CN1443154A - 3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物和含有这些化合物的染色剂 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及通式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物或其生理耐受的水溶性盐以及含有这些化合物的用于氧化染色纤维的试剂。
Description
本发明涉及新的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物和含有这些化合物的用于染色角蛋白纤维的试剂。
在角蛋白纤维染色,特别是染发领域,氧化染料已发挥很大重要性。在这种情况下,在有适宜氧化剂的情况下通过某些显色剂与某些成色剂产生色彩。适宜的显色剂尤其是2,5-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯基乙醇、对氨基苯酚1,4-二氨基苯和4,5-二氨基-1-(2-羟基乙基)吡唑,而适宜的成色剂例如有间苯二酚、2-甲基间苯二酚、1-萘酚、3-氨基苯酚、间苯二胺、2-氨基-4-(2’-羟基乙基)氨基茴香醚、1,3-二氨基-4-(2’-羟基乙氧基)苯和2,4-二氨基-5-氟甲苯。
为了覆盖重要的金黄色区域,迄今尤其向氧化染发剂添加芳族硝基直接染料。
经取代的对苯二胺在氧化染发剂中作为染色组分的应用,例如在DE-OS 198 22 041,EP-OS 0634 163,EP-OS 0 819 424,DE-OS 39 17304和EP-OS 0 007 537中公开。然而这些化合物不能在所有方面满足对用于金黄色区域的氧化染发剂的染料提出的要求。因此,一直特别需要能够满足前述要求的新的染料。
现在已发现,某些对苯二胺衍生物与通常的成色剂化合物一起使纤维强金黄的染色成为可能,特别是角蛋白纤维例如头发。因此在氧化介质中使用这些对苯二胺衍生物可获取强色泽,且异常的耐晒和耐洗。
因此本发明的主题是通式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物或其生理耐受的水溶性盐,其中
R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且各自独立地代表氢、C1-C6烷基、C2-C4-羟基烷基或C3-C4-二羟基烷基,或R1和R2或R3和R4一起形成4-元至8-元脂族环,其中R1至R4至少2个是氢;
R5是氢、卤原子(F、Cl、Br、I)、C1-C4烷基、C1-C4-羟基烷基或C1-C4烷氧基;
R6和R7可以相同或不同并且各自独立地是氢、C1-C2烷氧基、C1-C6-烷基、不饱和C3-C6-烷基、C2-C4-羟基烷基、C3-C4-二羟基烷基、C2-C4-氨基烷基、C2-C4-二甲基氨基烷基、C2-C4-乙酰基氨基烷基、C2-C4-甲氧基烷基、C2-C4-乙氧基烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4-羧基烷基、C1-C4-氨基羰基烷基、吡啶甲基、糠基、氢化糠基、经取代的吡啶、通式(II)的残基通式(III)的残基或通式(IV)的残基或R6和R7形成式或
的环;
R8、R9和R21可以相同或不同并且各自独立地是氢或C1-C6烷基;
R10是氢、羧基或氨基羰基;
R13、R14、R15、R16和R17可以相同或不同并且各自独立地是氢、卤原子(F、Cl、 Br、I)、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4-羟基烷氧基、C1-C6烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巯基、硝基、氨基、烷基氨基、羟基烷基氨基、二烷基氨基、二(羟基烷基)氨基、(二羟基烷基)氨基、(羟基烷基)烷基氨基、三氟甲基、-C(O)H基团、-C(O)CH3基团、-C(O)CF3基团、-Si(CH3)3基团、C1-C4-羟基烷基或C2-C4-二羟基烷基,或者两个相邻的R13-R17基团形成-O-CH2-O-桥;
R18是C1-C4-烷基、苄基或C1-C4-羟基烷基;
R19是氢或C1-C6烷基;
R20是氢、羟基、羧基、氨基羰基或羟基甲基。
作为式(I)的化合物可以例如提及:
3-(2,5-二氨基苯基)-N-甲基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-吗啉-4-基-丙烯酮、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(1-羟基甲基丙基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-呋喃-2-基甲基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-甲氧基-N-甲基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基-乙基)-丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(四氢呋喃-2-基-甲基)-丙烯酰胺、N-环丙基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-异丙基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-甲氧基乙基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-(4-羟基-哌啶-1-基)-丙烯酮、N-(2-乙酰氨基乙基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-吗啉-4-基-乙基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-[3-(2-氧代-吡咯烷-1-基)-丙基]-丙烯酰胺、2-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰氨基]-3-甲基-丁酸、[3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰氨基]-乙酸、N-烯丙基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-[2-(5-硝基-吡啶-2-基氨基)-乙基]-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(3-咪唑-1-基-丙基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-[2-(3H-咪唑-4-基)-乙基]-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-[2-(4-氨磺酰-苯基)-乙基]-丙烯酰胺、N-[5-氯-4-(2-羟基乙基氨基)-2-硝基-苯基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-吡咯烷-1-基-丙烯酮、3-(2,5-二氨基苯基)-N-吡啶-2-基-丙烯酰胺、N-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-谷氨酸-三氟乙酸盐、N2-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-谷氨酰胺-三氟乙酸盐、N-[4-氨基-2-(2-羟基乙基)-2H-吡唑-3-基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基-2(3)-甲基-苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-[4-氨基-2(3)-(2-羟基-乙基)-苯基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-{4-[二-(2-羟基-乙基)-氨基]-苯基}-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(4-羟基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(3-羟基-4-甲基苯基)-丙烯酰胺、N-(3-氨基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(3-羟基-5-羟基甲基-2-甲基-吡啶-4-基甲基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-5-硝基-苯基)-丙烯酰胺、N-(3-氯-2-羟基-5-硝基-苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-(2-羟基-甲基-吡咯烷-1-基)-丙烯酮、3-(2,5-二氨基苯基)-1-(3-羟基-吡咯烷-1-基)-丙烯酮、1-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰基]-吡咯烷-2-甲酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-(3-羟基-哌啶-1-基)-丙烯酮、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-羟基甲基乙基)-丙烯酰胺、N-(1-氨基甲酰基-2-羟基乙基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-天冬氨酸N2-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-天冬