CN1453272A - 新颖的吗啉基酮衍生物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种具有下列化学式的新颖吗啉基酮衍生物：其中各取代基的定义参见说明书与权利要求中所界定。本发明也揭示该等新颖吗啉基酮的制备方法，以及其在可光聚合的组合物内作为一种光引发剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种可作为光引发剂的新颖的吗啉基酮(morpholinoketone)衍生物及其制备方法与用途。
技术领域
相较于传统的平版印刷技术，UV固化印刷技术的应用层面更为广泛，其不仅可被应用于制造传统的石版印墨(lithographic ink)、胶版印墨(offset ink)、凸版印墨(letter press ink)、弹性凸版印墨(Flexo ink)、凹版印墨(gravureink)、丝网印刷印墨(silk screen ink)等，更可被应用于印刷电路板、光致抗蚀剂、焊剂屏蔽(solder masker，另有俗称为绿漆)、介电基材等的制造上。一般而言，UV硬化过程需要结合剂(binder)、可光聚合的单体与光引发剂，其中该光引发剂可在UV照射的短时间内使该单体发生聚合而生成聚合物。
使用不饱和单体与预聚合物的光化学聚合反应是一种广泛的产业应用性的常用现有方法。US 3,661,614揭示一种可幅射固化的无溶剂印刷油墨组合物，其大体上由下列所构成：(1)大约20wt％至98wt％的一种季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，(2)大约2wt％至80wt％的一种卤化芳族、脂环族或脂族烃光引发剂，其中卤素原子被直接连接至芳族与脂环族化合物的环结构以及脂族化合物的碳链上，以及(3)一种色料。
US 4,672,079揭示可供作为聚合反应的光引发剂的聚合性或可聚合的芳族-脂族酮，较佳为2-羟基-2-甲基(4-乙烯基苯基·乙基酮)[2-hydroxy-2-methyl(4-vinylpropiophenone)]、2-羟基-2-甲基-p-(1-甲基乙烯基)苯基·乙基酮(2-hydroxy-2-methyl-p-(1-methylvinyl)propiophenone)、p-乙烯基苯甲酰基环己醇(p-vinylbenzoylcyclohexanol)、p-(1-甲基乙烯基)苯甲酰基-环己醇(p-(1-methylvinyl)benzoyl-cyclohexanol)以及此等的低聚合与聚合产物，适用作为烯键不饱和单体与预聚物的光聚合反应的光引发剂。
US 4,943,516揭示一种光敏性热固性树脂组合物，其包含有：(a)一种光敏性预聚物，在其分子单元内含有至少两个烯键不饱和键；(b)一种光引发剂；(c)一种可光聚合的乙烯基单体和/或一种有机溶剂作为稀释剂；(d)一种细粉状环氧化合物，在其分子单位内含有至少两个环氧基团，并于将被使用的溶剂内展现出有限度的溶解性；以及选择性地(e)一种供环氧树脂用的固化剂。该光敏性热固性树脂组合物被揭示会展现良好的显像性质与敏感性以及提供一段长时间的储存寿命。当被引至涂布、曝露、显像以及后固化处理，该光敏性热固性树脂组合物可被形成为一个在贴附性、绝缘抗性、电解性侵蚀抗性等等的性质上表现良好的焊剂屏蔽图样。
US 4,582,862揭示一种可光固化的有色组合物，其包含有：(a)烯烃键不饱和的可光聚合的粘合剂，(b)5-60％重量计的一种颜料，以及(c)0.1-20％重量计的一种具有该案所揭示的化学式(I)的光引发剂。特别地，在此案件中所揭示的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1-one，MMMP)已成为当今被广泛使用的光引发剂，特别是被应用于加有颜料的UV***中，例如焊剂屏蔽与UV油墨。据报，MMMP在不损及自身的不泛黄性质下可以提供良好的光速度(photospeed)以及机械性质。
但是，当使用MMMP时，在固化后加工处理中，会因为挥发性硫残余物而出现不良气味的问题，而使产业上的应用受到限制。特别地，当MMMP被应用在UV油墨或焊剂屏蔽时，会产生从温和至令人讨厌的不同程度的不良气味的问题，不良气味导是因为MMMP的光碎片化作用(photofragmentation)所生成的具有挥发性臭味的4-甲硫基苯甲醛(4-methylthiobenzaldehyde)。
因为可供使用的光引发剂的选择有限，使用者往往必须忍受MMMP的不良气味问题，或是使用MMMP的衍生物(Luigi Angiolini et al.，Journal of Applied.Ploymer Scinece(1995)，55：1477-1488；US 4,582,862、US 5,145,885、US5,506,279、US 5,837,746、WO 96/20795、US 6,048,667)，特别是US 5,145,885中所揭示的2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉代基苯基)丁-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one，BDMB)来作为MMMP的替代品。
