CN1438867A - 化学结合的陶瓷产品,它的生产方法,要用于方法实施的工具和在工具上的可互换部件 - Google Patents

化学结合的陶瓷产品,它的生产方法,要用于方法实施的工具和在工具上的可互换部件 Download PDF

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Abstract

包括一种或多种粉状粘合剂的粘合相的原致密件(3)，该原致密件具有在用液体饱和之后，该液体与粘合剂反应，以形成化学结合陶瓷材料的能力，和该原致密件优选具有55－67％(体积)固体相的密实度。根据本发明，原致密件(3)也包括一种或多种适于向材料提供尺寸稳定长期性能的膨胀补偿添加剂。本发明也涉及陶瓷材料的制备方法，和用于致密饱和的原致密件的致密设备和致密体。

Description

化学结合的陶瓷产品，它的生产方法，要用于 方法实施的工具和在工具上的可互换部件
技术领域
本申请涉及包括一种或多种粉状粘合剂的粘合相的原致密件(rawcompact)，该原致密件具有在用液体饱和之后，该液体与粘合剂反应，以形成化学结合该陶瓷产品的能力，和该原致密件优选具有55-67％(体积)固体相的密实度。该陶瓷材料的主要应用是作为牙齿填充材料。本发明也涉及生产该陶瓷材料的方法，和用于处理原致密件的工具和用于工具的可互换部件。
发明背景
本发明涉及水泥体系类型的粘合剂体系，特别是体系CaO-Al2O3-(SiO2)-H2O。此体系用于建筑工业用于异常硬和坚韧的环境，即具有高机械应力的酸环境(R J Mangabhai，铝酸钙水泥，会议卷，E&F NSpon，伦敦，1990)。通过向体系应用破裂机械侵蚀方法和先进粉末技术，可以相当地改进基础体系特征的一般良好轮廓。根据本发明进行的研究和先前工作(SE463 493和502 987)已经产生了如下指示的结果：强和耐酸性材料如牙齿填充材料体系的极大潜力。目前没有牙齿填充材料满足如关于可由患者和牙齿服务人员设定的生物相容性、美学和功能的所有要求。各种牙齿填充材料的状况可总结如下：汞齐一般具有良好的耐用性，但具有关于涉及的生物相容性和美学的缺点。塑料复合材料具有良好的加工性能，但具有关于侵蚀和腐蚀和用于人员处理的缺点(变应性问题已经产生)。塑料复合材料在硬化时收缩，它引起在长期运行中裂缝形成和腐蚀开始的危险。玻璃离子交联聚合物具有与牙质和釉质的良好结合，但具有关于腐蚀和强度的缺点。硅酸盐水泥具有良好的压缩强度和美学，但其缺点在于腐蚀和强度问题。各种类型的嵌体具有良好的机械性能，但是劳动密集性的和要求胶合。
以下是一般应当设定用于新的、实际牙齿填充材料的如下要求的描述：具有在空穴中容易应用性的良好处理性能，允许良好可模拟性的模塑，对于填充工作足够快和可直接按照对于牙医的访问进行的硬化/固化。此外，要求高强度和超过现有填充材料的耐腐蚀性，良好的生物相容性，良好的美学和对于工作人员的安全处理而在材料中没有变应性诱导的或毒性添加剂。此外，希望关于尺寸稳定性的良好的长期特性。如果材料随时间膨胀，这特别是问题，它可引起作为结果的灾难性牙齿破裂。
在SE463 493中，已经描述如何可引起，如用于牙齿目的的化学结合的陶瓷材料以具有增强的强度特性，其中在高外部压力和低温下致密化由一种或多种水力粘合剂和可能的压载物材料组成的粉末体，使得获得紧密连接的原致密件而没有在致密化时的烧结反应。在此原致密件中，填充密度增加到初始填充密度的至少1.3倍，它定义为填充密度，它通过摇动、振动和/或疏松粉末在容器中的轻填充达到。通过在材料的施加之前或原位在空穴，如牙齿空穴中，将原致密件采用水合液体饱和，材料的使用制备相同的物质。
根据SE463 493生产的材料事实上已经改进以满足可根据以上对于牙齿填充材料设定的大多数要求。然而，已经发现可发生随尺寸改变的问题，特别是长期膨胀，它根据以上可具有与牙齿填充物有关的灾难性后果。有关于材料进一步发展和也关于其它方面的它的制造的空间。这样的方面是例如原致密件的密实度，它影响原致密件在各种方向上的耐用性，在应用上的加工性能，和成品的强度。其它方面涉及原致密件尺寸和形状的优化和它如何与应用有关被潮湿化。已经发现当材料水合太快时可发生问题。在已经将原致密件与水合液体混合之后，在它固化之前则没有足够的时间以模塑材料和/或切割成相同的物质。此问题由水合液体中的任何促进剂增强。然而，促进剂的使用在它自身是所需的，由于它意味着产物变成快速可抛光的，和由于患者可很快离开临床和进食等。
涉及原致密件用于牙齿填充用途的一个方面是原致密件如何被纯粹物理处理的问题。要求用于紧握原致密件和将它输送到希望填充的空穴中的仪器。同样要求致密化设备用于提供有液体的原致密件在空穴中的致密化。
按照SE463 493，已经显示根据瑞典专利502 987，对于水泥体系，如果使用特殊设计的塞子进行水泥体系的完全浸泡和随后致密化，可进行完全水合(它可减少尺寸改变的危险)。然而，该方法并未防止尺寸改变，该尺寸改变在之后发生和其涉及水合物的相转变或与周围气氛(例如，具有更高二氧化碳含量的呼出空气)的反应，或其它反应。在其中于材料生产中使用高密实度的情况下，这些反应和相关的尺寸改变是更为显然的。然而，通常是要寻求更高程度的装填，由于这一般得到更大的强度。根据SE502 987的方法也可要求在单个牙医使用它达到完美之前进行大量的培训，它可引起单个牙医犹豫使用该技术。