酰胺N-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-亮氨酸,N-[5-氨基-2(4)-(2-羟基乙氧基)-苯基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、N-苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、2-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰基氨基]-4-甲基-戊酸、3-(2,5-二氨基苯基)-1-(6,7-二羟基-1-甲基-3,4-二氢-1H-异喹啉-2-基)-丙烯酮、N-(4-氨基苯基)-3-(N2,N2-二-甲基-2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(N5,N5-二-甲基-2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(N2,N2-二-(2-羟基乙基)-2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(N5,N5-二-(2-羟基乙基)-2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(N2-(2,3-二羟基丙基)-2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(N5-(2,3-二羟基丙基)-2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(2-(吡咯烷-1-基)-5-氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(5-(吡咯烷-1-基)-2-氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(N2,N2-二-甲基-2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、3-(N5,N5-二-甲基-2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、3-(N2,N2-二-(2-羟基乙基)-2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、3-(N5,N5-二-(2-羟基乙基)-2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、3-(N2-(2,3-二羟基丙基)-2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、3-(N5-(2,3-二羟基丙基)-2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、3-(2-(吡咯烷-1-基)-5-氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、3-(5-(吡咯-1-基)-2-氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺、3-(N2,N2-二-甲基-2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(N5,N5-二-甲基-2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(N2,N2-二-(2-羟基乙基)-2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(N5,N5-二-(2-羟基乙基)-2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(N2-(2,3-二羟基丙基)-2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(N5-(2,3-二羟基丙基)-2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(2-(吡咯烷-1-基)-5-氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(5-(吡咯烷-1-基)-2-氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(N2,N2-二-甲基-2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、3-(N5,N5-二-甲基-2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、3-(N2,N2-二-(2-羟基乙基)-2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、3-(N5,N5-二-(2-羟基乙基)-2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、3-(N2-(2,3-二羟基丙基)-2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、3-(N5-(2,3-二羟基丙基)-2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、3-(2-(吡咯烷-1-基)-5-氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、3-(5-(吡咯烷-1-基)-2-氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺或其生理耐受的盐。
式(I)的优选化合物是其中如下的那些:(i)一个或多个R5、R8和R9残基是氢和/或(ii)R1、R2、R3和R4是氢和/或(iii)R6是甲基、甲氧基、或C2-C4羟基烷基和R7是C2-C4羟基烷基和/或(iv)R6是氢和R7是C1-C6烷基、不饱和C3-C6烷基、C2-C4羟基烷基、糠基、经取代的苯基或经取代的吡唑基,和/或(v)R6和R7形成式或
的脂族环。
特别值得一提的是以下化合物:
3-(2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-呋喃-2-基甲基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-甲氧基-N-甲基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、N-环丙基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-异丙基-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-吡咯烷-1-基-丙烯酮、N-[4-氨基-2-(2-羟基乙基)-2H-吡唑-3-基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基-2(3)-甲基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-{4-[二-(2-羟基乙基)氨基]-苯基}-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(4-羟基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-(3-羟基-吡咯烷-1-基)-丙烯酮、N-[5-氨基-2(4)-(2-羟基乙氧基)-苯基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺。
式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物既可以是游离碱也可以以其生理耐受的无机或有机酸盐的形式使用,所述酸例如有盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、乳酸或柠檬酸。
其中Ra代表例如下面文章中所述的合适的保护基团:OrganicSynthesis,Chapter 7,“氨基的保护(Protection for the AminoGroup)”,309页及其后,Wiley Interscience,1991,Rb代表NR1Ra或NR3R4并且R22是羧酸基团、羧酰氯基团、羧酸酯基团或羧酸酐基团,
在式NHR6R7中,R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9具有与式(I)中相同的含义,
并且随后去除保护基团;
本发明的式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物易溶于水并且使高色彩强度和优异色牢度的染色成为可能,特别是耐晒性、耐洗性和耐擦性方面。
因此本发明的另一主题是以显色剂-成色剂组合为基础,用于例如头发、毛皮、羽毛或羊毛,特别是人发的角蛋白纤维氧化染色的染色剂,其中作为显色剂含有至少一种式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物。
本发明的染色剂含有式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物,其量为约0.005-20重量%,优选约0.01-5重量%,特别优选0.1-2.5重量%。