对于某些使用MMMP与BDMB作为主要的光引发剂的颜料***(诸如Cyan颜料)而言，会需要过量的研磨处理来将全部的光引发剂并入，这会促成过早的固化而造成油墨粘性的增高或甚而胶化，所以需要添加一诸如对羟基苯甲醚(MEHQ)的聚合稳定剂。但是，该稳定剂最后还是会延缓光速度。另一方面，MMMP与BDMB倾向于会提高所生成的油墨的粘性，对于需要低粘性的应用(譬如弹性凸版)而言，这是不为所喜的。
因此，基于现有技术所存在的缺点，存在有一需要去发展可供作为可光聚合的组合物的光引发剂的新物质。
[发明内容]
在第一个方面，本发明提供一种具有下列化学式(I)的化合物：
其中
X1表示：H、S、O、N或NR，其中的R为一个C1-C12烷基基团，
X2表示：H、S、O、N或NR，其中的R为一个C1-C12烷基基团，
但条件是当X1与X2皆不是H时，X1＝X2；
R’表示：一个C1-C12亚烷基(C1-C12 alkylene group)或一个化学式为-(CH2OCH2)p-的基团，其中p为一个由1至4的整数；
R1与R2各自分别地表示：H，苯基，或选择性地被苯基所取代的C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基；
R3与R4各自分别地表示一个选择性地被羟基取代的C1-C6烷基，
或者R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个选自下列的环状基团： 与
R5表示：H、F、Cl、Br、I、硝基、苯基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
当X1或X2为H时，k为0；当X1或X2为S、O或NR时，k为1；而当X1或X2为N时，k为2；
m为一个由2至5的整数；以及
当k为1时，n为一个由1至20的整数，而当k为2时，n＝n1+n2≤20，其中n1与n2各为一个由1至10的整数。
在第二个方面，本发明提供一种用于制造一如上所述的具有化学式(I)的化合物的方法，其包含的步骤为：令一种具有下列化学式(II)的化合物与一种具有化学式(III)的内酯化合物相反应，而生成该具有化学式(I)的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4与R5的定义和对上述具有化学式(I)中的定义相同，
X1表示：H、S、O、N或NR(其中R为一个C1-C12烷基基团)，
X2表示：H、S、O、N或NR(其中R为一个C1-C12烷基基团)，
s为0或1，
但条件是当X1与X2皆不是H时，X1＝X2，且s为1；而当X1或X2为H时，s为0；
其中q为一个由1至4的整数。
可供本案方法的用的该具有化学式(III)的内酯化合物选自于下列群组：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯与ε-己内酯。较佳地，该具有化学式(III)的内酯化合物为ε-己内酯。
在一个较佳具体例中，本案方法是在一种含锡的催化剂的存在下进行。较佳地，本案方法是于三烷羧酸正丁基锡(SCAT-24]的存在下进行。
在一较佳具体例中，本案方法所使用的该具有化学式(II)的化合物是通过使一种具有下列化学式(II’)的化合物与一种具有下列化学式(IV)的化合物相反应而被生成：其中
R1、R2、R3、R4与R5的定义与上述化学式(I)中定义相同，
Y1表示：H、F、Cl、Br、I或氰基，
Y2表示：H、F、Cl、Br、I或氰基，
但条件是当Y1与Y2皆不是H时，Y1＝Y2；
R”XR’OH (IV)其中
X为S、O、NH或NR(其中R为一个C1-C12烷基基团)，
R’的定义与上述化学式(I)中定义相同；以及
当X为S、O或NR时，R”为H；而当X为NH时，R”为R’OH。
本发明亦涵盖该具有化学式(I)的化合物的用途。例如，本案发明人发现，该具有化学式(I)的化合物可当作一个光引发剂来使用。因此，可将本发明的具有化学式(I)的化合物与可光聚合的单体化合物配制成一种可光聚合的组合物，例如一种印刷油墨。
本发明的其他目的、特征及优点，在参照以下详细说明以及较佳实施例的例示后，将变得明显。
[发明详细说明]
为克服MMMP所具的不良气味问题，本发明尝试通过将一个聚合性链接到MMMP的甲基硫部分上来改变MMMP的分子结构，而研发出一种具有下列化学式(I)的化合物：其中
X1表示：H、S、O、N或NR(其中R为一个C1-C12烷基基团)，
X2表示：H、S、O、N或NR(其中R为一个C1-C12烷基基团)，
但条件是当X1与X2不是H时，X1＝X2；
R’表示：一个C1-C12亚烷基或一个化学式为-(CH2OCH2)p-的基团，其中p为一个由1至4的整数；
R1与R2各自分别地表示：H，苯基，或选择性地被苯基所取代的C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基；
R3与R4各自分别地表示一个选择性地被羟基取代的C1-C6烷基，或者R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个选自下列群组中的环状基团：与
R5表示：H、F、Cl、Br、I、硝基、苯基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
当X1或X2为H时，k为0；当X1或X2为S、O或NR时，k为1；而当X1或X2为N时，k为2；
m为一个由2至5的整数；以及
当k为1时，n为一个由1至20的整数，而当k为2时，n＝n1+n2≤20，其中n1与n2各为一个由1至10的整数。