在Yan等人，包含预水合高氧化铝水泥基膨胀添加剂的收缩补偿膨胀水泥的特性，水泥和混凝土研究，24卷，267-276页(1990)中，描述了使用铝酸钙倾向于膨胀的用途。此文章和关于膨胀水泥的相关著作描述了除别的以外使用铝酸钙制备膨胀或收缩较少的标准水泥的可能性，但并没有触及高度致密化水泥体系长周期膨胀的问题和在非常低水平下铝酸钙膨胀的控制，它是在根据本发明的应用中使用这些粘合剂体系的先决条件。
然而，并没有涉及本发明原理领域的其它直接著作和专利例如是SE-B-381 808、EP-A-0 024 056和EP-A-0 115 058、DE5 624 489和US-A-4689 080。
发明公开
本发明的一个目的是提供在引言中陈述类型的原致密件，该原致密件在水合之后得到化学结合的陶瓷材料，该材料具有尺寸稳定的长期性能。原致密件必须也满足以上关于加工性能和耐用性所述的要求，和容易进行与它的润湿和空穴，如牙齿空穴中的应用相关的处理。形成的陶瓷材料也应当，对于牙齿应用，满足对于根据以上的这样材料的要求。
根据本发明达到此情况在于原致密件包括一种或多种适于向材料提供尺寸稳定长期性能的膨胀补偿添加剂。
包括添加剂的粉末材料的组合物
除良好的机械性能以外，对于牙齿应用化学属性是重要的。在本发明的显著方面，铝酸钙，即CaO(氧化钙)和Al2O3(氧化铝)的二氧化物(double oxides)-在此和以下称为CA体系，它与水反应，形成铝酸钙水合物-用作主粘合相。此水合反应构成真实设定和硬化工艺。常规地，将一些类型的聚集体(填料粒子)加入到铝酸钙水泥中，主要为了经济的原因。根据本发明，CA水泥体系的选择，与和铝酸盐水泥相互作用的另一种水泥体系或相结合，或与加入的多孔聚集体或软材料的结合，产生线性地小于大约0.20％，通常小于0.10％的尺寸改变。在特殊的情况下，尺寸改变也可接近于零膨胀。
根据本发明的第一实施方案，CA体系可仅用作主粘合相或采用数量为小于30％(体积)的另一种水泥粘合相的加入。有利地使用通常Portland水泥(OPC水泥)或细粒状二氧化硅的混合物。由于铝酸钙水泥具有在更硬包装上膨胀更强烈的倾向，CA水泥和具有收缩倾向的该类型另一相的结合，可产生降低的尺寸改变。由于CA相有益于高强度和耐酸性，CA水泥应当存在于牙齿应用中作为粘合相中的主相。
已经证明这样的情况，关于在瑞典专利502 987中提出的尺寸改变的原因的理论，即不完全水合，并未显示以给出在关于尺寸稳定性的问题以后原因的完全解释。本发明的背景而是这样的主意，即尺寸改变与水合物的相转变相关联。该陈述(其并不被看成是对本发明的限制)意味着当加入水时开始溶解的铝酸钙，形成然后结晶和形成水合物相的凝胶。由于连续水合反应和水合物转变，各种纯铝酸Ca水合物如10-相、8-相、其它较少确定的水合物相或转变相、和最后6-相(katoite)可以存在，和在包含硅的添加剂，Ca-Si铝酸盐水合物的情况下。10-相、8-相和6-相分别表示每单位结构式含有10、8或6个结晶水的铝酸钙相。水合物的相转变可导致尺寸改变，特别是膨胀，它已经由水泥材料的长期评价显示。已经令人惊奇地证明，在与本发明相关的情况下，采用加入包含硅的次级相，优选通常所谓的Portland水泥(含有作为主要相的Ca-硅酸盐的OPC水泥)和/或细结晶二氧化硅(它构成本发明的所述第一、优选实施方案)，可以在主要部分中避免不希望的相转变或改变的相转变顺序，和可以最小化此尺寸改变的直接后果，特别是长期膨胀。并没有完全解释复杂水合反应如何详细进行。采用加入包含Si的材料，改进水合反应，导致尺寸稳定的材料。
令人惊奇地，已经发现在加入次级相时的刚刚提及的积极效果具有采用相对低加入量的最优值。当该次级相由如下物质组成时：OPC水泥和/或细结晶二氧化硅和/或另一种含Si相，其总含量优选为材料中1-20％(体积)和甚至更优选1-10％(体积)，最小膨胀已经在此关系中建立。最优选，该次级相由数量为1-5％(体积)的OPC水泥和/或数量为1-5％(体积)的细结晶二氧化硅组成。也在此上下文中参考在此说明书中的
实施例。
也已经令人惊奇地证明，提供硬度的常规填料粒子，如形式为硬Al2O3粒子，可以在材料中完全避免，或它们的使用可以最小化，其中硬度主要由产生的水合物控制。水合物转变是随时间的尺寸改变，特别是长期改变的主要原因。根据本发明的膨胀补偿添加剂在此对水泥相起作用，而没有可以存在的任何提供硬度的填料粒子的影响。能够避免或最小化提供硬度的填料粒子的使用也是由于这样的事实，任何保留的未反应水泥-从膨胀观点来看它先前被认为是严重的-仅对膨胀具有轻微的影响。已经发现与本发明相关，未反应的水泥能积极地代替起作用，作为原位填料材料，它有益于材料的所需硬度。
然而，根据本发明的一个实施方案，原致密件，和因此的最终陶瓷材料，可包含压载物材料，它并不参与在粘合相和水合液体之间的化学反应，但它在最终陶瓷产品中存在为固体相。根据本发明的一个方面，原致密件因此可包含至多50％(体积)的压载物材料。此压载物材料例如可以是在SE463 493和SE502 987中描述的类型，即金属、碳、玻璃或有机材料的纤维等，或如SiC、Si3N4和/或Al2O3的连续晶体，所谓晶须。
根据本发明的另一个实施方案，由于给定几何/形状、孔隙率和/或软度的聚集体(填料粒子)的加入，可以对感兴趣的粘合剂体系的尺寸稳定性进行精确地监视和证明到所需的水平，通常达到低水平或达到一点也没有尺寸改变。以下更详细地描述水泥体系CaO-Al2O3-(SiO2)-H2O(它可有利地用作牙齿填充材料的基础材料)的状态，但本发明一般涉及陶瓷粘合剂体系，其中尺寸稳定性是关键的。