作为优选成色剂考虑的是N-(3-二甲基氨基-苯基)-脲、2,6-二氨基-吡啶、2-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]-茴香醚、2,4-二氨基-1-氟-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、2,4-二[(2-羟基-乙基)氨基]-1,5-二甲氧基苯、2,3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲基氨基)-吡啶、2,6-二氨基-3,5-二甲氧基-吡啶、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基-吡啶、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-苯、1,3-二氨基-4-(2,3-二羟基丙氧基)-苯,2,4-二氨基-1,5-二-(2-羟基-乙氧基)-苯、1-(2-氨基乙氧基)-2,4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2,4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羟基-乙基)氨基]-苯胺、4-氨基-2-二[(2-羟基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-苯胺、3-[(2-氨基乙基)-氨基]-苯胺、1,3-二(2,4-二氨基苯氧基)-丙烷、二(2,4-二氨基苯氧基)-甲烷、1,3-二氨基-2,4-二甲氧基苯、2,6-二(2-羟基乙基)氨基-甲苯、4-羟基吲哚、3-二甲基氨基-苯酚、3-二乙基氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2,4-二氯-苯酚、5-氨基-2,4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、2-[(3-羟基苯基)-氨基]-乙酰胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、5-氨基-2-甲氧基-苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)-乙醇、5-[(3-羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2,3-二羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基乙基)-氨基]-2-甲基-苯酚、2-氨基-3-羟基-吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1,5-二羟基-萘、1,7-二羟基-萘、2,3-二羟基-萘、2,7-二羟基-萘、乙酸-2-甲基-1-萘酯、1,3-二羟基苯、1-氯-2,4-二羟基苯、2-氯-1,3-二羟基苯、1,2-二氯-3,5-二羟基-4-甲基苯、1,5-二氯-2,4-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、3,4-亚甲基二氧基-苯酚、3,4-亚甲基二氧基-苯胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、6-溴-1-羟基-3,4-亚甲基二氧基-苯、3,4-二氨基-苯甲酸、3,4-二氢-6-羟基-1,4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3,4-二氢-1,4(2H)-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5,6-二羟基-吲哚、5,6-二羟基-二氢吲哚、5-羟基-吲哚、6-羟基-吲哚、7-羟基-吲哚和2,3-二氢吲哚二酮。N-(3-二甲基氨基-苯基)-脲、2,6-二氨基-吡啶、2-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]-茴香醚、2,4-二氨基-1-氟-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、2,4-二[(2-羟基-乙基)氨基]-1,5-二甲氧基苯、2,3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲基氨基)-吡啶、2,6-二氨基-3,5-二甲氧基-吡啶、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基-吡啶、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-苯、1,3-二氨基-4-(2,3-二羟基丙氧基)-苯,1,3-二氨基-4-(3-羟基丙氧基)-苯、1,3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)-苯、2,4-二氨基-1,5-二-(2-羟基-乙氧基)-苯、1-(2-氨基乙氧基)-2,4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2,4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羟基-乙基)氨基]-苯胺、4-氨基-2-二[(2-羟基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-苯胺、3-[(2-氨基乙基)-氨基]-苯胺、1,3-二(2,4-二氨基苯氧基)-丙烷、二(2,4-二氨基苯氧基)-甲烷、1,3-二氨基-2,4-二甲氧基苯、2,6-二(2-羟基乙基)氨基-甲苯、4-羟基吲哚、3-二甲基氨基-苯酚、3-二乙基氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2,4-二氯-苯酚、5-氨基-2,4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、2-[(3-羟基苯基)-氨基]-乙酰胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、5-氨基-2-甲氧基-苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)-乙醇、5-[(3-羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2,3-二羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基乙基)-氨基]-2-甲基-苯酚、2-氨基-3-羟基-吡啶、2,6-二羟基-3,4-二甲基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1,5-二羟基-萘、1,7-二羟基-萘、2,3-二羟基-萘、2,7-二羟基-萘、乙酸-2-甲基-1-萘酯、1,3-二羟基苯、1-氯-2,4-二羟基苯、2-氯-1,3-二羟基苯、1,2-二氯-3,5-二羟基-4-甲基苯、1,5-二氯-2,4-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、3,4-亚甲基二氧基-苯酚、3,4-亚甲基二氧基-苯胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、6-溴-1-羟基-3,4-亚甲基二氧基-苯、3,4-二氨基-苯甲酸、3,4-二氢-6-羟基-1,4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3,4-二氢-1,4(2H)-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5,6-二羟基-吲哚、5,6-二羟基-二氢吲哚、5-羟基-吲哚、6-羟基-吲哚、7-羟基-吲哚和2,3-二氢吲哚二酮。
尽管本文所述的式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物有益的特性导致它们可以单独用作显色剂,但是自然也可以将通式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物与已知的显色剂一起使用,例如与1,4-二氨基苯、2,5-二氨基甲苯、1-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、4-氨基苯酚及其衍生物,例如4-氨基-3-甲基苯酚、4,5-二氨基-吡唑衍生物,例如4,5-二氨基-1-(2-羟基乙基)吡唑、4,5-二氨基-1-苄基吡唑和4,5-二氨基-1-(4-甲基苄基)吡唑,或四氨基嘧啶。
这些成色剂和显色剂可以单独或者以彼此的混合物存在于本发明染色剂中,所述成色剂和显色剂在本发明染色剂中的总量分别为约0.005-20重量%,优选约0.01-5重量%,特别优选0.1-2.5重量%(以染色剂的总量为基础)。
本文所述的染色剂中所含的显色剂-成色剂组合的总量优选为约0.01-20重量%,特别是约0.02-10重量%,特别优选0.2-6重量%。一般说来,这些显色剂和成色剂以大致等摩尔量使用。然而,在这一点上,如果显色剂或成色剂以某一过量存在,那么也不是不利的。
而且,本发明的染色剂也可以含有其它染料成分,例如6-氨基-2-甲基苯酚和2-氨基-5-甲基苯酚,以及此外常规直接染料,例如三苯基甲烷染料如4-[(4’-氨基苯基)-(4’-亚氨基-2″,5″-环己二烯-1″-亚基)甲基]-2-甲基氨基苯单盐酸盐(C.I.42 510)和4-[(4’-氨基-3’-甲基苯基)-(4″-亚氨基-3″-甲基-2″,5″-环己二烯-1″-亚基)甲基]-2-甲基氨基苯单盐酸盐(C.I.42 520)、芳香硝基染料如4-(2’-羟基乙基)氨基硝基甲苯、2-氨基-4,6-二硝基苯酚、2-氨基-5-(2’-羟基乙基)氨基硝基苯、2-氯-6-(乙基氨基)-4-硝基苯酚、4-氯-N-(2-羟基乙基)-2-硝基苯胺、5-氯-2-羟基-4-硝基苯胺、2-氨基-4-氯-6-硝基苯酚和1-[(2’-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、偶氮染料如6-[(4’-氨基苯基)偶氮]-5-羟基萘-1-磺酸钠(C.I.14 805)和分散染料,例如1,4-二氨基蒽醌和1,4,5,8-四氨基蒽醌。本发明的染色剂可以含有约0.1-4重量%的前述染料成分。