在一个较佳具体例中，m为5。
在一个较佳具体例中，R’为一个C1-C6亚烷基，特别是亚乙基，或是为一个以化学式-(CH2OCH2)-或-CH2OCH2CH2OCH2-表示的基团。
较佳地，R1与R2分别为一个选自于下列的基团：甲基、乙基、丙基、苯基取代的甲基以及苯基取代的丙基。在一个较佳具体例中，R1与R2皆为甲基。在另一个较佳具体例中，R1为苯基取代的甲基，而R2为乙基。
在一个较佳具体例中，R3与R4各自分别地为一个选自于下列所构成的群组中的基团：甲基、乙基、丙基以及羟基取代的丙基。在一更佳具体例中，R3与R4皆为甲基。
在另一个较佳具体例中，R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个基团。
在一个较佳具体例中，R5为H、F、Cl、Br、I、苯基或C1-C6烷基。在一个更佳的具体例中，R5为H。
在一个较佳具体例中，X1与X2当中有一个为S、或O，而另一个为H。在一个更佳的具体例中，n为3。在另一个更佳的具体例中，n为6。
在一个更佳的具体例中，X1与X2当中有一个为S，而另一个为H，R’为一个亚乙基基团，R1与R2各自分别地为甲基，R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个
基团，R5为H，以及m为5。
在又一个较佳具体例中，X1与X2有一个为N，而另一个为H，且n1+n2的总合较佳为6。
在一更佳的具体例中，X1与X2当中有一个为N，而另一个为H，R’为一个亚乙基，R1与R2各自分别为甲基，R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个
基团，R5为H，m为5，以及n1+n2＝6。
在另一个较佳具体例中，X1与X2当中有一个为NR(其中R为一个C1-C12烷基基团)，而另一个为H。在一个更佳具体例中，X1与X2当中有一个为NCH3，而另一个为H；R1为苯基取代的甲基，而R2为乙基；以及R3与R4皆为甲基。在另一个更佳具体例中，X1与X2当中有一个为NC2H5，而另一个为H；R1为苯基取代的甲基，而R2为乙基；以及R3与R4皆为甲基。
该具有化学式(I)的化合物可通过一种包含下列步骤的方法来制备：令一种具有下列化学式(II)的化合物与一种具有化学式(III)的内酯化合物相反应，而生成该具有化学式(I)的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4与R5的定义与上述化学式(I)中定义相同，
X1表示：H、S、O、N或NR(其中R为一个C1-C12烷基)，
X2表示：H、S、O、N或NR(其中R为一个C1-C12烷基)，
s为0或1，
但条件是当X1与X2不是为H时，X1＝X2，且s为1；而当X1或X2为H时，s为0；
其中q为一个由1至4的整数。
关于该具有化学式(II)的化合物，其制备可参照以往方法来进行，例如，被揭示于上述所提及的前案文献中的合成技术，包括Luigi Angiolini et al.，Journal of Applied.Ploymer Scinece(1995)，55：1477-1488；US 4,582,862、US 5,145,885、US 5,506,279、US 5,837,746、WO 96/20795、US 6,048,667等。
可供本案方法应用的该具有化学式(III)的内酯化合物可选自于下列：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯与ε-己内酯。在一较佳具体例中，该具有化学式(III)的内酯化合物为ε-己内酯。该等内酯化合物为商业上可获得的，例如，可购自于DAICEL Chemical Co.。
使用该具有化学式(III)的内酯化合物来作为聚合性链来源所具有的优点是：
(1)可容易地控制产物的分子量，
(2)高颜料濡湿性，
(3)高UV稳定性，
(4)低毒性(生物可分解的)，以及
(5)低粘性。
本案方法可以使用一个可用于该具有化学式(III)的内酯化合物的开环聚合反应的催化剂来进行。适用于本案方法的催化剂为，例如，钛酸四乙酯(tetraethyltitanate)、钛酸四丙酯(tetrapropyl titanate)、钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate)或其他的含钛酸盐化合物，辛酸亚锡(stannous octoate)，二丁基锡氧化物(dibutyl-tin-oxide)，二丁基锡二月桂酸盐(dibutyl-tin-dilaurate)，一种三烷羧酸正丁基锡[n-butyl-tin tris(alkanoate)或其他的有机锡化合物，氯化亚锡、溴化亚锡或其他的卤化亚锡化合物(US 6,037,393)。
在一个较佳具体例中，本案方法于一种含锡的催化剂的存在下进行。在一个更佳具体例中，本案方法于三烷羧酸正丁基锡[SCAT-24]的存在下进行。
在一个较佳具体例中，本案方法所使用的该具有化学式(II)的化合物通过一种具有下列化学式(II’)的化合物与一种具有下列化学式(IV)的化合物相反应而生成：其中
R1、R2、R3、R4与R5的定义与上述化学式(I)中定义相同，
Y1表示：H、F、Cl、Br、I或氰基，
Y2表示：H、F、Cl、Br、I或氰基，
但条件是当Y1与Y2不是为H时，Y1＝Y2；
R”XR’OH (IV)其中
