔板分别设置，但通常的方式是在隔板的表面上设置槽作为气体流路。
高分子电解质型燃料电池的催化剂层通常采用将载持有铂族金属催化剂的细碳粉和高分子电解质的混合物成形为薄片状的结构。通常，这种催化剂层是在乙醇等酒精类溶剂中混合溶解或分散了高分子电解质的液体和载持有催化剂的细碳粉，并在其中添加异丁醇或丁醇等沸点较高的有机溶剂而色浆化，通过丝网印刷或喷涂法、刮刀法、滚涂法等而形成的。市售的高分子电解质的容液或分散液的浓度为10％以下，浓度不高。因此，要在载持有催化剂的细碳粉中混合大量的高分子电解质，必须要在载持有催化剂的细碳粉中大量混合高分子电解质的溶液或分散液。所以，在高分子电解质的溶液或分散液中混合载持有催化剂的细碳粉而制作的色浆浓度降低，有可能得不到所希望的高粘度色浆。
因此，具有使色浆的溶剂蒸发而获得高粘度的色浆的方法。但是，当采用这种方法时，由于色浆的批号而难以制作再现性高的色浆。因此，采用下述的调制方法，即预先使高分子电解质的溶液或分散液蒸发而干固，将其溶解或分散在异丁醇或丁醇等沸点较高的有机溶剂中，制作含有所希望的浓度的高分子电解质，将载持有催化剂的喜碳粉混合在其中而调制色浆。在任一种情况下，为了避免色浆的浓度在短时间内变化，通常采用相对于用于高分子电解质的溶液或分散液中的甲醇或乙醇等低沸点溶剂，色浆化的溶剂采用沸点较高的丙醇或丁醇等酒精类溶剂。
这样一来，在高分子电解质的溶液或分散液和载持有催化剂的细碳粉的混合液中再添加溶剂，调制形成催化剂的色浆时，所添加的溶剂的种类对混合在碳粉中的高分子电解质的性状产生很大影响，结果，将对电池性能产生很大影响。通常，在载持有催化剂的细碳粉的表面上尽可能均匀地附着比较薄的高分子电解质的层，则能够获得高性能的电池。当在高分子电解质的溶液或分散液中混合极性极端不同的有机溶剂或水等时，溶解或分散成细微状的高分子电解质将凝集而析出。当采用由这种液体制作的色浆时，在载持有催化剂的细碳粉的表面上将附着比较大的高分子电解质的块，电池性能降低。因此，具有性质与高分子电解质的溶液或分散液相近的酒精类溶剂或者具有较强极性的有机溶剂、例如醋酸丁基，从其蒸发速度缓慢的观点考虑，通常采用沸点较高的酒精类溶剂调制色浆。而且，在预先使高分子电解质的溶液或分散液蒸发干固，使其溶解或分散在异丁醇或丁醇等沸点较高的有机溶剂中，以所希望的溶剂制作所希望浓度的高分子电解质的溶液或分散液，在其中混合载持有催化剂的细碳粉而色浆化的情况下，由于上述的理由，通常采用沸点较高的酒精类溶剂。
而且，由于以上的理由，为了在载持有催化剂的细碳粉的表面上均匀地附着高分子电解质的层，混合包含高分子电解质的有机溶剂和载持有催化剂的细碳粉的工序是必不可少的。
另一方面，气体扩散层通常是由实施了斥水处理的碳无纺布等多孔质碳层构成，因情况不同，以催化剂层或高分子电解质膜的保湿为目的，也有在与催化剂层的交界面上设置斥水性碳层的情况。斥水性碳层通常是按如下方式制作的。首先，将碳微粒和含有界面活性剂的氟树脂微粒的悬浮液混合，通过干燥或者过滤的方法获得碳微粒和氟树脂微粒的混合物。用水或者有机溶剂将其色浆化，以与催化剂相同的方法将其涂敷在作为气体扩散层的碳无纺布的一面上，之后，在300℃至400℃的温度下进行烧成，使界面活性剂烧散而制成斥水性碳层。将这样获得的斥水性碳层与催化剂层相接触地进行配置。当采用这种方法时，为了使包含斥水性的氟树脂微粒等的斥水性碳材料色浆化，界面活性剂是必不可少的，成形后必须要除去界面活性剂，所以烧成处理也是必不可少的。
如上所述，为了使电极催化剂色浆化而采用有机溶剂的方法存在相对于起火的安全性、环境保护、有机溶剂自身的成本高等问题。而且，由于需要干燥有机溶剂的工序或回收蒸发的有机溶剂的工序，所以存在制造工序复杂或制造时间长、制造设备的成本高的问题。
为了使斥水性碳材料色浆化而采用界面活性剂的方法由于必须要有烧成工序，所以存在制造工序复杂或制造时间长、制造设备的成本高的问题。另外，由于存在烧成时产生的不完全燃烧臭气污染环境的问题，所以还需要对其进行处理的工序，成为严重阻碍生产率的主要原因。
为了使燃料电池实用化，必须要提高各方面的效率。因此，使催化剂层的催化剂粒子和载持其的碳粒子的构成最佳化是非常重要的，而且，实现这一目的的制造方法也是非常重要的。
发明内容
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种构成电极的催化剂层、最佳化的催化剂载持导电体粒子及其制造方法。
本发明的目的还在于提供一种催化剂层的膜厚均匀性和催化剂层厚的控制容易，能够稳定地制造高性能的高分子电解质型燃料电池用电极的方法及其电极的制造装置。
本发明采用了分成下述两个工序的方法，即调制高分子电解质或斥水剂附着在电极、特别是以包含碳粉为代表的导电体微粒的催化剂层或斥水层上造粒而成的导电体粒子的工序，以及涂敷造粒的导电体粒子、形成催化剂层或斥水层的工序。优选地，前者的工序中仅在高分子电解质的溶液或分散液中和斥水剂的分散液中采用酒精等有机溶剂，在后者的工序中不采用有机溶剂或介面活性剂。
本发明为一种高分子电解质型燃料电池，包括氢离子传导性高分子电解质膜，夹着上述氢离子传导性高分子电解质膜的一对电极，具有向上述电极的一方供应燃料气体的气体流路的导电性隔板，以及具有向上述电极的另一方供应氧化剂气体的气体流路的导电性隔板，其中，上述电极由催化剂层和气体扩散层构成，上述催化剂层含有一次粒子的粒径不超过150nm的导电体粒子，上述导电体粒子构成载持催化剂以及氢离子传导性高分子电解质、并且造粒成3μm以上、15μm以下的复次粒子。
上述导电体的一次粒子或复次粒子优选地还载持有斥水剂。
在上述催化剂层和气体扩散层之间，优选地具有由具有不超过150nm的一次粒子直径的导电体构成的粒径为3μm以上、15μm以下的复次粒子层。
上述导电体的一次粒子优选地在表面上载持有斥水剂。
本发明提供一种高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，具有获得使高分子电解质附着在载持有催化剂的导电体微粒上造粒而成的复次粒子的工序(a)，以及层状涂敷上述复次粒子而形成电极的催化剂层的工序(b)。
本发明提供一种高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，具备收容由上述的复次粒子构成的电极催化剂粉末、具有配置高分子电解质膜或气体扩散层的开口的分散室，向配置在上述分散室开口处的高分子电解质膜或气体扩散层外加规定极的电场的电场外加机构，以及设置在上述分散室内、使上述电极催化剂粉末带电成与上述电场外加机构的电场极性相反的电场的带电机构。
另外，本发明提供一种高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，具有向配置在分散室开口处的高分子电解质膜或气体扩散层外加规定极的电场的工序，使收容在上述分散室内的电极催化剂粉末带电成极性与上述高分子电解质膜或气体扩散层的极性相反的工序，将带电的上述催化剂粉末涂敷在配置于上述开口处的高分子电解质膜或气体扩散层的规定位置上的工序，以及将被涂敷的上述电极催化剂粉末的层热固定在高分子电解质膜或气体扩散层上的工序。
附图说明
图1为本发明一实施例的MEA组装过程的纵向剖视图。
图2为本发明一实施例中采用的电极材料粉末的调制装置的纵向剖视图。
图3为本发明另一实施例中采用的电极材料粉末的调制装置的纵向剖视图。
图4为表示本发明实施例6的燃料电池用电极的制造装置结构的纵向剖视图。
图5为表示具有实施例7的燃料电池用电极的燃料电池和具有比较例1的燃料电池用电极的燃料电池的电流-电压特性的附图。
图6为表示本发明实施例8的燃料电池用电极的制造装置结构的纵向剖视图。
图7为表示本发明实施例9的燃料电池用电极的制造装置结构的纵向剖视图。
图8为表示本发明实施例10的燃料电池用电极的制造装置结构的纵向剖视图。
图9为表示本发明实施例11的燃料电池用电极的制造装置结构的纵向剖视图。
图10为表示本发明实施例12的燃料电池用电极的制造装置结构的纵向剖视图。
图11为表示本发明实施例13的燃料电池用电极的制造装置结构的纵向剖视图。
具体实施方式