当然,只要这些成色剂和显色剂以及其它染料成分是碱,它们也可以以其与有机或无机酸如盐酸或硫酸的生理耐受盐的形式使用。另一方面如果它们含有芳香OH-基,可以以其与碱的盐的形式,例如碱金属酚盐使用。
而且,如果这些染色剂将用于头发染色,它们还可以含有其它常规化妆添加剂,例如抗氧化剂如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠,以及芳香油,络合剂、湿润剂、乳化剂、增稠剂和护理剂。
本发明的染色剂可以是例如溶液的形式,特别是含水或水-醇的溶液。然而,特别优选的制品形式是乳膏、凝胶或乳剂。这些制品由染料组分和用于这些制剂的常规添加剂的混合物组成。
溶液、乳膏、乳剂或凝胶的常规添加剂例如有,溶剂如水,低级脂族醇,例如乙醇、丙醇或异丙醇,甘油或二醇如1,2-丙二醇,以及湿润剂或来自阴离子、阳离子、两性或非离子型表面活性剂类的乳化剂,例如脂肪醇硫酸酯、乙氧基化脂肪醇硫酸酯、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基甜菜碱、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化壬基苯酚、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸酯,以及增稠剂如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、矿脂、石蜡油和脂肪酸,还有护理剂如阳离子树脂、羊毛脂衍生物、胆固醇、泛酸和甜菜碱。所述成分以常用于这些目的的量使用,例如湿润剂和乳化剂以约0.5-30重量%的浓度,增稠剂以约0.1-30重量%的量,护理剂以约0.1-5.0重量%的浓度。
根据其组成,本发明的染色剂可以为弱酸性、中性或碱性。它尤其具有约6.5-11.5的pH值。优选用氨水调整至碱性pH值,但是它也可以用有机胺调整,例如用一乙醇胺和三乙醇胺,或者用无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾。可以用无机或有机酸,例如磷酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸调整至酸性pH值。
就头发氧化染色而言,就在使用前将前述的染色剂与氧化剂混合,而且根据头发密度,将足够头发处理的量,通常为约60-200克的该混合物涂敷到头发上。
使头发染色显色的适宜氧化剂主要是过氧化氢或其与脲、蜜胺、硼酸钠或碳酸钠的加合产物,以3-12%,优选6%水溶液的形式,空气氧也是适宜的。当使用6%过氧化氢溶液作为氧化剂时,头发染色剂与氧化剂的重量比是5∶1-1∶2,优选1∶1。尤其当头发染色剂中染料浓度较高或者同时想要较强地漂洗头发时,使用较高量的氧化剂。在15-50℃下使混合物在头发上作用约10-45分钟,优选30分钟。然后用水将头发冲洗并干燥。任选地在冲洗之后,头发用香波洗涤,可能的话用弱有机酸如柠檬酸或酒石酸再冲洗。然后将头发干燥。
含有式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物作为显色剂的本发明头发染色剂使头发染色具有优异的色彩耐牢度,特别是耐晒性、耐洗性和耐擦性。鉴于染色性能,本发明的染色剂提供了广泛的不同色泽,从金黄色经棕色、***、紫色直至蓝色和黑色,这取决于所用染料组分的种类和组成。这些色泽突出之处在于其不寻常的色彩强度。本专利申请的头发染色剂的非常好的染色性能此外还在于,这些染色剂可以毫无问题地染花白的,先前没有被化学损坏的角蛋白纤维,尤其人的头发,并且具有良好覆盖力。
以下实施例非限制性地详细描述了本发明的主题。
实施例
I.合成实施例实施例1:合成式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物(一般合成方法)A.
合成(2-溴-4-叔丁氧基羰基氨基-苯基)氨基甲酸叔丁酯
将15.65g(0.07mol)溴-对苯二胺盐酸盐和32.7g(0.15mol)二碳酸二叔丁酯溶于250ml 2n氢氧化钠和250ml三氟甲苯的混合物中并以45℃加热。使反应混合物搅拌3天。逐步再加入总共30g(0.14mol)二碳酸二叔丁酯。随后分离有机层并将水相两次用100ml二氯甲烷萃取。将合并的萃取物蒸发并将残余物溶于200ml己烷中。过滤沉淀并用50ml己烷洗涤。
获得18.6g(理论值的82%)熔点为130℃的2,5-叔丁氧基羰基氨基-溴苯。B.合成N-(4-叔丁氧基羰基氨基-2-甲酰-苯基)-氨基甲酸叔丁酯
将3.3g(0.01mol)步骤A的(2-溴-4-叔丁氧基羰基氨基-苯基)氨基甲酸叔丁酯在氩气下溶入100ml无水四氢呋喃。然后逐步加入17ml(0.03mol)的1.6M甲基锂的***溶液。将该反应混合物冷却至-20℃并逐步用7mL的1.5M叔丁基锂(0.01mol)溶液处理。添加结束后,在-20℃下将该溶液另外搅拌30分钟。接着,加入1.2g(0.02mol)二甲基甲酰胺,并在-20℃下将反应混合物搅拌1小时。使其缓慢升温至室温,用水水解,然后将其倒入二***中。随即水相用二***萃取,然后将有机相用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上将溶剂蒸发掉,并将残余物用9∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合物于硅胶上提纯。C.合成3-(2,5-二-叔丁氧基羰基氨基-苯基)-丙烯酸甲酯
将9.5g(0.03mol)步骤B的N-(4-叔丁氧基羰基氨基-2-甲酰-苯基)-氨基甲酸叔丁酯溶于70ml四氢呋喃并加入11.9g(0.036mol)的甲氧基羰基亚甲基三苯基正膦。室温下将该反应混合物搅拌6小时,然后倒入水中并用乙酸乙酯萃取。随后将有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤、通过硫酸钠干燥并在过滤后蒸发。粗产物在硅胶上用己烷/乙酸乙酯的快速色谱法(Flash-Chromatographie)给出10.2g产物(理论值的87%)。
1
H-NMR(300MHz,CDCl3):
δ=7.8(d,1H);7.69(d,1H);7.6(br,1H);7.21(dd,1H);6.50(br,1H);6.40(d,1H);6.35(br,1H);3.8(s,-O-CH3);1.51(s,18H)D.合成3-(2,5-二-叔丁氧基羰基氨基-苯基)-丙烯酸
0℃下往7.1g(0.018mol)步骤C的3-(2,5-二-叔丁氧基羰基氨基-苯基)-丙烯酸甲酯在500ml四氢呋喃和300ml水的溶液中加入2.53g(0.06mol)氢氧化锂一水化物。在室温下搅拌混合物48小时,在6小时和24小时后分别再加入2.53g(0.06mol)氢氧化锂一水化物。随后将反应混合物倒入磷酸盐缓冲溶剂(pH7.0)中并用乙酸乙酯萃取。然后将有机相用饱和的NaCl-水溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将有机相部分蒸发至开始出现沉淀,然后加入己烷。过滤沉淀并用50ml己烷洗涤。
获取5g(理论值的73%)3-(2,5-二-叔丁氧基羰基氨基-苯基)-丙烯酸。
1
H-NMR(300MHz,DMSO-D6):
δ=12.53(br,1H);9.38(d,1H);8.89(s,1H);7.79(br,1H);7.68(d,1H);7.42(d,1H);7.18(d,1H);6.21(d,1H);1.48(s,9H);1.43(s,9H)E.合成3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺
将0.07g(0.185mmol)的3-(2,5-二-叔丁氧羰基氨基苯基)丙烯酸、0.037g(0.24mmol)的N-羟基-苯并***水合物和0.043g(0.22mmol)N-(3-二甲基氨基-丙基)-N’-乙基-碳二亚胺-盐酸盐的混合物先溶于二氯甲烷中,再加入相应的胺(0.22mmol)和0.047g N-乙基-二异丙基胺并在室温下摇晃12小时。在反应结束后将反应混合物倒入到10ml乙酸乙酯中,其有机相用碳酸氢钠萃取,然后用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上将溶剂蒸发掉,并将残余物用适宜的洗脱剂(例如,石油醚/乙酸乙酯或二氯甲烷/甲醇)于硅胶上提纯。如此获取的产物在4ml乙醇中加热到50℃。随后为了制备其盐酸盐,滴入1.5ml 2.9M的盐酸乙醇溶液。过滤沉淀物,二次用1ml乙醇洗涤并随后干燥。a.N-(4-氨基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:4-氨基-苯基-氨基甲酸叔丁酯
质谱:MH+269(100)b.3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:乙胺
质谱:MH+206(100)c.3-(2,5-二氨基苯基)-N-呋喃-2-基甲基-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:糠胺
质谱:MH+258(100)d.N-(4-氨基-2(3)-甲基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:(4-氨基-2-甲基苯基)-氨基甲酸叔丁酯和(4-氨基-3-甲基苯基)-氨基甲酸叔丁酯