X为S、O、NH或NR(其中R为一个C1-C12烷基)，
R’的定义相同于那个为上述化学式(I)中定义相同；以及
当X为S、O或NR时，R”为H；而当X为NH时，R”为R’OH。
关于该具有化学式(II’)的化合物，其制备可参照以往方法来进行，例如，该具有化学式(II’)的化合物的制备可以参照US 4,582,862的相关揭示，依据下列合成途径，而将胺基引入至一个对应的芳基烷基酮化合物内：其中Hal代表卤素，而R1至R5以及Y1与Y2的定义与上述化学式(II’)中定义相同。
在本发明的一个较佳具体例中，使用的该具有化学式(II’)的化合物为Y1与Y2当中有一个为H，而另一个为F、Cl、Br或I的化合物。更佳地，Y1与Y2中有一个为H，而另一个为F或Cl。在本发明的另一个较佳具体例中，被使用的该具有化学式(II’)的化合物为Y1与Y2皆为F或Cl的化合物。
在本发明的一个较佳具体例中，使用的该具有化学式(II’)的化合物为R1与R2各自分别地为一个选自下列基团的化合物：甲基、乙基、丙基、苯基取代的甲基以及苯基取代的丙基。在一更佳具体例中，R1与R2皆为甲基。在另一更佳具体例中，R1为苯基取代的甲基，而R2为乙基。
在本发明的一个较佳具体例中，使用的该具有化学式(II’)的化合物为R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一
基团的化合物。
在本发明的另一个较佳具体例中，使用的该具有化学式(II’)的化合物为R3与R4各自分别地为一个选自于下列基团的化合物：甲基、乙基、丙基以及羟基取代的丙基。
在本发明的一个较佳具体例中，使用的该具有化学式(II’)的化合物为一个其中R5为H、F、Cl、Br、I、苯基或C1-C6烷基的化合物。在一更佳具体例中，R5为H。
该具有化学式(IV)的化合物为商业上可获得的，例如，可购自于BASFCorporation。
在一较佳具体例中，本发明所使用的该具有化学式(IV)的化合物为HS(R’OH)，其中R’为一个亚乙基。在另一较佳具体例中，本发明所使用的该具有化学式(IV)的化合物为NH(R’OH)2，其中R’为一个亚乙基。在另一较佳具体例中，本发明所使用的该具有化学式(IV)的化合物为RNH(R’OH)，其中R为一个甲基或乙基，而R’为一个亚乙基。
在本发明的一个较佳具体例中，用于本案制备方法中的该具有化学式(II’)的化合物为一个化合物，其中Y1与Y2当中有一个为H，而另一个为F、Cl、Br或I；R1与R2各自分别地为甲基；R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个
基团；以及R5为H；被使用于本案制备方法的该具有化学式(IV)的化合物为HS(R’OH)，其中R’为一个亚乙基；而且，如此所生成的该具有化学式(II)的化合物被引至与ε-己内酯相反应，而生成该具有化学式(I)的化合物，其中X1与X2当中有一个为S，而另一个为H。
在本发明的另一个较佳具体例中，被使用于本案制备方法中的该具有化学式(II’)的化合物为一个化合物，其中Y1与Y2当中有一个为H，而另一个为F、Cl、Br或I；R1与R2各自分别地为甲基；R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个基团；以及R5为H；用于本案制备方法中的该具有化学式(IV)的化合物为NH(R’OH)2，其中R’为一个亚乙基；而且，如此所生成的该具有化学式(II)的化合物被引至与ε-己内酯相反应，而生成该具有化学式(I)的化合物，其中X1与X2当中有一个为N，而另一个为H；以及n1+n2＝6。
在本发明的另一个较佳具体例中，用于本案制备方法中的该具有化学式(II’)的化合物为一个化合物，其中Y1与Y2当中有一个为H，而另一个为F、Cl、Br或I；R1与R2各自分别为一个选自于下列基团：甲基、乙基、丙基、苯基取代的甲基以及苯基取代的丙基；R3与R4各自分别为甲基，R5为H；被使用于本案制备方法中的该具有化学式(IV)的化合物为RNH(R’OH)，其中R为甲基或乙基，而R’为一个亚乙基；而且，如此所生成的该具有化学式(II)的化合物被引至与e-己内酯相反应，而生成该具有化学式(I)的化合物，其中X1与X2当中有一个为NR(R为甲基或乙基)，而另一个为H。
本发明亦涵盖该具有化学式(I)的化合物的用途。依据本发明，该具有化学式(I)化合物可当作一个光引发剂来用，且其不会产生通常与MMMP有关的不良气味问题，而一含有本案化学式(I)化合物的可光聚合的组合物也不会有粘性增高问题。因此，根据本技艺中已详知的可用方法学，根据本发明的化学式(I)化合物与下列组份一起来配方：可光聚合的单体化合物，光敏剂，颜料或染料，以及其他为熟习此项技术人士常用于制备可光聚合的组合物的添加剂，诸如低聚、光敏剂(photosensitizers)、胺加成剂与其他物性改性剂。
预期根据本发明的具有化学式(I)的化合物可用于各种不同的产业应用，例如，于上述前案文献中所提到的有关光引发剂的产业上应用。举例而言，根据本发明的具有化学式(I)的化合物可被配方于UV墨水(UV inks)或涂层内来作为一个光引发剂。根据本发明的具有化学式(I)的化合物亦被预期可以与传统的光引发剂来组合使用，诸如那些被揭示于前述文献中的光引发剂，特别是于US 4,672,079中所揭示的。
本发明将就下面实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明的用。