通过在根据本发明的粘合剂体系中选择具有特定几何形状和孔隙率的聚集体(填料粒子)，可以积极地影响在粘合相和聚集体之间的粘合条件，如尺寸稳定性。因此多孔聚集体和其它膨胀或收缩补偿添加剂有益于通过作为“膨胀容器”，能够证明尺寸改变到所需水平的可能性。
因此根据本发明的多孔聚集体的功能，与高给定含量的填料粒子的保留一起，以增加与水泥相的接触表面和在更小的增长区域分布此物质。衍生自水泥相的膨胀主要由多孔填料粒子吸收，其中给予水泥时机以在此物质内部膨胀。多孔聚集体有利地由如下物质组成：惰性陶瓷材料如氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化锌或另一种氧化物或氧化物的结合物。孔隙率可存在为开孔率或闭孔率或以结合方式。在正常情况下，多孔粒子或聚集体的开孔率为20-60％，优选30-50％。选择聚集体尺寸，它最优适于材料的破裂强度，但通常它的直径小于20μm，优选5-15μm。与具有相应尺寸的固体粒子相比，在正感兴趣的材料中，小多孔聚集体或粒子有益于更细的表面(更低的Ra值)。在聚集体中的孔开口适于粘合剂的渗透能力。孔开口有利地小于5μm，优选0.1-5μm和甚至更优选1-3μm。
优选通过细粒状粉末的烧结，但不在太高而不能保持聚集体或粒子为多孔的温度下，生产上述氧化物的多孔聚集体或粒子。例如，将氧化铝最好在1500-1600℃附近烧结。控制烧结工艺达到孔的所需直径、孔隙率和尺寸。或者，可以通过将细粒状氧化物粉末与试剂(如淀粉，使其蒸发以形成孔)混合，生产多孔聚集体或粒子。
在特别的情况下，为能够吸收由粘合相中尺寸改变引起的内应力，可以使用具有非常高闭孔率的聚集体，它在高内应力的情况下破裂和提供内部膨胀空间。将这些高度多孔粒子的含量限制到粘合剂相的最大5％(体积)。在此情况下可以使用玻璃的高度多孔微球。在混合操作的最后阶段，将高度多孔的材料加入到水泥混合物中以避免被碾碎。在另一种特别情况下，将非常软的粒子选择为外部添加剂，该粒子可通过具有的低于粘合相E-模量的E-模量而吸收应力。在此可以使用各种软聚合物，如塑料球，或水合物。当使用非常小的塑料球时，这些物质也可以在中间含有孔用于进一步的变形性。
根据本发明的方面，也已经发现可以通过引起构成组分具有高度精细的粒度，增加材料的尺寸稳定性。这也适用于强度方面。在该情况下的理论是粒子太大而不具有收缩在结构中的倾向，在不同方向上具有不同的相应属性。根据本发明的此方面，因此使用粘合剂原材料的细粒状、精细***的混合物，它得到精细的均匀微结构。用于组分相的小增长区域降低了在相之间的内部机械应力，和提供了补偿内膨胀的更好可能性，内膨胀可在相改变，如与围绕物的连续反应或相转变的情况下发生。可以允许的尺寸依赖于所需的强度水平，但颗粒尺寸应当典型地在0.5-10μm分布。在非极性液体存在下，通过研磨24-72小时引起铝酸钙在主要部分具有如下颗粒尺寸：约2-8μm，优选3-4μm或约3μm。以相应的方式，通过研磨，可能在相同的时间下，引起OPC水泥，如果使用此物质，在主要部分具有如下颗粒尺寸：约4-8μm，优选5-7μm或约6μm。一旦已经完成研磨，将非极性液体从粉末混合物蒸发。细粒状二氧化硅，如果使用这样的物质，会具有甚至更小的颗粒尺寸，优选在如下数量级：小于100nm，和甚至更优选约10-50nm，如约15nm，该类型的二氧化硅可例如作为商业产品购买，其在硅生产中的静电过滤器中分离。
致密化
将根据以上的固体组分部分充分混合，最好在非极性液体，如石油醚、丙酮或异丙醇存在下，于是此非极性液体从混合物中蒸发。使用传统方法将粉末混合物颗粒化以增加在压挤时的流动。然后将包含膨胀补偿添加剂和任何压载物材料的粉末混合物，致密成根据本发明的紧密连接的原致密件。此致密化在高压但低温，优选室温下进行，它意味着在致密化期间没有烧结反应发生。密实度的优化是重要的，这是由于它影响性能如原致密件的耐用性和在正向(positive direction)上陶瓷材料的强度，同时由于它影响当在空穴中在负向(negative direction)上的应用时原致密件的加工性能。
根据先前已知的技术(SE463 493)，通过冷等压成型(CIP)致密化原致密件，将粉末体布置在不渗透性套管中，将它在围绕套管的液体体积中曝露于外部压力。称压力超过200MPa，最多250MPa最小值。然而，根据本发明，可以将致密化程序相当地简化，其中可以将它作为简单机械片剂压挤进行，一个接一个，在常规类型的机械压片剂机中，将原致密件以片剂形式压挤。这可能是由于这样的事实，根据本发明的原致密件相对较小，以下对它进一步讨论。原致密件的尺寸相对较小，仅有小的压力降与致密化相关而发生，它意味着简单的片剂压挤或片剂冲孔足以达到所需的密实度。在此关系中所需的密实度是55-67％(体积)固体相的密实度。密实度优选为57-63％(体积)固体相和甚至更优选为58-61％(体积)固体相，最优密实度依赖于原致密件的尺寸。要注意到这些密实度在某些情况下可表示组分相的重均值。根据片剂尺寸，片剂压挤最好在如下压力下进行：40-150MPa，优选70-110MPa。获得的原致密件的强度(压缩强度)为0.3-5MPa，优选0.5-2MPa，具有良好的边缘强度。然而，并不排除根据本发明，可以在某些情况下使用冷等压成型，如在SE463493中描述的那样。
得益于片剂压挤到所述的密实度，在最终陶瓷产品中获得硬度/强度，它比根据如在SE502 987中所述悬浮方法可达到的强度高大约30-40％。同时，获得原致密件的良好加工性能，该加工性能好于可采用根据SE463 493的冷等压成型的原致密件达到的该加工性能。