质谱:MH+283(100)e.N-烯丙基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:烯丙胺
质谱:MH+218(100)f.3-(2.5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:丙胺
质谱:MH+220(42)g.N-[4-氨基-2(3)-(2-羟基乙基)-苯基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰 胺 *HCl
所用胺:(4-氨基-2-(2-羟基乙基)-苯基)-氨基甲酸叔丁酯和(4-氨基-3-(2-羟基乙基)-苯基)-氨基甲酸叔丁酯
质谱:MH+313(100)h.N-环丙基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:环丙胺
质谱:MH+218(68)i.N-[5-氨基-2(4)-(2-羟基乙氧基)-苯基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯 酰胺 *HCl
所用胺:[3-氨基-4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-氨基甲酸叔丁酯和[3-氨基-6-(2-羟基乙氧基)-苯基]-氨基甲酸叔丁酯
质谱:MH+392(100)i.3-(2,5-二氨基苯基)-N-甲基-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:甲胺
质谱:MH+192(80)k.3-(2,5-二氨基苯基)-N-异丙基-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:异丙胺
质谱:MH+220(100)l.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:2-氨基丙醇
质谱:MH+236(100)m.3-(2,5-二氨基苯基)-N-甲氧基-N-甲基-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:N,O-二甲基羟基胺*HCl
质谱:MH+222(92)n.3-(2,5-二氨基苯基)-N-[2-(3H-咪唑-4基)-乙基]-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:组胺
质谱:MH+272(100)0.3-(2,5-二氨基苯基)-1-吡咯烷-1-基-丙烯酮 *HCl
所用胺:吡咯烷
质谱:MH+232(100)p.N-{4-[二-(2-羟基乙基)氨基]-苯基}-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:4-二-(2-羟基乙基)-氨基-苯胺
质谱:MH+357(100)q.3-(2,5-二氨基苯基)-1-(3-羟基-吡咯烷-1-基)-丙烯酮 *HCl
所用胺:3-吡咯烷醇
质谱:MH+248(100)r.N-(3-氯-2-羟基-5-硝基-苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:2-氨基-4-硝基-6-氯-苯酚
质谱:MH+349(100)s.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(4-羟基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:4-氨基苯酚
质谱:MH+270(100)t.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(四氢呋喃-2-基甲基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:四氢糠胺
质谱:MH+262(100)u.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-羟基甲基-乙基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:3-氨基-1,2-丙二醇
质谱:MH+252(100)v.N-(2-氨基乙基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:1,2-乙二胺
质谱:MH+221(100)w.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(3-咪唑-1-基-丙基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:1-(3-氨基丙基)-咪唑
质谱:MH+286(100)x.3-(2,5-二氨基苯基)-1-(2-羟基甲基-吡咯烷-1-基)-丙烯酮 *HCl
所用胺:脯氨醇(Prolinol)
质谱:MH+262(100)v.3-(2,5-二氨基苯基)-(2-甲氧基乙基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:2-甲氧基-乙基胺
质谱:MH+236(100)z.3-(2,5-二氨基苯基)-1-吗啉-4-基-丙烯酮 *HCl
所用胺:吗啉
质谱:MH+248(62)aa.N-[4-氨基-2-(2-羟基乙基)-2H-吡唑-3-基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙 烯酰胺 *HCl
所用胺:4,5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-吡唑
质谱:MH+303(100)ab.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(1-羟基甲基丙基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:2-氨基-1-丁醇
质谱:MH+250(100)ac.3-(2,5-二氨基苯基)-1-(4-羟基-哌啶-1-基)-丙烯酮 *HCl
所用胺:4-羟基-哌啶
质谱:MH+262(100)ad.N-(2-乙酰氨基-乙基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:N-乙酰乙二胺
质谱:MH+263(100)ae.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-吗啉-4-基-乙基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:4-(2-乙基氨基)-吗啉
质谱:MH+291(100)af.3-(2,5-二氨基苯基)-N-[3-(2-氧代-吡咯烷-1-基)-丙基]-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮
质谱:MH+303(100)ag.2-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰基氨基]-3-甲基-丁酸 *HCl
所用胺:α-氨基-异戊酸
质谱:MH+278(88)ah.[3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰基氨基]-乙酸 *HCl
所用胺:甘氨酸
质谱:(MH++CH3CN)277(100)ai.3-(2,5-二氨基苯基)-N-[2-(5-硝基-吡啶-2-基氨基)-乙基]-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:2-氨基-5-硝基-吡啶
质谱:MH+343(100)ai.3-(2,5-二氨基苯基)-N-[2-(4-氨磺酰-苯基)-乙基]-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:4-(2-氨基乙基)-苯磺酰胺
质谱:MH+361(32)ak.N-[5-氯-4-(2-羟基乙基氨基)-2-硝基-苯基]-3-(2,5-二氨基苯基)- 丙烯酰胺 *HCl
所用胺:5-氯-4-(2-羟基乙基氨基)-2-硝基-苯胺
质谱:MH+392(28)al.3-(2,5-二氨基苯基)-N-吡啶-2-基-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:2-氨基-吡啶
质谱:MH+255(100)am.N-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-谷氨酸-三氟乙酸盐
所用胺:L-谷氨酸
质谱:MH+308(100)an.N2-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-谷氨酰胺-三氟乙酸盐
所用胺:L-谷氨酰胺
质谱:MH+307(100)ao.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(3-羟基-4-甲基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:5-氨基-2-甲基-苯酚
质谱:MH+284(100)aD.N-(3-氨基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:(3-氨基-苯基)-氨基甲酸-叔丁酯
质谱:MH+269(100)aq.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(3-羟基-5-羟基甲基-2-甲基-吡啶-4-基甲基) -丙烯酰胺 *HCl
所用胺:4-氨基甲基-5-羟基甲基-2-甲基-吡啶-3-醇