<实施例1>MMMP-3与MMMP-6的合成
本实施例说明如何合成一种依据本发明的化合物，例如6-羟基-己酸5-(5-{2-[4-(2-甲基-2-吗啉-4-基-丙酰基)苯基磺胺基]-乙氧基羰基}-戊氧基羰基)-戊基酯(6-hydroxy-hexanoic acid 5-(5-{2-[4-(2-methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl)-phenylsulfanyl]-ethoxycarbonyl}-pentyloxycarbonyl)pentylester，MMMP-3)与6-羟基-己酸5-(5-{2-[4-(2-甲基-2-吗啉-4-基-丙酰基)苯基磺胺基]-乙氧基羰基}-四(戊基氧羰基)-戊基酯(6-hydroxy-hexanoic acid 5-(5-{2-[4-(2-methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl)-phenylsulfanyl]-ethoxycarbonyl}-tetra(pentyloxycarbonyl)pentyl ester，MMMP-6)及其中间产物1-[4(2-羟基乙硫基)-苯基]2-甲基-2-吗啉基丙-1-酮(1-[4-(2-Hydroxyethylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholino-propan-1-one，化合物2)，相关的合成途径如下所示：
其中所合成出的产物化合物的分子量可通过调整化合物2与ε-己内酯的摩尔比而被变化，如MMMP-3与MMMP-6所示即是。
A.1-[4(2-羟基乙硫基)-苯基]-2-甲基-2-吗啉基丙-1-酮(化合物2)的合成：
将94.8g(1.21mol)的巯基乙醇(mercaptoethanol)与600ml甲苯置于一个l公升的三颈圆底烧瓶中，继而加入48.6g(1.21mol)的NaOH。混合物被引至回流处理历经6小时，并于此时通过一个Dean-Stark装置来收集所形成的水。甲苯溶剂通过蒸馏被移除，接而对固体结块予以添加250ml的DMF。待溶液被冷却至室温后，一次加入250g(0.93mol)的1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮(化合物1，依据美国专利第4,582,862号予以制备)，而所形成的混合物在一氮气保护的氛围下，于50℃下被加热过夜。将混合物冷却至室温，以1公升的甲苯予以稀释，并以水、2％NaOH水溶液与盐水(brine)予以清洗。有机层被分离出并于真空下被浓缩，而获得一黄色粘稠油，进一步通过再结晶来将的纯化，而生成一灰白色(off-white)结晶物(90％产率，熔点：62-64℃)。
B.MMMP-3的合成：
将200g(0.65mol)的化合物2、88.5g的ε-己内酯与8g的锡催化剂[商品名为SCAT-24，购自于日本的三共有机合成股份有限公司(Sankyo OrganicChemistry Co.，Ltd.)]置于一个配备有一个冷凝器并处于氮气保护下的500毫升的三颈圆底烧瓶中。混合物被加热至80-85℃历时2小时。每40分钟将44.3g的ε-己内酯与4g的SCAT-24加入至上述的烧瓶中，做4次，并维持该温度再1个小时。所形成的混合物接而以水、2％NaOH水溶液与盐水清洗。有机层在真空下被浓缩，而获得一淡黄褐色油(light tan oil)(398克，95％产率)。
标题化合物测得的性质：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.46(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，4.02(t，J＝6.5Hz，6H)，3.65(t，J＝3.8Hz，4H)，3.60(t，J＝6.5Hz，3.20(t，J＝6.9Hz，2H)，2.53(t，J＝3.8Hz，4H)，2.25-2.30(m，9H)，1.51-1.65(m，20H)，1.30-1.42(m，10H)，1.27(s，6H).IR(KBr)：3501，2942，2865，1741，691，1588，1563，1475，1402，1364，1158，1120，1093，980，882，761cm-1。
依据所得的1H NMR数据推算，所得产物化合物的n值为3。相对于MMMP的分子量为279，所得产物化合物的分子量约为650。
C.MMMP-6的合成：
以和MMMP-3相同的合成方式来合成MMMP-6，不同之处是使用354g而非88.5g的ε-己内酯，形成一浅黄褐色的糊膏(97％产率)。
标题化合物测得的性质：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.46(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，4.02(t，J＝6.5Hz，12H)，3.65(t，J＝3.8Hz，4H)，3.60(t，J＝6.5Hz，3.20(t，J＝6.5Hz，2H)，3.20(t，J＝6.9Hz，2H)，2.53(t，J＝3，8Hz，4H)，2.25-2.30(m，18H)，1.51-1.65(m，40H)，1.30-1.42(m，20H)，1.27(s，6H).
