CN1451476A

CN1451476A - 一种用于乙氧基化的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN1451476A
Application number: CN 03108570
Authority: CN
Inventors: 孙永强; 罗毅; 张高勇; 田春花; 刘广宇; 张威
Original assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Current assignee: Sinolight Surfactants Technology Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2003-10-29
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: CN1190265C

Abstract

一种用于乙氧基化的催化剂重量百分比组成为碱土金属氧化物30～90％；III族金属离子1～40％；载体1～30％。用于端基无活泼氢原料与环氧乙烷进行的乙氧基化合成反应，催化剂用量为终产物的0.1～0.8Wt％，操作温度为120～200℃，操作压力为0.01～20MPa。本发明具有催化剂用量少，反应速度快，甲酯转化率高；产品收率高；反应过程可在现有任何一种乙氧基化装置上完成。

Description

一种用于乙氧基化的催化剂及其应用

所属领域：

本发明属于一种用于端基无活泼氢原料的乙氧基化合成反应的催化剂及其应用。

背景技术：

一般而言，由环氧乙烷衍生的非离子表面活性剂，其疏水原料中端基都含有一活泼的或不稳定的氢原子，这个氢原子与杂原子如O或N相连，在碱性催化剂如NaOH、KOH或NaOCH₃等作用下，该活泼氢很容易被移去与碱形成一个活性阴离子，后者随后很快与环氧乙烷(EO)反应生成乙氧基化物。而对于端基不含活泼的原料如脂肪酸甲酯，在上述碱性催化剂作用下，甲酯转化率很低，一般均＜50％，产品氧乙烯基分布宽。

1990年，Vista化学公司(现CONDEA Vista公司)开发出了商业用复合催化剂(活性烷氧化钙铝催化剂)，可有效完成端基不含活泼氢的原料如脂肪酸甲酯的乙氧基化反应，甲酯转化率高，未反应甲酯＜1％，不久后Lion公司宣布氧化镁基催化剂同样可以达到此效果。

Henkel公司也宣布采用锻烧水滑石在助催化剂如乙二醇、脂肪酸、碱催化剂作用下酯的乙氧基化反应可达到令人满意的反应性和转化率。

Vista公司的活性烷氧化钙铝复合催化剂催化合成的椰油甲酯乙氧基化物(平均氧乙烯基含量为8)产品的聚乙二醇为2.6％，未反应甲酯为0.77％，催化剂用量为终产物的1.0wt％，平均反应速度最快仅为1.21gEO/gcat·min，反应温度为175℃。

Lion公司的金属氧化物催化剂合成的月桂酸甲酯乙氧基化物(平均氧乙烯基含量为6)产品的未反应甲酯为2.5％，平均反应速度0.92gEO/gcat·min，催化剂用量为终产物的1.0wt％，反应温度为180℃。

这两家公司的催化剂虽能有效完成端基不含活泼氢原料的乙氧基化反应，但催化剂用量较大，须从产品中过滤去除，反应速度较慢，平均加成速度约为1gEO/g cat·min。

发明内容

本发明的目的是发明一种反应速度快，用量小的用于乙氧基化的催化剂及其应用.

本发明的催化剂组份包括有碱土金属氧化物、III族金属离子、载体，其重量百分比组成为：

碱土金属氧化物 30～90％

III族金属氧化物 1～40％

载体 1～30％

如上所述的催化剂组份中还包括有ZnO，其组成为III族金属离子重量的0.01～1.0％。

如上所述的催化剂的粒径最好不大于0.8mm。

本发明催化剂的制备方法一：

按催化剂重量百分比组成，将碱土金属氧化物颗粒与载体混合加入到一种含III族金属离子的水溶液中，然后洗涤，干燥并锻烧成催化剂颗粒后过筛。

本发明催化剂的制备方法二：

按催化剂重量百分比组成，将一含III族金属离子的水溶液与载体混合，加入到一种含碱土金属氧化物颗粒的分散液中，使III族金属离子的氢氧化物被沉淀出来并沉积在载体表面，将沉积物过滤、干燥、锻烧成催化剂颗粒后过筛。

本发明催化剂的制备方法三：

按催化剂重量百分比组成，将碱土金属氧化物颗粒与载体混合加入到一种含III族金属离子和Zn²⁺的水溶液中，然后洗涤，干燥并锻烧成催化剂颗粒后过筛。

如上所述的碱土金属氧化物是MgO、CaO、SrO或BaO。

如上所述的III族金属氧化物是Al₂O₃、Ga₂O₃或In₂O₃。

如上所述的载体为硅藻土或4A沸石。

本发明催化剂用于端基无活泼氢的原料与环氧乙烷进行的乙氧基化合成反应，催化剂用量一般为终产物的0.1～0.8％，最好为0.2～0.3％，操作温度为120～200℃，最好为140～175℃，操作压力为0.01～20Mpa，最好为0.3～0.5Mpa。

如上所述的端基无活泼氢的原料是脂肪酸酯。

如上所述的脂肪酸酯有脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸异丙酯、脂肪酸丁酯、脂肪酸异辛酯等.