质谱:MH+329(100)ar.3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-5-硝基-苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:2-氨基-4-硝基-苯酚
质谱:MH+315(100)as.1-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰基]-吡咯烷-2-甲酰胺 *HCl
所用胺:脯氨酰胺
质谱:MH+275(100)at.3-(2,5-二氨基苯基)-1-(3-羟基-哌啶-1-基)-丙烯酮 *HCl
所用胺:3-羟基-哌啶
质谱:MH+262(100)av.N-(1-氨基甲酰基-2-羟基乙基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:2-氨基-3羟基-丙酰胺
质谱:MH+265(100)aw.N-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-天冬氨酸-三氟乙酸盐
所用胺:天冬氨酸
质谱:MH+294(100)ax.N2-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-天冬酰胺-三氟乙酸盐
所用胺:天冬酰胺
质谱:MH+293(100)av.N-苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺 *HCl
所用胺:苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-基胺
质谱:MH+298(100)az.N-[3-(2,5-二氨基苯基)-丙-2-烯酰基]-L-亮氨酸 *HCl
所用胺:L-亮氨酸
质谱:MH+334(100)
实施例2-36头发染色剂
制备具有以下组成的头发染色溶液:
1.25mmol 表1的式(I)的显色剂
1.25mmol 表1的成色剂
1.0g 油酸钾(8%水溶液)
1.0g 氨(22%水溶液)
1.0g 乙醇
0.3g 抗坏血酸
至100.0g 水
就在使用之前,将50g上述染色溶液与50g的6%过氧化氢水溶液混合。随即将该混合物涂敷到漂洗过的头发上。在40℃下作用30分钟之后,头发用水冲洗,用商购的香波洗涤并干燥。所得色泽呈现于表1中。
表1:
实施例37-58头发染色剂
实施例号 | 式(I)的显色剂 | 成色剂 | |||
I.1,3-二羟基苯 | II.硫酸1,3-二氨基-4-(2-羟基乙氧基)苯 | III.5-氨基-2-甲基苯酚 | IV1-萘酚 | ||
2. | 按照实施例1a | 中金黄色 | 深灰色 | 紫色 | 灰色 |
3. | 按照实施例1b | 中金黄色 | 蓝色 | 紫色 | 灰色 |
4. | 按照实施例1c | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
5. | 按照实施例1d | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
6. | 按照实施例1e | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
7. | 按照实施例1f | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
8. | 按照实施例1g | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
9. | 按照实施例1h | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
10. | 按照实施例1i | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
11. | 按照实施例1j | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
12. | 按照实施例1k | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
13. | 按照实施例1l | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
14. | 按照实施例1m | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
15. | 按照实施例1n | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
16. | 按照实施例1o | 金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
17. | 按照实施例1p | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
18. | 按照实施例1q | 金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
19. | 按照实施例1r | 中金黄色 | 绿色 | 棕色 | 绿色 |
20. | 按照实施例1s | 金黄色 | 棕色 | 红棕色 | 中棕色 |
21. | 按照实施例1t | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
22. | 按照实施例1u | 金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
23. | 按照实施例1v | 中金黄色 | 蓝灰色 | 紫色 | 灰色 |
24. | 按照实施例1w | 金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
25. | 按照实施例1x | 金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
26. | 按照实施例1y | 金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
27. | 按照实施例1z | 金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
28. | 按照实施例1aa | 亮红色 | 深紫色 | 红色 | 紫色 |
29. | 按照实施例1ab | 金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
30. | 按照实施例1ac | 金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
31. | 按照实施例1ad | 亮金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
32. | 按照实施例1ae | 亮金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
33. | 按照实施例1af | 亮金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
34. | 按照实施例1ag | 亮金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
35. | 按照实施例1ah | 亮金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
36. | 按照实施例1ai | 亮金黄色 | 亮蓝色 | 亮紫色 | 亮灰色 |
制备具有以下组成的头发染色溶液:
Xg 式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺-衍
生物(表2的显示剂E1、E2、E3)
Ug 表2的显色剂E8-E15
Yg 表4的成色剂K11-K36
10.0g 油酸钾(8%水溶液)
10.0g 氨(22%水溶液)
10.0g 乙醇
0.3g 抗坏血酸
至100.0g 水
就在使用之前,将30g上述染色溶液与30g的6%过氧化氢水溶液混合。然后将该混合物涂敷到漂洗过的头发上。在40℃下作用30分钟之后,头发用水冲洗,用商购的香波洗涤并干燥。染色结果示于表4。实施例59-64头发染色剂
制备膏状且具有以下组成的染色载体配制物:
Xg 式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰
胺衍生物(表2的显色剂E1、E2、E3)
Ug 表2的显色剂E8-E15
Yg 表3的成色剂K12-K33
Zg 6-氯-2-乙基氨基-4-硝基-苯酚(D2)
15.0g 十六烷醇
0.3g 抗坏血酸
3.5g 月桂醇二甘醇醚硫酸钠,28%水溶液
3.0g 氨(22%水溶液)
0.3g 亚硫酸钠,无水
至100.0g 水
就在使用之前,将30g上述染色膏与30g的6%过氧化氢水溶液混合。然后将该混合物涂敷到漂洗过的头发上。在40℃下作用30分钟之后,头发用水冲洗,用商购的香波洗涤并干燥。染色结果示于表5。
本专利申请中所有百分比都以重量百分比计。表2:
显色剂 | |
E1 | 3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺*HCl |
E2 | N-烯丙基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺*HCl |
E3 | N-(4-氨基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺*HCl |
E8 | 1,4-二氨基苯 |
E9 | 2,5-二氨基-苯基乙醇硫酸酯(sulfat) |
E10 | 3-甲基-4-氨基-苯酚 |
E11 | 4-氨基-2-氨基甲基-苯酚*2HCl |