依据所得的1H NMR数据推算，所得产物化合物的n值为6，且分子量约为960。
D.MMMP-3与MMMP-6的物理性质比较
MMMP-6在室温下为一糊膏，MMMP-3在室温下为一淡琥珀色液体。MMMP-3的凝结点约为-15℃左右，在0℃下静置30天后不会固化。下列表1列出MMMP-3与MMMP-6的物理性质比较。
表1
| MMMP-3 | MMMP-6 | |
| 颜色*(纯质的) | 4.5 | 4.8 |
| 于70°F的粘度 | 1200cps | 糊膏 |
| 于100°F的粘度 | 423cps | 1743cps |
| 密度 | 1.082 | 1.092 |
*以Gardner单位计算。
<实施例2>
本实施例说明如何合成另一种依据本发明的化合物，亦即化合物5及其中间产物1-{4-[双-(2-羟基-γ-乙基)-胺基]}2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮(1-{4-[bis-(2-hydroxy-γ-ethyl)-amino]}-2-methyl-2-morpholino-1-propanone，化合物4)，有关的合成途径如下所示：
A.1-{4[双-(2-羟基-r-乙基)-胺基]}2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮(化合物4)的合成：
将10.0g(0.037mol)的1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮与58.9g(0.56mol)的二乙醇胺置于一个100ml的三颈圆底烧瓶中，并予以加热至150℃历时24小时。所形成的溶液被冷却，以100ml的乙醇予以稀释，之后用水与盐水予以清洗。通过旋转式蒸发器来去除溶剂，而获得一黄色油(11g，88％产率)。
B.化合物5的制备：
将11.0g(0.033mol)的化合物4、17.9g的ε-己内酯与1.8g的锡催化剂(SCAT-24)置于一个配备有一个冷凝器并处于氮气保护下的100毫升的三颈圆底烧瓶中。混合物被加热至80-85℃历时1.5小时。每30分钟将一个由9.0g的ε-己内酯与0.9g的SCAT-24所构成的混合物添加至上述的烧瓶中，做3次。维持该温度再1个小时。反应混合物接而被冷却至室温，并以200ml的甲苯予以稀释。之后，以水与盐水予以清洗，有机层在真空下被浓缩，而获得一粘稠油(29.8克，90％产率)。
依据1H NMR数据推算，化合物5的n1+n2＝6。
<实施例3>
本实施例说明如何合成另一个依据本发明的化合物3690，亦即2-欧克斯彭酮，2-{{4-[2-(二甲基胺基)-1-氧基-2-(苯基甲基)丁基]苯基}-甲基胺基}-乙基酯(2-oxepanone，2-{{4-[2-(dimethylamino)-1-oxo-2-(phenylmethyl)butyl]phenyl}-methylamino}-ethyl ester)[注：2-oxepanone即为ε-己内酯]及其中间产物369N，即2-(二甲基胺基)-1-{4-[(2-羟基乙基)甲基胺基]苯基}-2-苯基甲基-1-丁酮(2-(Dimethylamino)-1-{4-[(2-hydroxyethyl)methylamino]phenyl}-2-phenylmethyl-l-butanone)，有关的合成途径如下所示：其中n可为一个由1至10的整数，较佳为1-6。
A.2-(二甲基胺基)-1-{4-[(2-羟基乙基)甲基胺基]苯基}-2-苯基甲基-1-丁酮(化合物369N)的合成：
将100g的2-(二甲基胺基)-1-(4-氟苯基)-2-苯基甲基-1-丁酮(2-dimethylamino-1-(4-fluorophenyl)-2-phenylmethyl-1-butanone(化合物369F，参照US 5,077,402的揭示内容来制备)与600g的2-(甲基胺基)乙醇置于一个2L的反应瓶中，均匀搅拌之后以氮气予以吹扫5次。在升温至150℃并均匀搅拌3小时后，将50g的化合物369F加入至反应瓶内，继续反应历时2小时后再将50g的化合物369F加入至反应瓶内，继续反应历时4小时。最后将反应温度降至40℃后，在48℃与2.0托的条件下将反应剩余的2-(甲基胺基)乙醇蒸馏出470g后，予以加入200g的甲苯与400g的水，均匀搅拌后将水层移去，再加入200g的水，均匀搅拌10分钟，再将水层移除，并除去甲苯，即得到化合物369N。
标题化合物测得的性质：
1H NMR(CDCl3，200MHz)：δ8.35(d，J＝9.0Hz，2H)，7.20-7.27(m，5H)，6.66(d，J＝9.0Hz，2H)，3.82(t，J＝6.0Hz，2H)，3.56(t，J＝6.0Hz，2H)，3.22(s，2H)，3.06(s，3H)，2.38(s，6H)，1.40-2.10(m，2H)，0.72(t，J＝7.4Hz，3H)。
B.2-欧克斯彭酮，2-{{4-[2-(二甲基胺基)-1-氧基-2-(苯基甲基)丁基]苯基}-甲基胺基}-乙基酯(2-oxepanone，2-{{4-[2-(dimethylamino)-1-oxo-2-(phenylmethyl)butyl]phenyl}-methylamino}-ethyl ester，化合物3690)的合成：
对上述步骤A中所得化合物369N予以加入150g的ε-己内酯，并于加热至150℃时加入0.043g的Scat-24。在反应历时4小时之后再加入78g的ε-己内酯并继续反应历时4小时，最后在50℃与2托的条件下除去剩余的ε-己内酯，而得到401g的红棕透明粘稠液体(产率93.7％)。
标题化合物(n＝3)测得的性质：
1H NMR(CDCl3，200MHz)：δ8.36(d，J＝8.7Hz，2H)，7.19-7.27(m，5H)，6.64(d，J＝8.7Hz，2H)，4.28(t，2H)，4.03-4.06(m，4H)，3.61-3.67(m，4H)，3.19(s，2H)，3.05(s，3H)，2.60(b，1H)，2.35(s，6H)，2.27-2.31(m，6H)，1.80-2.20(m，2H)，1.61-1.69(m，12H)，1.34-1.4l(m，6H)，0.68(t，J＝7.4Hz，3H)。
IR(KBr)：3514，2940，2866，1734，1657，1642，1593，1547，1462，1379，1249，1183，823，704，662cm-1。