根据本发明的一个方面，原致密件的最大尺寸为8mm最大值和最小尺寸为0.3mm最小值，它的直径或宽度为1-8mm，优选2-5mm，和它的高度为0.3-5mm，优选0.5-4mm。为填充牙齿空穴，在此正常需要许多原致密件，如2-5个致密件。原致密件的形状可以为球形、圆筒形(一般具有破裂/斜切的边缘)或适于片剂压挤的任何其它形状和它同时得到良好的强度，如具有圆筒形中间部分的球形或在平面侧上含有中心切口的圆筒体。具有几乎球形的压片的原致密件容易从所有方向与仪器紧握。可容易地使用工具(根据以下)紧握要被应用(在包装物中)的，高圆筒形原致密件。可以将在顶和底侧含有切口的低圆筒形原致密件破裂成一半和适合大的近似填充物。可以许多标准尺寸，最小尺寸，如能够被用于牙齿填充中最顶层的约0.5-1.5mm的高度，生产原致密件。然后这容易挤压到平滑和细表面上而不会展开材料到侧面。
根据本发明的另一方面，原致密件的形状可适于牙钻，使得它们完美地适合要填充的空穴。这适用于以上所有的较大填充物。在此使用形状和直径匹配原致密件的合适尺寸的牙钻，将牙齿空穴钻孔。将牙齿空穴预热和将潮湿的原致密件直接***牙齿中的匹配孔。将原致密件致密化和进一步装填入空穴中。甚至较大的填充物，如当牙齿壁缺少时，所谓的近似填充物，可以相应的方式实施，也将原致密件抗基体条装填。此方法的优点是可以进一步增加强度，其中原致密件保持完整，恰好适于最终抗空穴壁或基体条装填。也降低了材料浪费。在这些情况下，有利的是在致密化间隔中使用较高的部分，即61-67％(体积)固相体，更优选63-67％(体积)固体相。
根据另外的实施方案，进一步改进用于每个空穴的个体化填充物的可能性。在合适的印模材料，优选A-硅氧烷块体中，负印模由空穴组成，因此生产牙齿和空穴的正模型。向此模子和同样牙齿空穴的精确模型中，将原致密件致密化，然后将它在如下的水合液体中浸渍，和然后直接施加到牙齿空穴中作为完全个体化嵌体。合适地避免随后的装填和接着发生的原致密件的破碎。在这些情况下，有利的是在致密化间隔中使用较高的部分，即62-67％(体积)固体相，更优选64-67％(体积)固体相。
在空穴中的应用
根据本发明的一个方面，可以加速在陶瓷材料中强度的发展，使得可以将材料抛光和因此快速地完成，缩短对于每个患者需要的时间和患者能够快速地使用修补的牙齿，如用于进食等。矛盾地，可以在将它水合之前，根据本发明同时获得用于成形和切割材料的令人满意的时间。这可能在一方面得益于用于材料水合的促进剂的使用，和另一方面得益于用于将原致密件装填入空穴的方法。
关于促进剂的使用，已经发现使用此类型的一些物质促进水合，和同时在材料中得到更高的早期强度。然而在原致密件已经用水合液体饱和之后，水合工艺很少受在第1分钟(大约2-3分钟)期间的促进剂影响，表示可以在不太大的时间压力下进行材料的成型和切割。也有利地延伸用于成型的时间，其中将一个原致密件每次，至少部分地，浸入水合液体中至少5-15秒，优选至少10秒和至多30秒。在此允许液体由在原致密件中作用的毛细力吸收，该原致密件优选通过与它被浸入液体相关的***仪器紧握。吸收液体的数量自动为要求用于完全水合的数量的至少90-95％，表示原致密件吸收根据粉末数量依赖于密实度计算的液体的15-22％。这种情况是由于这样的事实，已经优化原致密件的密实度，使得由于毛细力它吸收要求数量液体的90-95％。这样的液体数量得到良好的压实性。优选在超过150℃的温度下，通过粉末混合物和/或原致密件的预调节，获得改进的润湿能力。然后将在原致密件上的任何剩余的表面液体(眼睛可见)弄干，如通过将饱和的原致密件快速地与潮湿的餐巾纸接触。然后在空穴中发生完全的水合，与材料硬化期间的唾液分泌有关。也可将原致密件在液体中饱和，抗潮湿的餐巾纸干燥掉和然后使用仪器施加到空穴上。
根据本发明的此优选实施方案，因此引起第一原致密件由液体饱和，然后以被装填入空穴中，优选通过填充工具，因此引起第二原致密件由液体饱和，然后以被装填入该空穴中，优选通过相同的填充工具。按照这样，引起任何另外的原致密件由液体饱和，然后以被装填入该空穴中，优选通过相同的填充工具，最好直到空穴被压紧在一起的潮湿原致密件填充，然后允许它硬化以产生化学结合的陶瓷材料。得益于每次采用水合液体饱和的原致密件，因此当将它们润湿和装填入空穴中时，水合开始循序地用于单个原致密件。与在SE463 493和在SE502 987中所示的方法相比，其中将整个原压挤的饼状物润湿，以然后被破碎成片和在空穴中装填，因此得到用于模塑的基本量的时间。在根据先前已知技术中的饱和原压挤饼状物中的最终材料，事实上甚至在将它装填入空穴中和其中压紧在一起之前，具有开始水合的时间，可能导致在空穴中材料的不均匀装填中最坏的情况，具有质量的伴随减损。然而，根据本发明，当将材料被装填入空穴中时它水合。根据以上内容，如果使用促进剂，在初始2-3分钟之后，在此也促进水合反应，使得获得非常强度和快速硬化的陶瓷材料。可以在刚刚20-60分钟之后功能地发展强度。
促进剂优选由碱金属的盐组成，它溶于水合液体(正常为水)。最优选，使用锂盐，如氯化锂或碳酸锂。含量可以为水的0.1-1g/l，优选至少0.2g/l，甚至更优选至少0.4g/l和甚至更优选至少0.8g/l。含量越高，水合越快和材料中获得的强度越大。得益于顺序润湿和装填，可以使用高含量的促进剂而没有用于将材料施加和装填入空穴中发生的时间的缩短。或者，可以在致密化粉末混合物之前，将促进剂、碱金属的盐以固体形式混入粉末混合物。在此关系中，促进剂的含量可由如下组成：粉末混合物中按体积0.1-0.5每密耳，优选按体积0.2-0.3每密耳。由于促进剂以此方式以固体形式存在，另外小但也许重要的时间增量可以达到，其中在由水合液体的原致密件的饱和之后的盐溶解需要另外的时间。