本发明的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法如上所述，首先具有工序(a)，即获得使高分子电解质附着在具有直径不超过150nm的一次粒子的导电体微粒、优选为10nm～150nm的导电体微粒中而造粒成粒径为3μm～15μm的复次粒子的工序。将该工序作为(a)，优选采用下述的1)至3)的方法。
1)包含在载持有催化剂的导电体微粒流动的干燥氛围中将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液进行喷雾，使上述电解质附着在上述导电体微粒上的工序的方法。
2)包含在干燥氛围中将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液和载持有催化剂的导电体微粒的混合液进行喷雾，使上述电解质附着在上述导电体微粒上的工序的方法。
3)包含通过机械混合法将载持有催化剂的导电体微粒和氢离子传导性高分子电解质的粉体混合，使上述高分子电解质附着在上述导电体微粒上的工序的方法。
在上述1)的方法中，通过同时将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液和斥水剂的分散液进行喷雾，可使上述电解质和斥水剂同时附着在导电体微粒上。
在上述3)的方法中，通过同时采用氢离子传导性高分子电解质的粉体和斥水剂的粉体，可使上述电解质和斥水剂同时附着在导电体微粒上。
在上述工序(a)中，优选地还包括将上述复次粒子粉碎成3μm以上、15μm以下的工序。
在上述工序(a)中，更优选地还包括通过上述1)或2)的方法使高分子电解质附着在导电体微粒上的工序，和通过重复粉碎附着了上述高分子电解质的导电体的复次粒子的工序和造粒工序而使粒子为3μm以上、15μm以下的工序。
上述1)和3)的方法适用于通过采用斥水剂以取代高分子电解质而使斥水剂附着在导电体上的方法。
本发明在上述工序(a)之后，具有将上述复次粒子涂敷成层状，形成电极的催化剂或斥水层的工序(b)。作为工序(b)，优选地采用下述的方法。
甲)包括将上述复次粒子静电涂敷在催化剂层或斥水层的形成位置上的工序的方法。
乙)包括在上述复次粒子中添加水或有机溶剂，调制色浆的工序，以及将上述色浆涂敷在催化剂层或斥水层的形成位置上、使其干燥而形成催化剂层或斥水层的工序的方法。
在上述的工序(b)后，优选地包括对上述催化剂层或斥水层边加热边加重的工序。
如上所述，本发明采用1)的方法作为使氢离子传导性高分子电解质附着在载持有电极反应用催化剂的导电体上的一种方法。在该方法中，喷雾的高分子电解质的溶液或分散液的液滴附着在载持有催化剂的导电体微粒的表面上，并将其干燥。根据这种方法，高分子电解质大致均匀地附着在载持有催化剂的导电体表面上。在这种方法中，由于干燥状态的高分子电解质也附着在导电体的表面上，所以如后述的实施例所说明的，优选地添加边搅拌边粉碎导电体粒子的机构。
在2)的方法中，将载持有催化剂的导电体微粒混合在氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液中，调制混合液。在这种混合液中，在载持有催化剂导电体微粒的表面上大致均匀地附着有高分子电解质。当将这种混合液进行喷雾时，在保持在载持有催化剂的导电体微粒表面上均匀地附着有高分子电解质的状态下以少量的液滴进行喷雾。这样，通过使其干燥，溶剂挥发，高分子电解质均匀地附着在载持有催化剂的导电体表面上。
在上述3)的方法中，由于氢离子传导性高分子电解质的粉体比载持有催化剂的导电体柔软，可通过机械混合法进行的混合方法剪断，形成均匀的薄层，使其附着在载持有催化剂的导电体表面上。而且，此时，最初投入的高分子电解质的粉体粒径越细，越可以高效率地制成均匀的薄层，并使其附着在载持有催化剂的导电体表面上。
使高分子电解质和斥水剂均匀地固定在载持有催化剂的导电体表面上的物质可作为构成具有斥水效果的催化剂层的材料，特别是在低加湿的条件下运行时，获得特性优良的电极。
通过在上述的方法1)至方法3)的工序后添加粉碎的工序，即使高分子电解质或斥水剂附着在载持有催化剂的导电体或者未载持有催化剂的导电体的一次粒子凝集的二次粒子的表面上，也可以通过粉碎工序将二次粒子粉碎而回到一次粒子，进而使高分子电解质或斥水剂附着在表面上。这样一来，可使高分子电解质或斥水剂更加均匀地附着在导电体上。
载持有催化剂的导电体由于具有高的催化性能，所以在高分子电解质的溶液或分散液或斥水剂的分散液等为有机溶剂的情况下，将随之产生着火的危险性。因此，在上述的工序中，通过在惰性气体的氛围中进行，可避免这种危险性。
优选地，包括造粒出载持有催化剂的导电体或未载持有催化剂的导电体的工序，并且通过和上述粉碎工序组合，重复进行粉碎和造粒，重复载持有催化剂的导电体或未载持有催化剂的导电体的二次粒子状态和一次粒子状态，可更加均匀地使高分子电解质和斥水剂附着。而且，造粒的效果也可以在以后的工序中在将催化剂层或斥水层成形为电极性状时发挥效果。即，在通过静电涂敷成形出催化剂层或斥水层的情况下，在涂敷的基板上，无论一次粒子、二次粒子，基本上只堆积一层到两层的载持有催化剂的导电体或未载持有催化剂的导电体。因此，通过预先进行造粒，可增加堆积量。而且，通过控制造粒的粒径，可控制堆积量(在载持有催化剂的导电体的情况下相当于每单位面积上的催化剂载持量)。
本发明的载持有催化剂的导电体或未载持有催化剂的导电体中，以水或者有机溶剂作为介质调制色浆，通过现有方法的丝网印刷、刮刀法、滚涂法等成形出电极形状，经干燥后可形成催化剂层或斥水层。此时，由于能够预先获得在导电体中载持有电解质或斥水剂的干燥的粒子，所以通过添加任意量的介质，可获得任意的色浆粘度。而且，若仅使色浆调制所用的介质为水时，可作为不使用有机溶剂的涂敷工序。
而且，通过静电涂敷，在高分子电解质膜的表面上堆积载持有催化剂的导电体并成形为电极形状，可作为没有溶剂的涂敷工序，所以还可以省略干燥工序。
由于包括在高分子电解质膜的表面上形成的催化剂层上、或者电极的气体扩散层上，通过静电涂敷堆积未载持有催化剂的导电体的工序，可制作由没有溶剂的涂敷工序形成的气体扩散层。因此，不仅可省略干燥工序，还可以省略现有的烧散界面活性剂所必须的烧成过程。
而且，在成形为电极形状后，通过边加热边加重的工序，可使涂敷形成的催化剂层或气体扩散层固定并稳定。
如上所述，根据本发明，由于分成调制将高分子电解质或斥水剂附着在用于形成包含导电体粒子的催化剂或斥水层的导电体微粒上造粒而成的导电体粒子的工序，和对造粒的导电体粒子进行涂敷、形成催化剂层或斥水层的工序，所以仅在以较小规模的设备即可实施的前者的工序中采用有机溶剂即可。因此，需要大规模设备的电极的制造工序可以完全没有有机溶剂或干燥过程，所以没有因有机溶剂产生的危险性。而且，不需要使形成的电极中的有机溶剂干燥等的干燥工序，同时从现场材料的维持、保管的观点考虑，能够简单并长期稳定地保管材料等，进一步实现缩短制造时间和使设备简化。而且，用于也不需要界面活性剂，所以也不需要用于清除界面活性剂的烧成工序。
而且，不必加入造孔材料，即可获得作为具有适当细孔分布的高分子电解质型燃料电池用电极的最佳的电极结构。通过将载持有催化剂的导电体粒子静电涂敷在电解质膜上而形成化剂层，可将载持有催化剂的导电体粒子微观地埋设在膜中，提高电池性能这样一来，以往困难的电极在高分子电解质膜上的形成也非常容易进行。根据本发明，由于可容易地将斥水剂混合在催化剂层中，或者构成斥水层，所以即使是向电极供应的燃料和氧化剂为低加湿的物质，也可获得高性能的电池特性。而且，通过对催化剂层和高分子电解质膜进行热的接合，可获得性能更高的高分子电解质膜和电极的接合体。
以下，对静电涂敷上述电极催化剂粉末的装置及方法加以说明。
本发明的燃料电池用电极的制造装置具备收容电极催化剂粉末、具有配置高分子电解质膜或气体扩散层的开口的分散室，在配置在上述分散室的开口上的高分子电解质膜或气体扩散层上外加规定极的电场的电场外加机构，以及设置在上述分散室内、使上述电极催化剂粉末带电成与上述电场外加机构的电场极性相反的电场的带电机构。
该装置不必采用考虑对电池性能产生恶劣影响的溶剂或界面活性剂，安全性高，可使电极催化剂粉末均匀地涂敷在高分子电解质膜或气体扩散层上，可提供具有优良性能的燃料电池。
这种燃料电池用电极的制造装置优选地具备设置在上述分散室内，搅拌上述电极催化剂粉末，使其自带电成与上述高分子电解质膜或气体扩散层的电场极性相反的电场的搅拌机构。