UV(λmax)＝335.1nm。
依据1H NMR数据推算，所得产物为n＝3的化合物3690，其分子量约为650。
<实验1>光速度性能与气味性质的比较
为试验本发明化合物，相较于以往的MMMP，是否适合作为光引发剂，而于此试验中，将MMMP-3、MMMP-6与化合物3690分别应用于具有下列表2中所示组成的印刷油墨中，来与现有的MMMP作光速度性能与气味性质上的比较。
材料：
1.MMMP：可获自于Ciba Speciality Chemicals Holding Inc.，商品名为Irgacure 907。
2.MMMP-3：依据上述实施例1所制得的化合物。
3.MMMP-6：依据上述实施例1所制得的化合物。
4.化合物3690：依据上述实施例3所制得的化合物。
5.乙基米蚩酮(ethyl Michler’s ketone)：可获自于本国的奇钛化学股份有限公司(Chitec Chemical Co.，Ltd.，Taiwan，R.O.C.)，商品名为ChivacureEMK，其作为印刷油墨的光聚合中的光敏剂用。
6.异丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)：可获自于本国的奇钛化学股份有限公司，商品名为Chivacure ITX，其作为印刷油墨的光聚合中的光敏剂用。
7.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)：可获自于UCB Chemical Co.，其作为印刷油墨的光聚合中的单体化合物。
8.Eberyl 3702：可获自于UCB Chemical Co.，其作为印刷油墨的光聚合中的低聚物。
9.Fastogen Blue 5380-E(C.I.B.-15：3)：可获自于Dainppon Ink andChemical Co.，其作为印刷油墨中的颜料。
方法：
A.试验油墨的组成：依据下列表2所示，将上述化合物配方成四种不同的试验油墨。
表2.试验油墨的组成
| 油墨1 | 油墨2 | 油墨3 | 油墨4 | |
| MMMP | 4*1 | - | - | |
| MMMP-3 | - | 8*2 | - | |
| MMMP-6 | - | - | 12 | |
| 化合物3690 | 8*2 | |||
| 乙基米蚩酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 异丙基噻吨酮 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| TMPTA | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Ebecrvl 3702 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Fastogen Blue 5380-E(C.I.B.-15：3) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 三-辊研磨机研磨 | 2次 | -*3 | - | - |
*1：以重量计
*2：以相同的当量重量为基准
*3：以掺合方式替代研磨方式来施行
B.试验油墨的光聚合：将一为10μm的油墨层施加至一标准的硬纸板上，使用一个Fusion D-型灯(Fusion型号：F300S)，在300W/in的照射下来使油墨固化而形成一涂层。
C.光速度的测定：以英寸/分钟为单位来纪录试验油墨的光速度直至形成不粘的涂层为止。
D.气味的测定：为测试气味，于80℃下加热由试验油墨所形成的涂层历时5分钟的期间，并评估该涂层是否于该期间内有释出气味。最终的评估被分类为「刺激性气味」或「无」。
结果：
表2中所列的四个试验油墨进行光速度与气味测试，所得结果示于下列表3中。
表3.光速度性能与气味性质的比较
| 油墨1 | 油墨2 | 油墨3 | 油墨4 | |
| 光速度(in/min) | 640 | 620 | 540 | 700 |
| 固化后的气味 | 刺激性气味 | 无气味 | 无气味 | 无气味 |
由表3可清楚看出，油墨1所存在的严重气味问题，不会出现于油墨2(含MMMP-3)、油墨3(含MMMP-6)与油墨4(含化合物3690)。此外，在以相同当量为基准下，油墨1与油墨2的光速度为类似的。这证实了使用本案化合物作为光引发剂的油墨经照光而形成涂层的聚合性结构的有效性。再者，当使用本发明的化合物时，有一优点是在制造印刷油墨时，可以只用掺合方式来配制油墨组成而不用予以研磨处理。
<实验2>粘性性能的比较
为试验本发明化合物，相较于以往的MMMP，对制成的成品的粘性性质会产生何种影响，特别是在夏天的运送与储存条件下，而以表2中所示的四种油墨来进行粘性性能试验，其中该等试验油墨被引至模拟夏天时的运送与储存条件的最低加热处理历经一段时间。
方法：
将油墨存放于一个温度被设定为60℃的烘箱内，并于下列表4中所指定的时间间隔取出一部分的试验油墨来作分析。粘性通过使用一个购自于Brookfiled的粘度计(型号RV DV-1)来作测定，并以厘泊(CPS)单位来作纪录。
结果：
表2中所列的四个试验油墨进行粘性性能测试，所得结果示于下列表4中。
表4：于60℃下，油墨的粘度相对于时间的变化
| 小时 | 油墨1 | 油墨2 | 油墨3 | 油墨4 |
| 0 | 6280*1 | 4400 | 4120 | 3800 |
| 24 | 6480 | 5000 | 4500 | 胶化 |
| 64 | 8270 | 6510 | 5700 | 胶化 |
| 200 | 12400 | 9640 | 9200 | 胶化 |
*1：单位为厘泊(CPS)。
由上述表4可知，相较于含有以往的MMMP的油墨，含有本案化合物的的油墨具有较低的起始粘度，而且含有MMMP-3或MMMP-6的油墨对于胶化更具有抗性。
<实验3>MMMP-3以及化合物3690与BDMB的比较
本实验进一步比较MMMP-3以及化合物3690与BDMB在光速度性能以及在无稳定剂下的装罐稳定性(in-can stability)上的差异。
材料：
1.BDMB：可获自于Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.，商品名为Irgacure 369。