如上所述的脂肪酸甲酯有椰油甲酯、月桂酸甲酯、棕榈油甲酯、棉油酸甲酯、牛油甲酯、硬脂酸甲酯等。

如上所述的脂肪酸乙酯有椰油乙酯、月桂酸乙酯等。

如上所述的脂肪酸异丙酯有十四酸异丙酯、十六酸异丙酯、硬脂酸异丙酯等。

如上所述的脂肪酸丁酯有十四酸丁酯、十六酸丁酯、硬脂酸丁酯等。

如上所述的脂肪酸异辛酯有十六酸异辛酯、硬脂酸异辛酯等。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

催化剂用于端基无活泼氢原料与环氧乙烷进行的乙氧基化合成反应用量少，仅为终产物的0.1～0.8wt％；反应速度快，平均加成速度可达8～16gEO/g cat·min；甲酯转化率高；产品收率高；属于一步法合成，合成路线简短；反应过程可在现有任何一种乙氧基化装置上完成。

具体实施方式：

实施例1

将MgO 68.4g与硅藻土28g混合均匀，加入含氯化铝23g的水溶液400ml中，搅拌1hr，洗涤、干燥，在500℃下锻烧1hr，研磨，过筛，得一Mg-Al复合催化剂。该催化剂粉末含氧化镁65％，氧化铝8.4％，硅藻土26.6％。

将上述催化剂1.0g加入到154g椰油甲酯中，边搅拌边投入1L高压釜中，N₂置换三次，升温至130℃，导入环氧乙烷(EO)，保持反应温度170℃，0.3MPa，反应约26min至EO加入量为277g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重431g，得到平均氧乙烯基含量为9.0的产物——椰油甲酯乙氧基化物。

实施例2

将溶有硝酸铝85g和硅藻土27g的水溶液300ml，滴加入含58g CaO的分散液150ml中，室温下搅拌1hr，得一混合催化剂料浆，将此料浆经过强碱性阴离子交换树脂去除NO^- ₃，离子交换完成后，将催化剂从离子树脂中分离，干燥，在500℃下锻烧1hr，研磨过筛制得一Ca-Al复合催化剂。该催化剂粉末含氧化钙60％，氧化铝12％，硅藻土28％。

将上述催化剂1.8g，加入182g月桂酸甲酯，边搅拌边投入1L高压釜，N₂置换三次，加热至140℃，导入EO，同时保持反应温度175℃，0.4MPa，反应约18min至EO加入量为300g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重483g，得到平均氧乙烯基含量为8.0的产物——月桂基甲酯乙氧基化物。

实施例3

将20g MgO粉末与9g 4A沸石混合，加入含1.9％硝酸镓的水溶液500ml中，强力搅拌1hr，在110℃下干燥2hr，500℃下锻烧1hr，研磨，过筛，得一含镓离子的MgO复合催化剂。该催化剂粉末含氧化镁61.6％，氧化镓10.7％，4A沸石27.7％。

将上述催化剂3.5g加入到220g椰油甲酯中，边搅拌边投入1L高压釜中，N₂置换三次，升温至130℃，导入环氧乙烷(EO)，保持反应温度165℃，0.3MPa，反应约13min至EO加入量为352g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重574.5g，得到平均氧乙烯基含量为8.0的产物——椰油甲酯乙氧基化物。

实施例4

将MgO 68.4g与硅藻土28g混合均匀，加入含氯化铝23g和氯化锌0.9g的水溶液400ml中，搅拌1hr，洗涤、干燥，在500℃下锻烧1hr，研磨，过筛，得一Mg-Al-Zn复合催化剂。该催化剂粉末含氧化镁64.7％，氧化铝8.3％，硅藻土26.5％，氯化锌0.5％。

将上述催化剂1.5g，加入182g月桂酸甲酯，边搅拌边投入11高压釜，N₂置换三次，加热至120℃，导入EO，同时保持反应温度160℃，0.3MPa，反应约12min至EO加入量为300g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重483g，得到平均氧乙烯基含量为8.0的产物——月桂基甲酯乙氧基化物。