采用这种结构，通过以静电力电沉积电极催化剂粉末，将电极催化剂粉末微观地埋设在高分子电解质膜中，电池性能进一步提高。
本发明的燃料电池用电极的制造方法具有向配置在分散室的开口处的高分子电解质膜或气体扩散层上外加规定极的电场的工序，使收容在上述分散室内的电极催化剂粉末带电成与上述高分子电解质膜的电场极性相反的电场的工序，将带电的上述电极催化剂粉末涂敷在配置于上述开口处的高分子电解质膜或气体扩散层的规定位置上的工序，以及热固定被涂敷的上述电极催化剂粉末的工序。
这种电极的制造方法由于是完全干燥的过程，所以没有因有机溶剂等有害物质带来的危险性，能够稳定地保存电极催化剂粉末等材料，非常经济。
本发明的静电涂敷进行的电极的制造方法由于是完全干燥的过程，从制造现场的材料的品质管理，保管等观点考虑，能够简单、长期地保管、供应材料，可实现制造工序的设备简化。根据本发明的制造方法，以往困难的催化剂向高分子电解质膜上的形成非常容易进行。
本发明的制造方法中的静电涂敷方法由于与现有的喷雾印刷法相比电极的气体扩散得到改进，所以作为燃料电池用电极的制造方法是非常适合的。而且，在本发明中，由于是对电极和高分子电解质膜进行热的接合，所以能够获得性能更好的高分子电解质膜和催化剂层的接合体。
以下，参照附图对本发明的实施例加以说明。
实施例1
首先，说明具有催化剂层的电极的制造方法。
以重量比为50∶50的比例使平均粒子直径约为30埃的铂粒子载持在平均一次粒子直径为30nm的碳粉(Akzo Chemie公司制的烟黑EC)中。将其作为载持有阴极侧催化剂的导电体。而且，以重量比为50∶25∶25的比例使平均粒子直径约为30埃的铂粒子载持在相同的碳粉中。将其作为载持有阳极侧催化剂的导电体。作为氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液，采用含有9wt％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇(旭硝子株式会社的フレミォン)，从这些材料中，通过图2所示的装置制作出电极的催化剂层的材料。
以下，对图2的装置加以说明。在下部圆筒状容器11的上方，上部直径增大地呈喇叭状的筒部12和上部圆筒状容器13连结在一起构成外容器。在容器11的下部设置有带加热器的氮气导入口16，为了使容器内为氮气氛围并且干燥***内部而导入控制在一定温度的氮气。在下部容器11上设置有中央具有狭缝的隔板15、旋转的造粒板17和搅拌叶片18。被导入下部容器11内的氮气经过隔板15的狭缝，从设置在造粒板17上的流动风量随着朝向外周而增大地开孔的通气狭缝吹入容器11的内部。通过这种氮气产生的流动风，被投入到下部圆筒状容器11中的载持有催化剂的导电体流动。在下部容器11的上方设置有将高分子电解质的溶液或分散液喷雾的高压喷雾器21，从该喷雾器喷出的高分子电解质的溶液或分散液在上述氮气流的作用下流动，同时附着在一起流动的导电体上，被氮气流干燥。这样，附着有高分子电解质的导电体沉降在造粒板17上，被造粒成与造粒板17和搅拌叶片18之间的缝隙相对应的粒径。搅拌叶片18搅拌容器内部载持有催化剂的导电体和附着有高分子电解质的导电体，起到使其流动和粉碎的作用。
在下部圆筒状容器11上设置有压缩气体喷嘴20，从中喷出的高压氮气间歇地朝向位于搅拌叶片18中心部的圆锥状的冲撞靶19吹入。通过高压喷射，流动状态的导电体被粉碎成一次粒子。导入到***内的氮气通过袋滤器14除去导电体，从排气口22排出到***之外。排出到***之外的氮气通过另外设置在外部的热交换器冷却，回收蒸发的乙醇，再次从氮气导入口16导入，将氮气加以再利用。
如上所述，使图2的装置工作的条件如下所述。
载持有电极反应用催化剂的导电体量：150g，
氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液：1050g，
高压喷雾器21喷出的高分子电解质的溶液或分散液的喷雾速度：10.9g/min，
高压喷雾气21的喷嘴的温度：50℃
氮气入口温度：55℃、氮气风量：0.2m3/min，
搅拌叶片18的旋转速度：350rpm，
从喷嘴20喷射的脉冲喷射的通/断间隔：0.3次/4秒。
这样获得的载持有催化剂的导电体，以一次粒子的水平将氢离子传导性高分子电解质均匀地附着在表面上，造粒成平均粒径为10μm的复次粒子。将这种导电体粒子与蒸馏水混合，制作出催化剂层用的膏状色浆。然后，通过丝网印刷法将催化剂层用的软膏涂敷在外形尺寸为20cm×32cm的质子传导性高分子电解质膜(杜邦公司制的ナフィォン112)的正反两面上，形成催化剂层，之后，使其通过150℃的热辊，使催化剂层固定在高分子电解质膜上。这样，在电解质膜的表面上形成的催化剂层的平均厚度约为10μm，包含在催化剂层中的催化剂金属的量为0.2mg/cm2。
另一方面，将成为气体扩散层的、外形尺寸为16cm×20cm、厚度为360μm的碳无纺布(东レ公司制，TGP-H-120)含浸在氟树脂粉末的水性悬浮液(ダィキン公司制，新氟隆ND1)中，之后使其干燥，通过在400℃下加热30分钟赋予斥水性。在这种碳无纺布的一面上通过丝网印刷法涂敷将导电性细碳粉和作为斥水剂的分散有聚四氟乙烯(PTFE)细粉末的水混合而制成的膏状色浆，干燥后形成厚度约为50μm的斥水层。该斥水层的一部分埋入碳无纺布中。
然后，如图1所示，通过热压将正反两面上形成了催化剂层2的质子传导性高分子电解质膜1和形成了斥水层3的一对气体扩散层4接合成斥水层3与催化剂层2相接触，得到电解质膜-电极接合体(MEA)。作为氢离子传导性高分子电解质膜1，采用了将全氟碳磺酸薄膜化成50μm厚度的物质。在这样制成的MEA的氢离子传导性高分子电解质膜的外周部上接合橡胶制的密封板，形成冷却水和燃料气体以及氧化剂气体流路流通用的多支管孔。
然后，准备设置了深度为0.5mm的气体流路或者冷却水流路的外形尺寸为20cm×32cm、厚度为1.3mm的树脂含浸石墨板构成的两种隔板。按照由具有气体流路的两个隔板夹持而构成的单电池每两个中***具有冷却水流路的隔板的方式将上述MEA叠层成100个原电池，组装成电池组。在电池组的两端上分别抵接有由不锈钢制成的集电板和电绝缘材料制成的绝缘板以及端板，通过紧固螺栓紧固两端板加以固定。紧固压力为隔板的单位面积上为1.5MPa/m2。
在这样制作的本实施例的高分子电解质型燃料电池上，在80℃的温度下，向一方的电极一侧供应加湿、加温的氢气到75℃的露点，向另一方的电极一侧供应加湿、加温的空气到60℃的露点。其结果，在电流不向外部输出的无负荷时，显示出98V的电池开路电压。在燃料利用率为85％，氧利用率为60％，电流密度为0.7A/cm2的条件下对该电池进行连续的发电试验，检测输出特性随时间的变化。其结果，确认本实施例的电池在8000小时以后维持在约14.6kW(65V-224A)的电池输出。
实施例2
在本实施例中，改变载持有催化剂的碳的一次粒子直径和造粒后的粒子直径，对与燃料电池特性的相关性进行评价。采用的碳的种类和平均一次粒子直径、造粒后的平均粒子直径、以及燃料电池的特性示于表1中。燃料电池的制作条件除了在表1中所示的碳的形态之外与实施例1相同。而且，燃料电池的评价方法也与实施例1相同。
表1中，品名的ASTM记号N990为由ASTM规定的粒子状的炉胆(furnace)的品号，MFC-2为三菱化学株式会社制的碳黑的品号。而且，在输出电压的20小时之后以及2000小时之后表示的是在与实施例1相同的条件下连续运行燃料电池，运行时间分别经过了200小时以及2000小时之后的燃料电池的输出电压。
                                表1
品名 一次粒子直径(nm) 复次粒子直径(μm)     输出电压(V)
200小时后 2000小时后
烟黑EC 30     13510152030     75737270654030     40656867633525
ASTM记号N990 300     52025     302010     28178
ASTM记号N880 150     13510152030     65656462603020     40606260572518
MFC-2 15     13510152030     80787775725040     50686868654535