E12 | 4-氨基苯酚 |
E14 | 硫酸4,5-二氨基-1-(2′-羟基乙基)-吡唑 |
E15 | 硫酸2,5-二氨基甲苯 |
表3:
表4:头发染色剂
成色剂 | |
K12 | 2-氨基-4-(2′-羟基乙基)氨基茴香醚硫酸盐 |
K13 | 1,3-二氨基-4-(2′-羟基乙氧基)苯硫酸盐 |
K21 | 3-氨基-苯酚 |
K22 | 5-氨基-2-甲基-苯酚 |
K23 | 3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚 |
K25 | 1-萘酚 |
K26 | 1-乙酰氧基-2-甲基-萘 |
K31 | 1,3-二羟基-苯 |
K32 | 2-甲基-1,3-二羟基-苯 |
K33 | 1-氯-2,4-二羟基-苯 |
实施例 | 37 | 38 | 39 | 40 |
染料 | (染料量,克) | |||
E1 | 0.30 | 0.30 | 0.35 | 0.25 |
E10 | 0.30 | |||
E11 | 0.30 | |||
E12 | 0.30 | |||
E14 | 0.30 | |||
K31 | 0.18 | 0.20 | ||
K32 | 0.22 | |||
K33 | 0.20 | |||
K25 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | |
K26 | 0.35 | |||
染色结果 | 红棕色 | 红棕色 | 红棕色 | 红棕色 |
表4-续
实施例 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 |
染料 | (染料量,克) | |||||
E1 | 0.45 | 0.30 | 0.40 | 0.30 | 0.15 | 0.20 |
E8 | 0.15 | |||||
E9 | 0.15 | |||||
E15 | 0.15 | |||||
K12 | 0.10 | |||||
K13 | 0.09 | 0.09 | ||||
K31 | 0.20 | 0.15 | 0.20 | 0.10 | ||
K32 | 0.20 | 0.10 | 0.10 | |||
K33 | 0.20 | |||||
K21 | 0.05 | |||||
K22 | 0.05 | |||||
K23 | 0.05 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | ||
染色结果 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 |
表4-续
实施例 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 |
染料 | (染料量,克) | |||||
E2 | 0.40 | 0.30 | 0.35 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
E8 | 0.15 | |||||
E9 | 0.15 | |||||
E15 | 0.15 | |||||
K12 | 0.10 | |||||
K13 | 0.09 | 0.09 | ||||
K31 | 0.20 | 0.15 | 0.20 | 0.10 | ||
K32 | 0.20 | 0.10 | 0.10 | |||
K33 | 0.20 | |||||
K21 | 0.05 | |||||
K22 | 0.05 | |||||
K23 | 0.05 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | ||
染色结果 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 |
表4-续
实施例 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 |
染料 | (染料量,克) | |||||
E3 | 0.50 | 0.35 | 0.40 | 0.35 | 0.30 | 0.30 |
E8 | 0.15 | |||||
E9 | 0.15 | |||||
E15 | 0.15 | |||||
K12 | 0.10 | |||||
K13 | 0.09 | 0.09 | ||||
K31 | 0.20 | 0.15 | 0.20 | 0.10 | ||
K32 | 0.20 | 0.10 | 0.10 | |||
K33 | 0.20 | |||||
K21 | 0.05 | |||||
K22 | 0.05 | |||||
K23 | 0.05 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | ||
染色结果 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 | 金黄色 |
表5-头发染色剂
实施例 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 |
染料 | (染料量,克) | |||||
E1 | 0.40 | 0.50 | 0.80 | 0.70 | ||
E2 | 0.40 | 0.90 | ||||
E3 | 1.00 | |||||
E9 | 0.50 | |||||
E15 | 0.50 | 0.50 | ||||
K12 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | |
K23 | 0.10 | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
K31 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 |
D2 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
染色结果 | 棕色 | 棕色 | 棕色 | 棕色 | 棕色 | 棕色 |
Claims (11)
1.通式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物或其生理耐受的水溶性盐
其中
R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且各自独立地代表氢、C1-C6烷基、C2-C4-羟基烷基或C3-C4-二羟基烷基,或R1和R2或R3和R4分别一起形成4-元至8-元脂族环,其中R1至R4至少2个是氢;
R5是氢、卤原子、C1-C4烷基、C2-C4-羟基烷基或C1-C4烷氧基;
R6和R7可以相同或不同并且各自独立地是氢、C1-C2烷氧基、C1-C6-烷基、不饱和C3-C6-烷基、C2-C4-羟基烷基、C3-C4-二羟基烷基、C2-C4-氨基烷基、C2-C4-二甲基氨基烷基、C2-C4-乙酰基氨基烷基、C2-C4-甲氧基烷基、C2-C4-乙氧基烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4-羧基烷基、C2-C4-氨基羰基烷基、吡啶甲基、糠基、氢化糠基、经取代的吡啶、通式(II)的残基通式(III)的残基或通式(IV)的残基或R6和R7形成式或的环;R8、R9和R21可以相同或不同并且各自独立地是氢或C1-C6烷基;
R10是氢、羧基或氨基羰基;
R13、R14、R15、R16和R17可以相同或不同并且各自独立地是氢、卤原子、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4-羟基烷氧基、C1-C6烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巯基、硝基、氨基、烷基氨基、羟基烷基氨基、二烷基氨基、二(羟基烷基)氨基、(二羟基烷基)氨基、(羟基烷基)烷基氨基、三氟甲基、-C(O)H基团、-C(O)CH3基团、-C(O)CF3基团、-Si(CH3)3基团、C1-C4-羟基烷基或C2-C4-二羟基烷基,或者两个相邻的R13-R17基团共同形成-O-CH2-O-桥;
R18是C1-C4-烷基、苄基或C1-C4-羟基烷基;
R19是氢或C1-C6烷基;
R20是氢、羟基、羧基、氨基羰基或羟基甲基。
3.如权利要求1或2的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物,其特征在于,其选自3-(2,5-二氨基苯基)-N-丙基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-呋喃-2-基甲基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-甲氧基-N-甲基-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-丙烯酰胺、N-环丙基-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-异丙基-丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-吡咯烷-1-基-丙烯酮、N-[4-氨基-2-(2-羟基乙基)-2H-吡唑-3-基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-(4-氨基-2(3)-甲基苯基)-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、N-{4-[二-(2-羟基乙基)氨基]-苯基}-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-N-(4-羟基苯基)-丙烯酰胺、3-(2,5-二氨基苯基)-1-(3-羟基-吡咯烷-1-基)-丙烯酮、N-[5-氨基-2(4)-(2-羟基乙氧基)-苯基]-3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺和3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-丙烯酰胺。