根据以上内容，当已经采用压缩的原致密件，和由一种或多种薄原致密件形成的任何顶层填充空穴时，通过致密化工具原位进行最终装填和任何剩余液体的脱除。正常不会有任何剩余的水合液体，这是由于如下事实：已经优化原致密件的密实度/孔隙率，使得在原致密件中由毛细力自动吸收的液体量相应于模塑和初始水合要求的液体量。然而，其它液体可在材料上与它的装填入空穴中相关而结束，如唾液，它是为什么有利的是使用去湿致密化设备/工具用于最终的致密化。工具的去湿操作部分在此由硬、多孔材料组成，任何剩余液体吸收入其中，同时当工具压缩原致密件时进一步吸收入空穴。
在最终装填之后，优选在已经完成潮湿原致密件的致密化之后3-10分钟之内，甚至更优选3-7分钟之内，进行朝向口腔的化学结合陶瓷材料的随后抛光，如自由表面的研磨。
用于***和最终致密化的工具
本发明也涉及用于原致密件向空穴中***的工具。术语***表示要被紧握、保持、引入到空穴中的原致密件，希望将空穴填充和放置/连接在那里。
根据本发明的***工具包括圆筒体护套和优选内径根据给定原致密件直径适应的喷嘴或头部。护套含有用于接收原致密件的开启第一短端，和位于护套中的活塞，该活塞可在护套的轴向移动，用于传递原致密件到空穴。
根据工具的一个方面，圆筒形护套、或喷嘴的最小内径，小于给定原致密件的直径，护套，在它的第一短端或喷嘴，具有大约20°的内斜角，它的最大直径超过给定原致密件的直径。
根据工具的优选实施方案，当不紧握原致密件时，它也适于紧握和保持致密体，它的直径适于护套或喷嘴的内径和由相对较硬、多孔材料组成，由于该工具形成在一种或多种由该液体饱和的原致密件的空穴中用于致密化的去湿致密化设备。由于此，因此相同的工具可用于原致密件***空穴中，和用于原致密件在空穴中的最终去湿压紧在一起(致密化)。
根据本发明的致密体由如下组中的材料组成，该组由如下物质组成：多孔陶瓷材料、多孔聚合物材料、多孔金属材料和多孔木材料，优选由硬木材料组成的材料。用于致密体的材料应当含有直径小于要被致密化材料中的粉末颗粒的孔。已经令人惊奇地发现山毛榉木优异地作为用于致密体的材料。致密体最好具有相应于原致密件的最通常使用直径的直径，优选1-8mm，甚至更优选2-5mm。通过采用致密体提供的致密化设备，在装填入空穴中的原致密件上获得有利结合的压挤和吸入效果。
附图简述
参考附图以下进一步描述根据本发明的一些方面，其中：
图1a-c显示根据本发明原致密件的一些想得到的实施方案；
图2a-c显示，从侧面或从上面，被钻孔和含有一个或多个根据本发明的原致密件的牙齿；
图3a-b显示含有空穴的牙齿的模型/模子，和已经在模型/模子中模塑的原致密件；
图4显示对于水合液体中一些促进剂浓度变化作为时间函数的强度；
图5显示工具的第一实施方案，即***仪器，包括原致密件的透视图；
图6显示在图5中工具，包括原致密件在横截面中的侧视图；
图7显示根据图6的工具的头部，在横截面中；
图8显示根据图7的头部的尖端，在截面中，包括活塞和原致密件；
图9显示用于工具的另外实施方案的头部的两个变化方案的侧视图；
图10显示用于工具的另外实施方案的头部的仍然另一个变化方案的侧视图；
图11显示用于根据本发明工具的头部的侧视图，它紧握致密体；和
图12显示对于根据本发明生产的陶瓷材料作为时间函数的膨胀。
发明详述
图1a-c显示根据本发明原致密件的一些想得到的形式，精确地为含有圆筒形中间部分的球形，高圆筒形或含有如这样需要用于简化***的切口的低圆筒形。
图2a-b显示如何采用具有选择直径的钻2将牙齿1钻孔，因此可以将具有相应直径的圆筒形原致密件3***在牙齿1中形成的空穴4中。图2b也显示最初的腐蚀侵袭5的程度。图2c显示如何可以将几种原致密件3***大的空穴5中。
图3a显示牙齿，含有空穴5的正模型6。此模型6已经从含有空穴的单个牙齿的负印模(未示出)生产。在原致密件的致密化阶段中，模型6用作模具或模子，获得的原致密件3(图3b)优选适于含有它的空穴的单个牙齿。在潮湿之后将原致密件3放入牙齿的空穴中和然后优选不再压紧。
图4显示在水合液体中(它在此情况下存在为水)，一些促进剂(在此情况下为氯化锂)浓度变化作为时间的函数，在形成的陶瓷材料中达到的硬度(测量为HV100g)。如显然的，更快速地发展硬度和最终值越高，使用的促进剂浓度越高。低、中等和高水平分别表示1×10-4g，2×10-4g和3×10-4g锂盐/g形成的产物。
图5和6显示工具7，它可具有可与常规***工具相同的外部设计和可以塑料或金属，优选钢生产。该工具包括圆筒形护套8和位于护套中的活塞9，该活塞可在护套轴向上移动。活塞9围绕在螺旋弹簧10中，它防止活塞通过护套8被引导得太远。工具7，更精确地活塞9，也含有用于通过用户手指，如拇指压挤的压挤表面11。最好将突出的垫盘布置在护套上以由两个其它手指，如食指和中指紧握。将在所示实施方案中的护套8弯曲以达到向口腔通道的最好措施。工具的尖端13最好由头部14形成，它是可分离的，优选螺纹的，使得工具可用于许多不同尺寸的原致密件。
所以不会因太困难而不能紧握原致密件，护套8含有由头部14的内斜面15，该斜面的最大直径D超过给定尺寸原致密件3的直径和它的最小直径d小于根据图7和8的给定原致密件3的直径。斜面15合适地具有相对于头部14中心线约20°的角度。由于此，可以容易地将原致密件引入工具中，和然而稳定在工具中保持位置。图8显示如何通过斜面15坚固地保持原致密件，它也指示如何可以移动活塞9使得它将原致密件3推出头部14。