观察表的评价结果可知，采用一次粒子直径为300nm的ASTM记号N990的碳的燃料电池的特性在运行开始200小时之后、2000小时之后输出电压均低。由于一次粒子直径不超过150nm，复次粒子直径越小，燃料电池运行开始200小时之后的特性增加。但是，当一次粒子直径小于5nm时，运行开始2000小时之后的特性反而降低。其原因可认为是当载持有催化剂的碳粒子过细时，在燃料电池的长时间运行下，催化剂中的氢离子或水流动的流路被堵塞而引起的。
实施例3
在本实施例中，表示采用图2中所示的装置，在载持有催化剂的导电性碳粒子上接合了氢离子传导性高分子电解质和斥水剂的例子。
图2中所示的装置上设置两个带加热器的高压喷雾器21，可将因此而保持一定温度的氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液和包含斥水剂的分散液分别向容器内喷雾。作为包含斥水剂的分散液，采用了含有10重量％的聚四氟乙烯微粒的水分散液。
使图2的装置工作的条件如下所述。
载持有电极反应用催化剂的导电体量：150g，
氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液的量：1200g，
斥水剂的分散液的量：500g，
高压喷雾器进行的高分子电解质的溶液或分散液的喷雾速度：10g/min，
相同的高压喷雾器喷嘴的温度：50℃，
高压喷雾器进行的斥水剂分散液的喷雾速度：5g/min，
相同的高压喷雾器喷嘴的温度：80℃，
氮气入口的温度：60℃、氮气风量：0.25m3/min，
搅拌叶片18的旋转速度：350rpm，
从喷嘴20中喷射的脉冲喷射的接通/断开间隔：0.3次/4秒。
这样获得的载持有催化剂的导电体，以一次粒子的水平将氢离子传导性高分子电解质和斥水剂均匀地配置在表面上，造粒成平均粒径为10μm的复次粒子。
然后，在外形尺寸为20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜的正反两面上通过静电涂敷法堆积催化剂载持导电体粒子，形成阴极催化剂和阳极催化剂层。静电涂敷是在高分子电解质膜一侧和催化剂层载持导电体粒子堆放一侧之间外加3kV的电压。催化剂层中含有的催化剂金属量为0.2mg/cm2，催化剂的平均厚度为10μm。在静电涂敷法进行的涂敷方法中，基本上是可堆积在高分子电解质膜的表面上的导电体粒子为1～2粒子层。因此，当堆积细的导电体粒子时，其堆积的粒子的直径大致成为堆积层的膜厚。在此，研究的结果，获得最高性能的催化剂层的厚度为3～15μm，通过静电涂敷法堆积的导电体粒子也最好是预先造粒成3～15μm。
然后，与实施例1相同，在形成了上述催化剂层的氢离子传导性高分子电解质膜上通过热压接合形成了斥水层的一对气体扩散层，获得MEA。采用这种MEA，组装出与实施例1相同的电池组，在同样的条件下使其工作。
其结果，当电流不向外部输出的无负荷时，获得了99V的电池开路电压。而且，在电流密度为0.7A/cm2的状态下连续发电时，确认经过了8000小时以上也维持约14.8kV(66V-224A)的电池输出。
实施例4
首先，对具有催化剂层的电极的制造方法加以说明。
以重量比为2∶1的比例使平均粒径约为25埃的铂粒子载持在与实施例1相同的细碳粉中。将其作为载持有电极反应用催化剂的导电体，通过图3中所示的装置，制作出电极的催化剂层的材料。
以下，对图3的装置加以说明。
在下部圆筒状容器31的上方，上部直径增大地呈喇叭状的筒部32和上部圆筒状容器33连结在一起构成外容器。在下部容器31的下部设置有带加热器的氮气导入口36，为了使容器内为氮气氛围并且干燥***内部而导入控制在一定温度的氮气。导入下部容器31中的氮气从具有狭缝的隔板35吹入容器的内部。
在容器31上设置有带加热器的高压喷雾器37和38。从一方的喷雾器中喷出保持在一定温度、载持有催化剂的导电体和氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液的混合液，从另一方的喷雾器中喷出未载持有催化剂的导电体和包含斥水剂的分散液的混合液。通常，使一方的喷雾器工作。由于从这些喷雾器中喷出的混合液的喷雾是非常微小的液滴，所以在氮气的流动层中上升的过程中固化，成为微粒而流动。作为氢离子高分子电解质的溶液或分散液，采用了含有9wt％高分子电解质的乙醇，作为含有斥水剂的分散液，采用了分散有10wt％PTFE微粒的水分散液。导入到***内的氮气通过袋滤器34将导电体除去，从排气口39喷出到***外部。对袋滤器34施加间歇的振动，将袋滤器34捕捉到的微粒弹落到流动层下部高压喷雾器喷雾的部位。在此，微粒与载持有催化剂的导电体和高分子电解质的溶液或分散液的混合液、或未载持有催化剂的导电体和含有斥水剂的分散液的混合液相接触，被液体湿润而凝集并造粒。排出到***外的氮气由另外设置在外部的热交换器冷却，回收蒸发的乙醇或水，从氮气导入口再次导入，对氮气加以再利用。
如上所述，使图3的装置动作的条件如下所述。
载持有催化剂的导电体量：100g，
氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液的量：1000g，
高压喷雾器进行的载持有催化剂的导电体和高分子电解质的溶液或分散液的混合液的喷雾速度：10g/min，
上述高压喷雾器喷嘴的温度：50℃，
未载持有催化剂的导电体的量：40g，
含有斥水剂的分散液的量：200g，
高压喷雾器进行的未载持有催化剂的导电体和含有斥水剂的分散液的混合液的喷雾速度：2g/min，
上述高压喷雾器喷嘴的温度：80℃
氮气入口的温度：60℃、氮气风量：0.25m3/min。
如上所述，仅喷雾载持有催化剂的导电体和高分子电解质的溶液或分散液的混合液而获得的载持有催化剂的导电体以一次粒子的水平将氢离子传导性高分子电解质和斥水剂均匀地附着在表面上，造粒成平均粒径为100μm的复次粒子。在这种状态下，由于粒径过大，所以采用作为后续工序的其他粉碎造粒机，获得平均粒径为8μm的导电体。而且，同样地粉碎通过仅喷雾未载持有催化剂的导电体和含有斥水剂的分散液的混合液而获得的造粒物，获得平均粒径为8μm的附着了斥水剂的导电体。
以下，在外形尺寸为20cm×32cm的质子传导性高分子电解质膜的正反两面上，通过静电涂敷法堆积载持有催化剂的导电体，形成催化剂层。这样形成在电解质膜的表面上的催化剂层其平均厚度为10μm，所含有的铂量为0.2mg/cm2。当采用静电涂敷时，可堆积在高分子电解质膜的表面上的导电体基本上是1～2层粒子。因此，当堆积细的导电体时，其堆积的粉体粒子的粒径大致为堆积层的厚度。在此，研究的结果表明，获得最高性能的催化剂层的厚度为3～15μm。因此，通过静电涂敷所获得的导电体粒子也优选地预先造粒成3～15μm。
另一方面，在上述附着了斥水剂的导电体中添加水调制出色浆。将这种色浆涂敷在进行了与实施例1相同的斥水处理的碳无纺布的一个面上，形成厚度约为50μm的斥水层。将这样制作的气体扩散层接合在上述形成了催化剂层的高分子电解质膜上，组装成与实施例1相同的燃料电池。
这样制作的本实施例的高分子电解质型燃料电池在与实施例1相同的条件下，当电流不向外部输出的无负荷时，显示出99V的电池开路电压，当以电流密度为0.7A/cm2的条件下连续发电时，确认经过了8000小时以上仍维持约14.8kW(66V-224A)的电池输出。
实施例5
首先，对具有催化剂层的电极的制造方法加以说明。
以重量比为2：1的比例使平均粒径约为25埃的铂粒子载持在与实施例1相同的细碳粉中。将其作为载持有电极反应用催化剂的导电体，通过机械混合法混合载持有催化剂的导电体和氢离子传导性高分子电解质的粉末。同样地，通过机械混合法混合未载持有催化剂的导电体和斥水剂的粉末。在此采用的用于机械混合的装置是在球状的外容器内设置椭圆形状的试料容器，在试料容器的中心部设置椭圆形状的转子的装置，使外容器和转子向互为相反的方向旋转，投入到试料容器中的试料在容器的内壁面和转子之间施加大的剪切力，进行机械混合。
机械混合装置的工作条件如下所述。
载持有催化剂的导电体的量：100g，
氢离子传导性高分子电解质粉末的量：50g，
外容器的转速：200rpm，
转子的转速：5000rpm，
未载持有催化剂的导电体的量：10g，
斥水剂粉末的量：5g，