4.以显色剂和成色剂组合为基础用于氧化染色角蛋白纤维的试剂,其特征在于,它含有至少一种如权利要求1-3之一项的式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物作为显色剂。
5.如权利要求4的试剂,其特征在于,式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物的含有量为0.005-20重量%。
6.如权利要求4或5的试剂,其特征在于,所述成色剂选自N-(3-二甲基氨基-苯基)-脲、2,6-二氨基-吡啶、2-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]-茴香醚、2,4-二氨基-1-氟-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、2,4-二[(2-羟基-乙基)氨基]-1,5-二甲氧基苯、2,3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲基氨基)-吡啶、2,6-二氨基-3,5-二甲氧基-吡啶、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基-吡啶、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-苯、1,3-二氨基-4-(2,3-二羟基丙氧基)-苯,2,4-二氨基-1,5-二-(2-羟基-乙氧基)-苯、1-(2-氨基乙氧基)-2,4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2,4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羟基-乙基)氨基]-苯胺、4-氨基-2-二[(2-羟基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-苯胺、3-[(2-氨基乙基)-氨基]-苯胺、1,3-二(2,4-二氨基苯氧基)-丙烷、二(2,4-二氨基苯氧基)-甲烷、1,3-二氨基-2,4-二甲氧基苯、2,6-二(2-羟基乙基)氨基-甲苯、4-羟基吲哚、3-二甲基氨基-苯酚、3-二乙基氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2,4-二氯-苯酚、5-氨基-2,4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、2-[(3-羟基苯基)-氨基]-乙酰胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、5-氨基-2-甲氧基-苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)-乙醇、5-[(3-羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2,3-二羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基乙基)-氨基]-2-甲基-苯酚、2-氨基-3-羟基-吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1,5-二羟基-萘、1,7-二羟基-萘、2,3-二羟基-萘、2,7-二羟基-萘、乙酸-2-甲基-1-萘酯、1,3-二羟基苯、1-氯-2,4-二羟基苯、2-氯-1,3-二羟基苯、1,2-二氯-3,5-二羟基-4-甲基苯、1,5-二氯-2,4-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、3,4-亚甲基二氧基-苯酚、3,4-亚甲基二氧基-苯胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、6-溴-1-羟基-3,4-亚甲基二氧基-苯、3,4-二氨基-苯甲酸、3,4-二氢-6-羟基-1,4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3,4-二氢-1,4(2H)-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5,6-二羟基-吲哚、5,6-二羟基-二氢吲哚、5-羟基-吲哚、6-羟基-吲哚、7-羟基-吲哚和2,3-二氢吲哚二酮。N-(3-二甲基氨基-苯基)-脲、2,6-二氨基-吡啶、2-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]-茴香醚、2,4-二氨基-1-氟-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2,4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、2,4-二[(2-羟基-乙基)氨基]-1,5-二甲氧基苯、2,3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲基氨基)-吡啶、2,6-二氨基-3,5-二甲氧基-吡啶、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基-吡啶、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-苯、1,3-二氨基-4-(2,3-二羟基丙氧基)-苯,1,3-二氨基-4-(3-羟基丙氧基)-苯、1,3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)-苯、2,4-二氨基-1,5-二-(2-羟基-乙氧基)-苯、1-(2-氨基乙氧基)-2,4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2,4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羟基-乙基)氨基]-苯胺、4-氨基-2-二[(2-羟基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-苯胺、3-[(2-氨基乙基)-氨基]-苯胺、1,3-二(2,4-二氨基苯氧基)-丙烷、二(2,4-二氨基苯氧基)-甲烷、1,3-二氨基-2,4-二甲氧基苯、2,6-二(2-羟基乙基)氨基-甲苯、4-羟基吲哚、3-二甲基氨基-苯酚、3-二乙基氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2,4-二氯-苯酚、5-氨基-2,4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、2-[(3-羟基苯基)-氨基]-乙酰胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、5-氨基-2-甲氧基-苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)-乙醇、5-[(3-羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2,3-二羟基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基乙基)-氨基]-2-甲基-苯酚、2-氨基-3-羟基-吡啶、2,6-二羟基-3,4-二甲基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1,5-二羟基-萘、1,7-二羟基-萘、2,3-二羟基-萘、2,7-二羟基-萘、乙酸-2-甲基-1-萘酯、1,3-二羟基苯、1-氯-2,4-二羟基苯、2-氯-1,3-二羟基苯、1,2-二氯-3,5-二羟基-4-甲基苯、1,5-二氯-2,4-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、3,4-亚甲基二氧基-苯酚、3,4-亚甲基二氧基-苯胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、6-溴-1-羟基-3,4-亚甲基二氧基-苯、3,4-二氨基-苯甲酸、3,4-二氢-6-羟基-1,4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3,4-二氢-1,4(2H)-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5,6-二羟基-吲哚、5,6-二羟基-二氢吲哚、5-羟基-吲哚、6-羟基-吲哚、7-羟基-吲哚和2,3-二氢吲哚二酮。
7.如权利要求4-6任一项的试剂,其特征在于,除式(I)的3-(2,5-二氨基苯基)-丙烯酰胺衍生物之外还含有至少一种其它显色剂,其选自1,4-二氨基苯、2,5-二氨基甲苯、1-(2,5-二氨基苯基)-乙醇、2-(2,5-二氨基苯基)-乙醇、4-氨基苯酚及其衍生物、4,5-二氨基吡唑衍生物和4-氨基嘧啶。
8.如权利要求4-7之一的试剂,其特征在于,基于氧化染色剂的总量,所包含的显色剂的和成色剂的总量分别为0.005-20重量%。
9.如权利要求4-8任一项的试剂,其特征在于,它附加地含有至少一种直接染料。
10.如权利要求4-9任一项的试剂,其特征在于,它具有pH-值6.5-11.5。
11.如权利要求4-10任一项的试剂,其特征在于,它是头发染色剂。
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