根据图9，工具，或更精确地头部14，可以含有穿孔，如形式为窄口16或孔17，目标在于当将紧握的原致密件3部分浸入液体中时增加水合液体的吸收。在此将许多窄口16或孔17布置在头部14的周缘附近。根据图10，替代方案用于提供在壁中含有凹口18的头部14，它合适地沿头部14的周缘附近延伸一点点距离和布置一点点距离，如3mm，从头部的短端向上。
根据图9和10的实施方案仅是想得到的变化方案。在正常情况下，不要求穿孔或凹口，这是由于原致密件的毛细力较好使得甚至当仅将原致密件3的低、突出部分浸入液体中时，吸收必须量的液体。
图11显示含有头部14的工具7如何也可以紧握致密体19，用于原致密件在空穴中的最终致密化。根据先前的描述，此致密体19由硬、多孔材料组成，和具有适于由工具7紧握的直径。
实施例1
进行一系列试验以研究各种膨胀补偿添加剂对膨胀，特别是长期膨胀的影响。
原材料的描述：
形成如Ca-铝酸盐水泥部分的相CaO.Al2O3和CaO.2Al2O3的铝酸钙(Alcoa或LaFarge)，标准水泥(Cementa)，细粒状二氧化硅(Aldrich)和玻璃球(Sil-池，Stauss GmbH)。Al2O3(Sumitomo，AKP30)，来自ToyoSoda的ZrO2(3mol％Y2O3)。
多孔粒子，从细粒状Al氧化物(Sumitomo，AKP30)室内(in-house)生产的(聚集体直径大约15微米)
在a)-h)描述下的实施例
a)采用完全水合的铝酸盐没有添加剂的铝酸钙长期膨胀，但采用提供硬度的填料粒子(参考样)
b)原水泥材料细粒度的影响
c)次级相，OPC水泥的影响
d)次级相，细粒状Si氧化物的影响
e)多孔聚集体对b)的影响
f)多孔聚集体对c)的影响
g)OPC和细粒状Si氧化物的结合物的影响
h)各种添加剂结合物的影响
i)含硅次级相对纯水泥体系而没有提供硬度的填料粒子的影响
j)提供硬度的填料粒子对i)的影响
将铝酸钙，分子比大约为1∶1的CaO.Al2O3和CaO.2Al2O3与下述填料粒子和次级添加剂(所有规定的数量与铝酸钙的数量相关)混合。当提及“氧化铝”时，没有规定粒子的类型，表示常规的提供硬度的填料粒子。
a)加入40％(体积)氧化铝，研磨时间24h。将水泥预先研磨20h。
b)加入40％(体积)氧化铝，研磨时间24h。将水泥预先研磨80h。
c)加入40％(体积)氧化铝，研磨时间24h。将水泥根据以上b)预先研磨。将15％(体积)OPC(通常Portland水泥/标准水泥)加入到铝酸钙中。
d)加入40％(体积)氧化铝，研磨时间24h。将形式为10％(体积)细粒状二氧化硅的次级相加入到根据以上b)的研磨铝酸钙中。
e)加入20％(体积)氧化铝，研磨时间24h。将水泥根据以上b)研磨。仅在20h的研磨时间之后加入20％(体积)的多孔氧化铝聚集体(室内生产)。
f)加入20％(体积)氧化铝+20％(体积)作为多孔粒子的氧化铝(聚集体)，研磨时间24h，但仅在20h之后加入聚集体。将水泥根据以上b)研磨，但加入形式为15％(体积)OPC的次级相。
g)加入40％(体积)氧化铝，研磨时间24h。将水泥根据以上b)研磨。将5％(体积)OPC和5％(体积)细粒状二氧化硅加入到铝酸钙中。
h)加入20％(体积)氧化铝+20％(体积)作为多孔粒子的氧化铝，研磨时间24h，但仅在20h之后加入聚集体。在此情况下向铝酸钙中加入形式为5％(体积)OPC的次级相和5％(体积)细粒状二氧化硅和0.5％(体积)玻璃球。
i)加入形式为5％(体积)OPC的次级相和5％(体积)细粒状二氧化硅，研磨时间24h。将水泥预先研磨80h。
j)加入形式为5％(体积)OPC的次级相和5％(体积)细粒状二氧化硅和10％(体积)ZrO2的提供硬度的填料粒子，研磨时间24h。将水泥预先研磨80h。
采用氮化硅惰性研磨球，采用35％的充满度系数，将混合物在球磨机中研磨。异丙醇用作液体。在溶剂蒸发之后，将材料a)-h)与水混合，脱水和采用塞子填实入容器中直径为4mm的孔中，它允许在光学显微镜中尺寸的测量。在37℃下在测试测量之间将材料保持潮湿，将它连续进行至多180天。
结果报导于下表。
样品描述          在一定时间之后的膨胀％
1d  2d  80d  120d  180d
 a  0  0.12  0.68  0.82  0.83
 b  0  0.22  0.41  0.48  0.48
 c  0  0.11  0.23  0.26  0.26
 d  0  0.12  0.13  0.13  0.13
 e  0  0.15  0.18  0.21  0.21
 f-j 所有值在0.10％以下
测量值的误差界限+-0.02％
从结果看显然的是在大约100天之后膨胀停滞。对于非常尺寸稳定的材料(在0.15％下的膨胀，包括误差界限)，不能推断出清楚的停滞时间点。也显然的是如下：
●仅相对于参考样(a)增加的研磨时间(b)几乎使长期膨胀减半。
●当也加入形式为OPC水泥，数量为15％(体积)的次级相时(c)，相对于(b)达到长期膨胀的进一步实质上的减半。
●通过形式为细粒状二氧化硅，数量为10％(体积)的次级相(d)，进一步降低长期膨胀。
●也使用数量为20％(体积)的氧化铝多孔聚集体，达到相对于(b)的改进(降低的)长期膨胀。
●当结合使用多孔粒子和OPC水泥的次级相时，达到非常低的膨胀。
●当结合使用OPC水泥和细粒状二氧化硅两者的次级相时，达到非常低的膨胀。