外容器的转速：200rpm，
转子的转速：5000rpm。
这样获得的载持有催化剂的导电体以一次粒子的水平将氢离子传导性高分子电解质均匀地附着在表面上。而且，未载持有催化剂的导电体以一次粒子的水平将斥水剂均匀地附着在表面上。
在此，作为机械混合的方法，除了本实施例所示的方法之外，例如采用行星球磨机的方法、高速气流冲撞法的方法也能够将氢离子传导性高分子电解质或斥水剂附着在导电体表面上。
然后，作为后续工序，采用其他的粉碎造粒机，获得造粒成平均粒径为8μm、载持有催化剂的导电体，以及造粒成平均粒径为5μm、未载持有催化剂的导电体。
然后，在外形尺寸为20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜的正反两面上，通过静电涂敷法堆积载持有催化剂的导电体，形成催化剂层。获得的催化剂层的平均厚度为10μm，所含有的铂量为0.2mg/cm2。通过使这样在两面形成了催化剂层的高分子电解质膜通过设定成150℃的热辊，使催化剂层固定在电解质膜上。
然后，在形成了催化剂层的高分子电解质膜的两面上，通过静电涂敷法堆积上述未载持有催化剂的导电体，形成斥水层。此时的斥水层的平均厚度为5μm。这样一来，使在催化剂层上形成了斥水层的高分子电解质膜通过设定成150℃的热辊，使斥水层固定。在此，静电涂敷进行的涂敷方法中，可堆积在高分子电解质膜的表面上的导电体基本上仅为1～2粒子层。因此，当堆积细的导电体时，其堆积的粉体粒子的粒径大致为堆积层的膜厚。在此，研究的结果表明，获得最好性能的斥水层的厚度为5～20μm。因此，通过静电涂敷堆积的导电体粒子也优选地预先造粒成5～20μm。
另一方面，对成为气体扩散层的碳纸进行斥水处理。将外形尺寸为16cm×20cm，厚度为360μm的碳无纺布(东レ公司制，TGP-H-120)含浸在氟树脂粉末的水性悬浮液(ダィキン公司制，新氟隆ND1)中，之后使其干燥，通过在400℃下加热30分钟赋予斥水性。
然后，通过热压将上述一对气体扩散层接合在上述两面上形成了催化剂层和斥水层的高分子电解质膜上，将其作为MEA。在此，作为高分子电解质，采用了将全氟碳磺酸薄膜化为30μm厚的物质。将橡胶制的密封板接合在这种MEA的高分子电解质膜的外周部上，形成冷却水和燃料气体以及氧化剂气体流通用的多支管孔。
采用上述的MEA组装出与实施例1相同的燃料电池。将该燃料电池置于80℃的温度下，向一方的电极一侧供应加湿、加温的氢气到75℃的露点，向另一方的电极一侧供应加湿、加温的空气到25℃的露点。其结果，在电流不向外部输出的无负荷时，得到98V的电池开路电压。在燃料利用率为85％，氧利用率为60％，电流密度为0.7A/cm2的条件下对该电池进行连续的发电试验，检测输出特性随时间的变化。其结果，确认本实施例的电池在8000小时以后维持在约14.8kW(66V-224A)的电池输出。
实施例6
在本实施例中，通过图2中所示的装置，边向导电体喷雾含有斥水剂的分散液边使其干燥，制成由载持有斥水剂的导电体构成的复次粒子。
使图2所示的装置工作的条件如下所述。
投入到下部圆柱状容器部中的乙炔黑粉末量：150g，
分散有10重量％的斥水剂PTFE微粒的水分散液：500g，
高压喷雾器21进行的斥水剂分散液的喷雾速度：5g/min，
高压喷雾器21的喷嘴温度：80℃，
氮气入口温度：80℃，氮气风量：0.25m3/min，
搅拌叶片18的旋转速度：350rpm，
从喷嘴210喷射的脉冲喷射的接通/断开间隔：0.3次/4秒。
这样获得的载持有催化剂的导电体以一次粒子的水平将斥水剂均匀地配置在表面上，造粒成平均粒径为5μm的复次粒子。
然后，在外形尺寸为20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜(杜邦公司制的ナフィォン112)的正反两面上，通过与实施例3相同的静电涂敷法堆积阳极催化剂层和阴极催化剂层。包含在这些催化剂层中的催化剂金属量为0.2mg/cm2，催化剂层的平均厚度为10μm。使这种两面上形成了电极催化剂层的高分子电解质膜通过设定成150℃的热辊，使催化剂层固定。
然后，通过静电涂敷法将上述所获得的载持有斥水剂的乙炔黑的复次粒子堆积在上述具有催化剂层的高分子电解质膜的两面上，形成平均厚度为5μm的斥水层。这样，通过使在催化剂层上形成了斥水层的高分子电解质膜通过设定在150℃的热辊，使斥水层固定。
另一方面，对成为电极的气体扩散层的碳纸进行斥水处理。将外形尺寸为16cm×20cm，厚度为360μm的碳无纺布(东レ公司制，TGP-H-120)含浸在氟树脂粉末的水性悬浮液(ダィキン公司制，新氟隆ND1)中，使其干燥后，通过在400℃下加热30分钟赋予斥水性。
然后，将一对碳纸重叠成上述高分子电解质膜的斥水层相接触，通过热压进行接合，制成MEA。采用这种MEA，制成与实施例1相同的100个原电池叠层的电池组，在相同的条件下使其工作，在电流不向外部输出的无负荷时，显示出99V的电池开路电压。在电流密度为0.7A/cm2的连续发电试验中，确认在8000小时以后维持在约14.8kW(66V-224A)的电池输出。
实施例7
图4为表示本实施例的燃料电池用电极的制造装置的剖视图。图4中，分散室102中收容有电极催化剂粉末101，分散室102的内部充满惰性气体。而且，分散室102的内部配置有搅拌翼103，搅拌所收容的电极催化剂粉末101。在分散室102的上部形成有开口部102a，在该开口部102a处安装有掩膜用的框104。
以下，对采用这种制造装置制造高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法加以说明。
首先，将掩膜用框104安装在分散室102上部的开口部102a处，在掩膜用框104上配置高分子电解质膜105。高分子电解质膜105通过由绝缘材料包覆的电极103带电成正极。然后，将电极催化剂粉末101投入到分散室102内，分散室102的内部充满惰性气体。在分散室102的内部由惰性气体充满后，通过搅拌翼103搅拌电极催化剂粉末101，使二次凝集体分散，使电极催化剂粉末101自摩擦带电成负极。
这样，通过搅拌翼103搅拌，自摩擦带电成负极的电极催化剂粉末101吸附在配置于上部的正极高分子电解质膜105上。
高分子电解质膜105由例如切成60mm见方的掩膜用框104将其一部分覆盖成规定的形状。因此，在高分子电解质膜105上，电极催化剂粉末101附着在未由掩膜用框104覆盖的部分上，形成电极催化剂层140。将具有这样形成的电极催化剂层140的高分子电解质膜105从掩膜用框104上分离，通过热辊将电极催化剂层140热固定在高分子电解质膜105上。这样一来，将具有电极催化剂层140的高分子电解质膜105从掩膜用框104上分离，运送到热辊上进行加热、压缩的工序在这种制造装置中是连续进行的。在本实施例中，虽然采用了热辊，但也可以通过热压而取代热辊进行加热、压缩。
在本实施例中采用的电极催化剂粉末101按如下制成。采用以重量比为57∶25的比例使铂载持在碳粉中的粒子和高分子电解质的溶液或分散液(Nafion溶液)，与实施例1同样地，调制出将载持有催化剂和高分子电解质膜的一次粒子造粒成粒径为3～15μm的复次粒子的催化剂层形成用粒子。而且，高分子电解质膜105使用了日本ゴァテックス株式会社制的物质。
上述形成的催化剂层其厚度约为30μm。这样，在高分子电解质膜105的一面上形成了催化剂层之后，在另一面上也同样地通过电沉积形成催化剂层140，并使其固定。
从催化剂层的两侧夹持与上述催化剂切成相同尺寸的碳纸(东レ株式会社制，厚度为360μm)，构成单电池。在此采用的碳纸是预先浸渍在氟树脂粉末的悬浮液(ダィキン公司制，新氟隆ND-1)中后进行烧成，并实施了斥水处理。将这样制造的单电池设置在单电池测定用的装置上测定电池性能。
为了比较，采用现在通常采用的喷雾器喷涂法制造燃料电池用电极。在采用喷雾器喷涂法的情况下，由于难以直接在高分子电解质膜上进行喷涂加工，所以如以往所广泛采用的那样，在气体扩散层上进行喷雾器喷涂。首先，向电极催化剂粉末中添加3倍的丁醇，另外，再加入数滴市售的界面活性剂(日本サ-ファクタント工业株式会社制，NP-10)，通过球磨法混合，制成喷雾器喷涂用的色浆。将这种色浆通过喷雾器喷涂印刷在碳纸上。这样喷涂有色浆的碳纸在80℃下充分干燥后形成电极。由通过干燥除去溶剂而形成的两片电极夹持高分子电解质膜，制作出作为比较例1的单电池。