2.MMMP-3：依据上述实施例1所制得的化合物。
3.化合物3690：依据上述实施例3所制得的化合物。
4.乙基米蚩酮(ethyl MiChler’s ketone)：参见上述实验1。
5.异丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)：参见上述实验1。
6.三甲醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：参见上述实验1。
7.Eberyl 3702：参见上述实验1。
8.碳黑(carbon black)：可获自于Degusa，作为印刷油墨中的颜料。
方法：
A.试验油墨的组成：使用一个标准的三辊研磨机，以下列表5所示的组份予以配制成三种不同的试验油墨。
表5：试验油墨的组成
| 油墨5 | 油墨6 | 油墨7 | |
| BDMD | 5 | - | - |
| MMMP-3 | - | 10 | - |
| 化合物3690 | 10 | ||
| 乙基米蚩酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 异丙基噻吨酮 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| TMPTA | 25 | 25 | 25 |
| Ebecryl 3702 | 60 | 60 | 60 |
| 碳黑 | 3 | 3 | 3 |
| 研磨次数 | 3次 | - | - |
B.试验油墨的光聚合：参照实验1的方式进行。
C.光速度(photospeed)的测定：参照实验1的方式进行。
D.气味的测定：参照实验1的方式进行。
E.粘性性能的测定：参照实验2的方式进行。
结果：
表5中所列的三个试验油墨被引至光速度、气味与粘性性能测试，所得结果示于下列表6中。
表6：MMMP-3以及化合物3690与BDMB的比较
| 油墨5 | 油墨6 | 油墨7 | |
| 光速度(in/mon) | 550 | 530 | 560 |
| 固化后的气味 | 无 | 无 | 无 |
| 粘度(cps，初始时) | 6670 | 3740 | 4600 |
| 粘度(在60℃下，24小时) | 胶化 | 3780 | 胶化 |
| 粘度(在60℃下，100小时) | 胶化 | 6200 | 胶化 |
结论：
从上述例示性实验与描述可清楚看出，相较于以往的MMMP与BDMB，依据本发明的MMMP-3、MMMP-6与化合物3690，特别是MMMP-3，具有下列独特特性：
1.气味问题被完全地克服；
2.在以相同当量重量为基准下，本发明的MMMP-3的光速度性能与以往的MMMP与BDMB所具的相当；
3.更低的粘度可被达致，而有利于弹性凸版印刷(flexographic printing)或凹版印刷油墨的应用；
4.不再有令人头痛的过早胶化的问题，恒定的粘性为可达成的，配方组合物可提供更长的储存寿命；
5.不再需要稳定剂，而不仅简化配方工作还节省制造成本；以及
6.不需要研磨处理，而节省劳力成本与时间。
另外，本案化合物3690在干燥速度上较MMMP-3要来的快而与BDMD相当。虽然化合物3690与BDMD会同样遭遇到胶化的问题，但此问题可在添加0.5％的稳定剂后解决，而且当使用本案化合物3690时，不需要进行研磨，且会降低油墨***的粘度，故而较以往的BDMD为优。
在本案发明说明书中所引述的所有专利和文献以其整体被并入本案以作为参考资料。若有所冲突时，本案发明说明书的详细说明(包含界定在内)将占上风。
虽然本发明已通过上述详细说明以及较佳实施例来予以阐释，本发明不应被解释为受的所限制；相对地，本发明实涵概，当熟知此项技艺的人从本案发明说明书所揭示的技术内容与实施来考量时，可以做出的多种其他不同等效变化及与修饰。因此，在不偏离本发明的精义下，大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种化合物，其特征在于该化合物具有下列化学式(I)：其中
X1表示：H、S、O、N或NR，其中的R为一个C1-C12烷基基团，
X2表示：H、S、O、N或NR，其中的R为一个C1-C12烷基基团，
但条件是当X1与X2皆不是H时，X1＝X2；
R’表示：一个C1-C12亚烷基或化学式为-(CH2OCH2)p-的基团，其中p为一个由1至4的整数；
R1与R2各自分别地表示：H，苯基，或选择性地被苯基所取代的C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基；
R3与R4各自分别地表示一个选择性地被羟基取代的C1-C6烷基，
或者R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个选自下列的环状基团：
与
R5表示：H、F、Cl、Br、I、硝基、苯基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
当X1或X2为H时，k为0；当X1或X2为S、O或NR时，k为1；而当X1或X2为N时，k为2；
m为一个由2至5的整数；以及
当k为1时，n为一个由1至20的整数，而当k为2时，n＝n1+n2≤20，其中n1与n2各为一个由1至10的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：
X1与X2中有一个为S，而另一个为H，
R’为一个亚乙基，
R1与R2各自分别地为甲基，
R3与R4连同与所连结的氮原子一起形成一个
基团，
R5为H，以及
m为5。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：
X1与X2中有一个为NR，其中R为甲基或乙基，而另一个为H，
R’为亚乙基，
R1为苯基取代的甲基，
R2为乙基，
R3与R4各自分别地为甲基，
R5为H，以及
m为5。
4.一种可光聚合的组合物，其特征在于：
该组合物包含有可光聚合的单体化合物以及如权利要求1所述的具有化学式(I)的化合物。
5.如权利要求4所述的可光聚合的组合物，其特征在于：
该组合物还包含有一染料或颜料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050518 Termination date: 20120408 |