●使用多孔粒子、以结合形式的OPC水泥和细粒状二氧化硅两者的次级相和玻璃球，达到非常低的膨胀。
●当仅使用低含量的含Si添加剂时，对于纯水泥体系没有提供硬度的填料粒子，达到非常低的膨胀。
●仅使用对于膨胀补偿的含Si添加剂，对于采用低数量(10％(体积))提供硬度的填料粒子的Ca-铝酸盐体系，达到非常低的膨胀。
除膨胀性能以外，具有非常低膨胀(＜0.10％)的材料，具有一般特征轮廓，它匹配没有添加剂的相应水泥体系。这些材料具有170-200MPa的压缩强度、H(Vickers 100g)＝110-130的硬度和非常高的耐酸性。
实施例2
原材料的描述：
形成如Ca-铝酸盐水泥部分的相CaO.Al2O3和CaO.2Al2O3的铝酸钙(Alcoa或LaFarge)，标准水泥(Cementa)，二氧化硅(Aldrich)和惰性氧化物，ZrO2(Aldrich)。
混合：
将水泥相一起研磨大约80h，因此在大约22h的最终混合操作中加入氧化物。最后，蒸发由2-丙醇组成的研磨液体。
压挤：
在大约90MPa的压力下，在Korsch片剂冲孔机中，将粉末混合物压挤成小片剂。片剂直径3.00mm和高度3.00mm，含有从平面侧大约20°斜面0.35mm。
调节：
将片剂在400℃下热处理4h。
在测试腔中的***和致密化
每次将水和碱金属盐加入到片剂中。将片剂传递到在特殊夹具中的空穴中和采用常规塞子初始地致密化，以被最终采用多孔致密化设备填实(根据图11)。然后在37℃下，在潮湿环境中将它们保持在测试体中。
结果：
图12显示对于形成的陶瓷材料，作为时间函数的膨胀。确认达到的膨胀值非常低和在40天之后膨胀持平。
本发明并不限于描述的实施方案，但可以在权利要求的范围内变化。因此可以理解例如，本发明也可与非牙齿应用结合使用，即，与用于其它目的的化学结合陶瓷材料的生产结合。想得到的应用领域是如用于电路的载体材料(基材)和在微机械中的基材。产物在此例如可由直径为约2-7cm的薄板组成，用作电路的载体材料，作为在微机械应用中的载体材料，作为用于生物传感器的载体材料或作为用于生产电路板、产物并在此类应用中生物传感器等的光纤的载体材料。也想得到的是不需要包括膨胀补偿添加剂的产品，然而其不在本发明的范围之内。

Claims (35)

1.一种原致密件(3)，包括一种或多种粉状粘合剂的粘合相，该原致密件具有在用液体饱和之后，该液体与粘合剂反应，以形成化学结合陶瓷材料的能力，和该原致密件优选具有55-67％(体积)固体相的密实度，
其特征在于原致密件(3)也包括一种或多种适于向材料提供尺寸稳定长期性能的膨胀补偿添加剂。
2.根据权利要求1的原致密件，其特征在于原致密件(3)基本没有提供硬度的填料粒子。
3.根据权利要求1的原致密件，其特征在于原致密件(3)包括至多50％(体积)压载物材料。
4.根据前述权利要求中任一项的原致密件，其特征在于该粘合相至少基本由铝酸钙水泥组成。
5.根据以上权利要求中任一项的原致密件，其特征在于该添加剂由如下组中的一种或多种添加剂组成，该组由多孔粒子或多孔聚集体，E模量低于粘合相E模量的软粒子，和次级相组成，该次级相与粘合相反应。
6.根据权利要求5的原致密件，其特征在于该添加剂至少基本由次级相组成，该次级相优选由OPC水泥和/或细结晶二氧化硅和/或另一种含硅相组成，总数量优选为原致密件中的1-20％(体积)和甚至更优选为1-10％(体积)。
7.根据权利要求6的原致密件，其特征在于该次级相由数量为1-5％(体积)的OPC水泥和/或数量为1-5％(体积)的细结晶二氧化硅组成。
8.根据权利要求5的原致密件，其特征在于该添加剂至少基本由多孔粒子或多孔聚集体组成，它至少基本由Al、Zr、Ti、Si、或Zn和Sn的氧化物组成，这些物质的直径优选为2-30μm，甚至更优选5-15μm，开孔率为20-60％，优选30-50％，和粒子/聚集体中的孔开口小于5μm，优选0.1-5μm和甚至更优选1-3μm。
9.根据权利要求5的原致密件，其特征在于该添加剂至少基本由多孔粒子组成，该多孔粒子至少基本由具有高闭孔率的微球组成，该微球优选是玻璃和孔隙率超过50％，优选超过80％，和存在量小于原致密件的2％(体积)，优选0.1-2％(体积)，和甚至更优选0.5-1.5％(体积)。
10.根据前述权利要求中任一项的原致密件，其特征在于该原致密件(3)的密实度为57-63％(体积)固体相，优选58-61％(体积)固体相。
11.根据前述权利要求中任一项的原致密件，其特征在于该原致密件(3)也包括用于该粘合剂和液体之间促进反应的促进剂，该促进剂优选由如下数量的碱金属盐组成：按体积0.1-0.5每密耳，优选按体积0.2-0.3每密耳，根据固体含量计算。
12.根据前述权利要求中任一项的原致密件，其特征在于该粘合剂的颗粒尺寸基本为2-8μm，优选3-4μm。
13.根据前述权利要求中任一项的原致密件，其特征在于该原致密件(3)的最大尺寸为8mm最大值和最小尺寸为0.3mm最小值，它的直径或宽度为1-8mm，优选2-5mm，和它的高度为0.3-5mm，优选0.5-4mm。
14.根据前述权利要求中任一项的原致密件，其特征在于它希望用于牙齿目的，优选用于牙齿填充材料。
15.根据权利要求14的原致密件，其特征在于该原致密件(3)的尺寸适于牙钻(2)。
16.根据权利要求1-12中任一项的原致密件，其特征在于它希望用作电路的载体材料，在微机械应用中用作载体材料，用作生物传感器的载体材料或用作光纤的载体材料。