将上述制造的单电池置于80℃的温度下，向阳极供应加湿、加温的氢气到75℃的露点，向阴极供应加湿、加温的空气到65℃的露点，在燃料利用率为90％，氧利用率为3％的条件下使其工作。
图5表示具有本实施例的燃料电池用电极和具有比较例1的燃料电池用电极的燃料电池的电流-电压特性。如图5所示，本实施例的燃料电池与采用通过喷雾器喷涂制造的比较例的电极的电池相比，可知电流-电压特性优良。
在本实施例的制造装置中，使电极催化剂粉末101带电、附着在高分子电解质膜105上而形成的电极与现有的制造方法相比，在结构上也具有优良的性能。而且，本实施例的电极的制造方法与现有的制造方法相比，从由于不包含有机溶剂等有害物质而无公害化的观点考虑是有效的。而且，在本实施例的制造装置中，由于可靠地回收附着在所需之处之外的电极催化剂粉末而没有浪费，有利于电极的低成本化和节省资源。
实施例8
在本实施例中，表示作为气体扩散层在碳纸上形成催化剂层的例子。
在图4的装置中，设置碳纸而取代电解质膜105，使电极催化剂粉末101附着在未由掩膜用框104覆盖的部分上。在碳纸上形成催化剂的一面上赋予斥水性，形成斥水层。这种斥水层是通过涂敷斥水材料和碳粉的混合物而形成的。
制作两片具有上述那样形成的斥水层的碳纸，从两侧夹持高分子电解质膜，作为单电池。将这种单电池设置在电池测定用的装置上，测定电池性能。其结果，确认具有与实施例7的单电池同样优良的特性。
实施例9
图6表示本实施例的燃料电池用电极的制造装置。图6中，对具有与实施例7相同的功能、结构的部件赋予相同的附图标记，省略其说明。
在本实施例的装置中，在分散室102内的空间实际的中央部分上设置有电晕放电针107。由于设置有电晕放电针107，所以不仅通过搅拌翼103进行的电极催化剂粉末101的自摩擦带电，而且还通过电晕放电针107在分散室内空间产生放电，使分散室内空间为负离子氛围。
这样，可靠地带电成负极的电极催化剂粉末101吸附在正极的高分子电解质膜105上，形成电极催化剂层140。
在电晕放电针107上采用例如直径为0.3mm、长度为50mm的铂丝外加5kV电压。
通过采用本实施例的制造装置，与不具有电晕放电针107的实施例7或实施例8的制造装置相比，可在短时间内致密地将电极催化剂粉末101涂敷在高分子电解质膜105上，可制造高性能的电极。
实施例10
图7表示本实施例的燃料电池用电极的制造装置。图7中，对具有与实施例7相同的功能、结构的部件赋予相同的附图标记，省略其说明。
在本实施例的装置中，在分散室102内设置有整流板108。该整流板108配置在收容的电极催化剂粉末101和开口部102a之间，由搅拌翼103搅拌的电极催化剂粉末101直线地向上方流动。整流板108由位于分散室内空间的中央、以垂直方向的轴为中心放射状配置的多个板材构成。整流板108是使大小为150mm×100mm的聚氯乙稀制的四片板材交叉而形成的。但是，本发明并不仅限于这种结构，只要是能够整流成电极催化剂粉末101向上方直线流动即可。
如上所述，通过采用本实施例的装置，由整流板108对因搅拌翼103的旋转而产生的电极催化剂粉末101的旋转流进行整流，可使电极催化剂粉末101直线地向电解质膜上流动。因此，通过由具有整流板108的制造装置进行与上述实施例7相同的涂敷处理，与由不具有整流板的实施例7的制造装置制造的电极相比，电极催化剂粉末均匀地附着在高分子电解质膜上。其结果，能够获得更高性能的高分子电解质膜和电极的接合体。
实施例11
图8表示本实施例的燃料电池用电极的制造装置。
图8中，对具有与实施例7相同的功能、结构的部件赋予相同的附图标记，省略其说明。
在本实施例的装置上，分散室102内设置有网状板109。网状板109配置在收容的电极催化剂粉末101和开口部102a之间，由搅拌翼103搅拌的电极催化剂粉末101穿过其中而向上方直线流动。作为具有多个通孔的网状板109，使用了标准线规No.19-6的网板。另外，网状板109也可以不是上述的网板，而是至少具有多个通孔的板材。
通过采用这种制造装置，通过网状板109缓和由搅拌翼103的旋转产生的电极催化剂粉末101的旋转流的旋转动作，电极催化剂粉末101直线流动。因此，通过由具有网状板109的制造装置进行与实施例7相同的涂敷处理，与由不具有网状板109的制造装置制造的电极相比，电极催化剂粉末101均匀、致密地附着在高分子电解质膜上。其结果，根据本实施例的制造装置，能够获得更高性能的高分子电解质膜和催化剂层的接合体。
实施例12
图9表示本实施例的燃料电池用电极的制造装置。
图9中，对具有与实施例7相同的功能、结构的部件赋予相同的附图标记，省略其说明。
本实施例的制造装置的特征在于分散室110的形状，相对于上述实施例中具有相同半径的实际上为圆筒状的分散室102，具有上下部分的半径不同的形状。
分散室110具有收容电极催化剂粉末101的收容室110b以及成为由搅拌翼103搅拌的电极催化剂粉末101向上方流动的流路的扩散室110a。从分散室110的底部到大致中段的收容室110b为直径比上部的扩散室110a小的圆筒状。而且，扩散室110a从分散室110的大致中段起朝向上部形成漏斗状的圆锥形，具有在扩散室内部不易产生滞流的结构。其结果，根据本实施例的制造装置，被搅拌的电极催化剂粉末101有效地扩散，大幅度缩短了涂敷时间。
分散室110的漏斗形状为适用于上述各实施例的形状，通过采用这种形状，各实施例中的制造时间进一步大幅度缩短。
实施例13
图10表示本实施例的燃料电池用电极的制造装置。
图10中，对具有与实施例7相同的功能、结构的部件赋予相同的附图标记，省略其说明。
本实施例的制造装置中设置有鼓风机112，使分散室内的惰性气体、即载流气体强制循环。而且，在从分散室120到鼓风机12的排出口上设置有过滤器111，通过该过滤器，除去包含在载流气体中的电极催化剂粉末101。来自鼓风机112的载流气体通过设置在分散室120底部上的金属网状板113送入分散室120内。这种金属网状板113的结构为载流气体可通过，而电极催化剂粉末101不能通过。而且，在金属网状板113上外加有负电压。因此，通过金属网状板113的载流气体带负电，送入分散室120内。其结果，由搅拌翼103搅拌、从凝集状态分散的电极催化剂粉末101带强电成负极，促进分散，在分散室内空间扩散。这样一来，带电成负极的电极催化剂粉末101电沉积在配置于分散室120上部的掩膜用框104上的高分子电解质膜105上，形成催化剂层140。
在载流气体使电极催化剂粉末101电沉积在高分子电解质膜105上之后，除去过滤器111上不要的电极催化剂粉末101，再次送入鼓风机112中进行强制循环。
采用由与实施例7相同的电极催化剂粉末101，通过图10中所示的制造装置使电极催化剂粉末101静电附着在高分子电解质膜105上而制造的催化剂层的燃料电池显示出与实施例7同样优良的特性。
另外，在本实施例中，是通过金属网状板113使载流气体带负电的结构，但本发明并不仅限于这种结构，只要是能够使载流气体带负电的结构即可。
实施例14
图11表示本实施例的燃料电池用电极的制造装置。
图11中，对具有与实施例7相同的功能、结构的部件赋予相同的附图标记，省略其说明。
在本实施例的制造装置中，金属催化剂粉末101收容在金属制的电极催化剂储料器114中。这种电极催化剂粉末储料器114带负电。在电极催化剂粉末储料器114的下部上设置有振动件116，使带电的电极催化剂粉末101振动。
高分子电解质膜105与正电极130一起配置在分散室115上部的掩膜用框114上。这样，在掩膜用框114上配置了高分子电解质膜105的状态下，分散室102的内部充满惰性气体，带电成负极的电极催化剂粉末101由搅拌翼103搅拌并且振动，电极催化剂粉末101的二次凝集体分散。
如上所述，通过在一对电极(负极的电极催化剂粉末储料器114和正极的电极130)之间外加电压，使电极催化剂粉末储料器114内的电极催化剂粉末101带电，由振动件116使其振动，在带有与电极催化剂粉末101相反电荷的高分子电解质膜105上均匀地附着扩散的电极催化剂粉末101。
然后，通过本实施例的燃料电池用电极的制造装置，采用以下3种电极催化剂粉末制作出电极。
(1)电极催化剂粉末A：载持有铂的碳粉(粒径：3～15μm)，