实施例5

将上述实施例1催化剂1.8g加入到178.8g棕榈油甲酯中，边搅拌边投入1L高压釜中，N₂置换三次，升温至150℃，导入环氧乙烷(EO)，保持反应温度180℃，0.5MPa，反应约15min至EO加入量为343g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重524g，得到平均氧乙烯基含量为13.0的产物——棕榈油甲酯乙氧基化物。

实施例6

将上述实施例2催化剂1.6g加入到192g棉油酸甲酯中，边搅拌边投入1L高压釜中，N₂置换三次，升温至150℃，导入环氧乙烷(EO)，保持反应温度185℃，0.6MPa，反应约20min至EO加入量为316g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重509g，得到平均氧乙烯基含量为12.0的产物——棉油酸甲酯乙氧基化物。

实施例7

将上述实施例3催化剂1.5g加入到180.8g椰油乙酯中，边搅拌边投入1L高压釜中，N₂置换三次，升温至150℃，导入环氧乙烷(EO)，保持反应温度180℃，0.5MPa，反应约30min至EO加入量为387g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重568g，得到平均氧乙烯基含量为11.0的产物——椰油乙酯乙氧基化物。

实施例8

将上述实施例4催化剂2.6g加入到179.4g十六酸异丙酯中，边搅拌边投入1L高压釜中，N₂置换三次，升温至150℃，导入环氧乙烷(EO)，保持反应温度175℃，0.4MPa，反应约20min至EO加入量为396g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重576g，得到平均氧乙烯基含量为15.0的产物——十六酸异丙酯乙氧基化物。

实施例9

将上述实施例1催化剂2.0g加入到181.4g硬脂酸异辛酯中，边搅拌边投入1L高压釜中，N₂置换三次，升温至150℃，导入环氧乙烷(EO)，保持反应温度190℃，0.6MPa，反应约22min至EO加入量为316g，老化10min，冷却至70℃，放出物料，称重443g，得到平均氧乙烯基含量为16.0的产物——硬脂酸异辛酯乙氧基化物。

Claims

1.一种用于乙氧基化的催化剂，其特征在于催化剂组份包括有碱土金属氧化物、III族金属离子、载体，其重量百分比组成为：

碱土金属氧化物 30～90％

III族金属氧化物 1～40％

载体 1～30％

2.如权利要求1所述的一种用于乙氧基化的催化剂，其特征在于所述的催化剂催化剂组份中还包括有ZnO，其组成为III族金属离子重量的0.01～1.0％。

3.如权利要求1或2所述的一种用于乙氧基化的催化剂，其特征在于所述的催化剂粒径不大于0.8mm。

4.如权利要求1所述的一种用于乙氧基化的催化剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物是MgO、CaO、SrO或BaO。

5.如权利要求1所述的一种用于乙氧基化的催化剂，其特征在于所述的III族金属氧化物是Al₂O₃、Ga₂O₃或In₂O₃。

6.如权利要求1所述的一种用于乙氧基化的催化剂，其特征在于所述的载体为硅藻土或4A沸石。

7.如权利要求1～6任一项所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于包括如下步骤：所述的催化剂用于端基无活泼氢的原料与环氧乙烷进行的乙氧基化合成反应，催化剂用量为终产物的0.1～0.8Wt％，操作温度为120～200℃，操作压力为0.01～20Mpa。

8.如权利要求7所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于所述的催化剂用量为终产物为0.2～0.3Wt％，操作压力为0.3～0.5Mpa，操作温度为140～175℃。

9.如权利要求7或8所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于所述的端基无活泼氢的原料是脂肪酸酯。

10.如权利要求9所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于所述的脂肪酸酯有脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸异丙酯、脂肪酸丁酯或脂肪酸异辛酯。

11.如权利要求10所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于所述的脂肪酸甲酯有椰油甲酯、月桂酸甲酯、棕榈油甲酯、棉油酸甲酯或牛油甲酯。

12.如权利要求10所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于如上所述的脂肪酸乙酯有椰油乙酯或月桂酸乙酯。

13.如权利要求10所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于如上所述的脂肪酸异丙酯有十四酸异丙酯、十六酸异丙酯或硬脂酸异丙酯。

14.如权利要求10所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于如上所述的脂肪酸丁酯有十四酸丁酯、十六酸丁酯或硬脂酸丁酯。

15.如权利要求10所述的一种用于乙氧基化的催化剂的应用方法，其特征在于如上所述的脂肪酸异辛酯有十六酸异辛酯或硬脂酸异辛酯。