17.根据前述权利要求中任一项的原致密件，其特征在于该原致密件(3)的尺寸适于要将原致密件引入其中的单个空穴(5)。
18.一种通过在一种或多种粉状粘合剂的粘合相与液体之间的反应生产化学结合陶瓷材料的方法，液体与这些粘合剂反应，包括该粘合剂的粉末体被致密成原致密件(3)，其中在使液体饱和粉末体之前，将粉末体曝露于高外部压力下和在低温度下使得获得紧密连接的原致密件而没有在致密化时的烧结反应，该原致密件具有55-67％(体积)固体相的密实度，其特征在于粉末体也包括一种或多种适于向材料提供尺寸稳定长期性能的膨胀补偿添加剂。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于该粘合剂至少基本由铝酸钙水泥组成，该添加剂优选由如下组中的一种或多种添加剂组成，该组由多孔粒子或多孔聚集体，E模量低于粘合相E模量的软粒子，和次级相组成，该次级相与粘合相反应。
20.根据权利要求18或19的方法，其特征在于引起该原致密件(3)具有如下密实度：57-63％(体积)固体相，优选58-61％(体积)固体相。
21.根据权利要求18-20中任一项的方法，其特征在于该方法包括对于要生产的原致密件(3)的片剂压挤阶段，片剂压挤在40-150MPa，优选70-110MPa的压力下实施。
22.根据权利要求18-21中任一项的方法，其特征在于在该致密化中形成的该原致密件(3)在空穴(5)的模型(6)中实施，向其中引入原致密件。
23.根据权利要求18-22中任一项的方法，其特征在于在超过150℃，优选超过250℃的温度下将粉末混合物和/或该原致密件(3)预定位。
24.根据权利要求18-23中任一项的方法，其特征在于引起该液体饱和原致密件(3)，其中将原致密件至少部分地浸入液体中，优选至少5-15秒，优选至少10秒和至多30秒，使得允许液体被原致密件中的毛细力作用吸收，原致密件优选通过***工具(7)紧握，与它被浸入液体中相关和将在原致密件上的任何剩余表面液体弄干。
25.根据权利要求18-24中任一项的方法，其特征在于该液体由水合液体组成，它优选包含用于粘合相和液体之间的促进剂，该促进剂优选由碱金属的盐组成，数量优选为液体的0.1-1g/l，优选液体的至少0.2g/l，甚至更优选至少0.4g/l和最优选至少0.8g/l。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于引起第一原致密件(3)由液体饱和，然后以被装填入空穴(5)中，优选通过填充工具，因此引起第二原致密件(3)由液体饱和，然后以被装填入空穴(5)中，优选通过该填充工具，因此引起任何另外的原致密件由液体饱和，然后以被装填入该空穴中，优选通过该填充工具，优选直到空穴已经由潮湿、压缩的原致密件填充，然后允许它硬化成该化学结合陶瓷材料。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于原位通过致密化设备(7)-工具来实施最后装填和任何剩余液体的脱除，它抗潮湿，致密化原致密件的部分(19)由硬、多孔材料组成，在将压紧在一起的潮湿原致密件(3)在空穴(5)中进一步致密化的同时，向其中吸收任何剩余的液体。
28.根据权利要求26或27的方法，其特征在于在已经完成潮湿原致密件(3)的该致密化之后优选3-10分钟之内，甚至更优选3-7分钟之内，实施形成的化学结合陶瓷材料的自由表面的随后抛光。
29.一种用于原致密件(3)***空穴(5)的工具(7)，该原致密件包括一种或多种粉状粘合剂的粘合相，和该原致密件具有在用液体饱和之后，该液体与粘合剂反应，以形成化学结合陶瓷材料的能力，其特征在于该工具(7)包括含有短端或头部(14)的圆筒形护套，它的内径(d，D)根据给定原致密件(3)的直径调节，该护套(8)的短端或头部(14)开启以接收原致密件(3)，和工具(7)含有布置在护套中的活塞(9)，该活塞在护套的轴向上可移动，用于原致密件(3)向该空穴(5)的传送。
30.根据权利要求29的工具，其特征在于在短端或含有内斜面(15)，优选10-30°的喷嘴(14)处，该护套(8)的短端或头部(14)的最小内径(d)小于给定原致密件(3)、护套(8)的直径，它的最大直径(D)超过给定原致密件(3)的直径。
31.根据权利要求29或30的工具，其特征在于在接近于它的短端、或该头部(14)的该护套(8)在它的壁上含有凹口(18)或许多穿孔，孔(17)或窄口(16)。
32.根据权利要求29-31中任一项的工具，其特征在于当不紧握原致密件(3)时，该工具(7)也适于替代和坚固地紧握致密体(19)，它的直径调节到护套(8)短端或头部(14)的内径(d，D)和由硬、多孔材料组成，这是由于工具(7)形成用于将用该液体饱和的一个或多个原致密件(3)压挤入该空穴(5)的去湿致密化设备。
33.根据权利要求32的工具，其特征在于该致密体(19)由如下组中的材料组成，该组由多孔陶瓷材料、多孔聚合物材料、多孔金属材料和多孔木材料组成，优选由硬木，甚至更优选山毛榉木组成。
34.用于根据权利要求27-31中任一项的工具(7)的致密体(19)，其特征在于它的直径适于护套(8)短端或头部(14)的内径(d，D)和它由如下组中的硬、多孔材料组成，该组由多孔陶瓷材料、多孔聚合物材料、多孔金属材料和多孔木材料组成，优选由硬木，甚至更优选山毛榉木组成的材料。
35.根据权利要求34的致密体，其特征在于它的直径为1-8mm，优选2-5mm。
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