(2)电极催化剂粉末B：实施例7中使用的、载持有铂和高分子电解质的碳粒子，
(3)电极催化剂粉末C：在实施例3中制造的、以一次粒子的水平在表面上均匀地配置有氢离子传导性高分子电解质和斥水剂的催化剂载持碳粒子构成的造粒成平均粒径为10μm的复次粒子。
在此采用的高分子电解质膜为与实施例7中使用的高分子电解质膜相同。
上述电极催化剂粉末A、B和C通过采用本实施例的燃料电池用电极的制造装置在高分子电解质膜的两面上形成了催化剂层。由除了电极催化剂粉末以外与实施例7相同的材料、结构组装出单电池，在相同的条件下测定电池特性。
表2中表示这些电池组在0.3A/cm2的条件下发电时的电池电压的比较。表2中一并示出比较例1的电池特性。
表2
Figure A0181152600321
从表2可知，在采用电极催化剂A、B和C任一种的单电池的情况下电池性能均比采用比较例1的电极的单电池的电池性能高。特别是，采用电极催化剂粉末C的单电池优于采用电极催化剂粉末A、B的单电池。这可认为是由于电极催化剂粉末C载持有斥水剂，所以催化剂层中的气体扩散、以及电极的斥水性提高的缘故。另外，虽然上述的电池电压测定是在高分子电解质膜上形成催化剂层，其上接合有碳纸的单电池上进行的，但在碳纸上形成催化剂层，将其接合在电解质膜上的单电池的情况下也获得了同样的测定结果。
在本实施例中，作为电极催化剂粉末，采用了高分子电解质膜覆盖在铂载持碳粉上的物质，但也可以采用载持有铂的碳粉或者覆盖高分子电解质膜的铂载持碳粉和PTFE载持碳粉的混合粉末。而且，作为铂载持碳粉中铂的替代物，也可以载持钌、金、钯等贵金属。作为进行斥水处理的氟树脂，并不仅限于PTFE。而且，也并不仅限于上述3种电极催化剂粉末A、B、C中的一种，也可以是其混合物，还可以采用将其顺序形成、叠层的物质。
本发明中采用的电极催化剂粉末包含载持有贵金属催化剂的碳细粉末、载持有贵金属的碳细粉末和高分子电解质的混合物、载持有贵金属的碳细粉末和由氟树脂进行了斥水处理的碳细粉末以及高分子电解质的混合物中的任一种，并且采用干燥上述粉末的空气和搅拌结构，边进行分散、搅拌，边向其中喷雾高分子电解质的溶液或分散液，进行干燥、混合、造粒、粉碎而制成复次粒子从碳粉和高分子电解质的混合状态、流动性、粒度分布、带电性能等观点考虑是所希望的。
在本发明中，催化剂层和高分子电解质膜或者扩散层是采用热辊或热压接合在一起的。因此，获得了催化剂层可靠地接合、耐久性优良的电极。
如上所述，本发明的各实施例的燃料电池用电极的制造装置是通过带电的载流气体使电极催化剂粉末带电，将这种电极催化剂粉末静电涂敷在高分子电解质膜或碳纸上而形成电极。因此，本发明的制造装置与现有的电极的制造装置相比，具有可在短时间内制造优质电极的优良效果。
通过采用本发明各实施例的电极的制造方法，可使电极催化剂粉末静电附着在高分子电解质膜以外的片状物的表面上，然后将电极催化剂粉末转印在高分子电解质膜或气体扩散层上。
而且，在增大要制成的电极的面积的情况下，通过在本发明的制造装置上以一定的速度移动高分子电解质膜，连续地涂敷电极催化剂粉末，可均匀地制成大形状的电极。另外，本发明中使用的高分子电解质膜或气体扩散层并不仅限于实施例中所用的，只要是具有相同的功能，则可采用除此之外的材料，形状也并不仅限于实施例的形状。
工业上应用的可能性
根据本发明，可提供一种具有最佳化的催化剂层的高分子电解质型燃料电池用电极。而且，根据本发明，由于分成调制将高分子电解质附着在用于形成含有导电体细粉末的催化剂层的导电体粉末上造粒成的导电体粉末的工序，以及涂敷造粒的导电体粉末而形成催化剂层的工序，所以可仅在由规模较小的设备即可实施的前者的工序中采用有机溶剂。因此，需要大规模设备的电极制造工序成为全无有机溶剂或者干燥的过程，所以不存在有机溶剂产生的危险性。
根据本发明的静电涂敷的电极的制造方法由于是完全干燥的过程，所以从制造现场的材料品质管理、保管的观点来看，可在简单、长期稳定地保管、供应材料等制造工序中实现设备简化。

Claims (40)

1.一种高分子电解质型燃料电池，包括氢离子传导性高分子电解质膜，夹着上述氢离子传导性高分子电解质膜的一对电极，具有向上述电极的一方供应燃料气体的气体流路的导电性隔板，以及具有向上述电极的另一方供应氧化剂气体的气体流路的导电性隔板，其特征是，上述电极由催化剂层和气体扩散层构成，上述催化剂层含有一次粒子的粒径不超过150nm的导电体粒子，上述导电体粒子构成载持催化剂以及氢离子传导性高分子电解质、并且造粒成3μm以上、15μm以下的复次粒子。
2.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，上述导电体的一次粒子或复次粒子还载持有斥水剂。
3.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，在上述催化剂层和气体扩散层之间，具有由具有不超过150nm的一次粒子直径的导电体构成的粒径为3μm以上、15μm以下的复次粒子层。
4.如权利要求3所述的高分子电解质型燃料电池，上述导电体的一次粒子在表面上载持有斥水剂。
5.一种高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，具有获得使高分子电解质附着在载持有催化剂的导电体微粒上造粒而成的复次粒子的工序(a)，以及层状涂敷上述复次粒子而形成电极的催化剂层的工序(b)。
6.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)包括在载持有催化剂的导电体微粒流动的干燥氛围中，将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液进行喷雾，使上述电解质附着在上述导电体微粒上的工序。
7.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)包括在干燥氛围中将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液和载持有催化剂的导电体微粒的混合液进行喷雾，使上述电解质附着在上述导电体微粒上的工序。
8.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)包括通过机械混合法混合载持有催化剂的导电体微粒和氢离子传导性高分子电解质，使上述高分子电解质附着在上述导电体微粒上的工序。
9.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)还包括粉碎上述复次粒子的工序。
10.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)包括在载持有催化剂的导电体微粒流动的干燥氛围中将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液进行喷雾、使上述电解质附着在上述导电体微粒上的工序，以及通过重复粉碎附着了上述高分子电解质的导电体的复次粒子的工序和造粒工序、使粒径为3μm以上、15μm以下的工序。
11.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)包括在干燥氛围中将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液和载持有催化剂的导电体微粒的混合液进行喷雾、使上述电解质附着在上述导电体微粒上的工序，以及通过重复粉碎附着了上述高分子电解质的导电体的复次粒子的工序和造粒工序、使粒径为3μm以上、15μm以下的工序。
12.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)包括在载持有催化剂的导电体微粒流动的干燥氛围中将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液和斥水剂的分散液进行喷雾，使上述电解质和斥水剂附着在上述导电体微粒上的工序。
13.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)包括在载持有催化剂的导电体微粒流动的干燥氛围中将氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液和斥水剂的分散液进行喷雾、使上述电解质和斥水剂附着在上述导电体微粒上的工序，以及通过重复粉碎附着了上述高分子电解质和斥水剂的导电体的复次粒子的工序和造粒工序、使粒径为3μm以上、15μm以下的工序。
14.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(b)包括通过静电涂敷将上述复次粒子涂敷到催化剂层的形成位置上的工序。
15.如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(b)包括向上述复次粒子中添加水、调制色浆的工序，以及将上述色浆涂敷到催化剂层的形成位置上、经过干燥而形成催化剂层的工序。
16.如权利要求14或15所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，包括在上述工序(b)之后，对上述催化剂层边加热边加重的工序。
17.一种高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，具有获得使斥水剂附着在导电体微粒上造粒而成的复次粒子的工序(a)，以及层状涂敷上述复次粒子而形成电极的斥水剂层的工序(b)。
18.如权利要求17所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，上述工序(a)包括在导电体微粒流动的干燥氛围中将斥水剂的分散液进行喷雾、使上述斥水剂附着在上述导电体微粒上的工序。
19.如权利要求17所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，上述工序(a)包括通过机械混合法混合导电体微粒和斥水剂，使上述斥水剂附着在上述导电体微粒上的工序。
20.如权利要求17所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，上述工序(a)包括在导电体微粒流动的干燥氛围中将斥水剂的分散液进行喷雾、使上述斥水剂附着在上述导电体微粒上的工序，以及通过重复粉碎附着了上述斥水剂的导电体的复次粒子的工序和造粒工序、使粒径为3μm以上、15μm以下的工序。
21.如权利要求17所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，工序(a)通过重复由机械混合法混合导电体微粒和斥水剂、使上述斥水剂附着在上述导电体微粒上的工序，以及将上述附着了斥水剂的导电体的复次粒子粉碎成粒径为3μm以上、15μm以下的工序而构成。
22.一种高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，具备收容电极催化剂粉末、具有配置高分子电解质膜或气体扩散层的开口的分散室，向配置在上述分散室开口处的高分子电解质膜或气体扩散层外加规定极的电场的电场外加机构，以及设置在上述分散室内、使上述电极催化剂粉末带电成与上述电场外加机构的电场极性相反的电场的带电机构。
23.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，还具备设置在上述分散室内，搅拌上述电极催化剂粉末，使其自摩擦带电成与上述高分子电解质膜或气体扩散层的电场极性相反的电场的搅拌机构。
24.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，还具备使上述分散室内负离子化，使上述电极催化剂粉末带电的放电机构。
25.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，还具备设置在上述分散室内，整理收容在上述分散室中的电极催化剂粉末向上述高分子电解质膜或气体扩散层的流动，防止紊流的整流机构。
26.如权利要求25所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，上述整流机构是将多个板材组合成放射状而构成的，具有在与上述高分子电解质膜或气体扩散层相垂直的方向上为直线的通孔。
27.如权利要求25所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，上述整流机构实际上由网状板构成，在具有在垂直方向上贯通的多个通孔。
28.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，上述分散室实际上形成圆筒形状或倒三角锥形，在上述分散室的最下部设置有分散上述电极催化剂粉末的机构。
29.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，上述分散室的下部实际上形成圆筒形状，收容上述电极催化剂粉末，上述分散室的上部实际上形成倒三角锥形，来自上述分散室下部的上述电极催化剂粉末扩散到配置在位于上方的开口处的高分子电解质膜或气体扩散层上并被吸附。
30.如权利要求25所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，具备向上述整流机构外加电压的电压外加机构。
31.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，具有用于在上述分散室内运送上述电极催化剂粉末的载流气体，并设置有将上述载流气体导入上述分散室内的导入机构。
32.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，在形成于上述分散室内和上述注入机构之间的载流气体流路上设置有过滤机构，将上述载流气体过滤后的载流气体再次导入上述分散室内。
33.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，还具备设置在上述分散室内，对上述催化剂粉末施加振动的振动机构。
34.如权利要求22所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造装置，具备连续地对静电涂敷了上述电极催化剂粉末的高分子电解质膜或气体扩散层进行加热、压缩而使其固定的机构。
35.一种高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，具有向配置在分散室开口处的高分子电解质膜或气体扩散层外加规定极的电场的工序，使收容在上述分散室内的电极催化剂粉末带电成极性与上述高分子电解质膜或气体扩散层的极性相反的工序，将带电的上述催化剂粉末涂敷在配置于上述开口处的高分子电解质膜或气体扩散层的规定位置上的工序，以及将被涂敷的上述电极催化剂粉末的层热固定在高分子电解质膜或气体扩散层上的工序。
36.如权利要求35所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，在使收容于上述分散室内的上述电极催化剂粉末带电的工序中，通过搅拌机构搅拌上述电极催化剂粉末，使其自带电成与上述高分子电解质膜或气体扩散层的电场极性相反的电场。
37.如权利要求35所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，在上述分散室内，通过上述整流机构整理收容在上述分散室中的电极催化剂粉末向上述高分子电解质膜或气体扩散层的流动，防止紊流。
38.如权利要求35所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，通过上述电压外加机构向上述整流机构外加电压。
39.如权利要求35所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，具有用于在上述分散室内运送上述电极催化剂粉末的载流气体，通过导入机构将上述载流气体导入上述分散室内。
40.如权利要求35所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，通过在形成于上述分散室内和上述注入机构之间的载流气体流路上的过滤机构，将上述载流气体过滤后再次导入上述分散室内。
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